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Química Verde

Hermenegildo Garcia Instituto de Tecnología QuímicaUniversidad Politecnica de Valencia46022 ValenciaE-mail:hgarcia@qim.upv.es

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GuiónGuión

1. Importancia de la Química• Situación de la Industria Química

2. Origen de la Química Verde3. ¿Es la Química Verde una disciplina?

• Principios de la Química verde4. Ejemplos de procesos verdes

• Catálisis ácida• Reacciones de oxidación

5. Conclusiones

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Importancia de la Química en la Sociedad

• Química y Energía– Gas natural, petróleo y derivados

• Química y Salud– Síntesis de fármacos, antibióticos, anestésicos

• Química y Agricultura– Plaguicidas, fertilizantes, tratamientos de cultivos

• Química y Materiales– Cementos, plásticos, fibras, resinas, metales, vidrios

• Química y Productos de consumo– Perfumes, detergentes, adhesivos, pinturas, tintas,

aditivos, explosivos

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• Industria Química CNAE: DG

Importancia de la Química en el mundo

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Industria Química en Europa

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Industria Química por sectores• El sector industrial engloba:

– La química básica– La química de la salud humana, animal y vegetal– La química para la industria y el consumo final

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IMPORTANCIA DE LA INDUSTRIA QUIMICA

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Industria Química y empleo

• Empleo (en España)Genera mas de 140.000 puestos de trabajo directos

Genera mas de 500.000 incluyendo los indirectos

En 2004 creció el empleo en un 4,5 %

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¿Puede la Química ser Negra?

Contaminación atmosférica• Efecto invernadero (CO2, NOx, SOx)

• Destrucción de la capa de ozono• Lluvia ácida• Niebla urbana (smog fotoquímico, NOx)

Contaminación del agua• Fertilizantes, plaguicidas• Aguas residuales• Disolventes• Detergentes y aguas residuales urbanas

Residuos sólidos• Suelos industriales• Residuos radioactivos y nucleares• Residuos químicos sólidos

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IMPACTO AMBIENTAL• Durante 2001 la industria Española generó 59,3

millones de toneladas de residuos, lo que supone un 8,2% menos que el año anterior.

• De estos 20,5 millones de toneladas se generaron en la industria manufacturera a la que pertenece la industria química.

• La industria química en particular generó 1.505,7 miles de toneladas de residuos no peligrosos, y 305,4 miles de toneladas de residuos peligrosos.

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Enseñanzas de la Química del siglo 20

CFCs y disolventes orgánicosDDT y otros plaguicidasCompuestos persistentes y no

biodegradables Bioacumulación de sustancias

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¿Qué es la Química Verde?

Desechar

adecuadamente

Reciclar/Reusar

Reducir -

Reemplazar - Productos y reactivos peligrososProcesos ineficientesMaterias primas no sostenibles

Uso de reactivos químicosUso de energía

1.Procesos y productos tolerables para el medio ambiente

2.Sostenibilidad

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Acciones que desarrolla la Química Verde

Universidad• Investigación en Química Verde• Cursos y adiestramiento

Gobierno•Legislación•Control•Financiación y promoción

Industria• Desarrollo de nuevos procesos• Desarrollo de nuevos productos • Uso de nuevas materias primas• Higiene y seguridad

Sociedad• Información• Buenas prácticas• Aceptación de costes

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Origen de la Química Verde

• Acta de polución cero (1991).• Creación y misiones de la EPA.• Interacción EPA-ACS: Presidential Awards• Paul Anastas y el Instituto de Química Verde

Estados UnidosEstados Unidos

EuropaProgramas de la UEFederación de Industrias EuropeasConsorcio de Universidades italianasEscuela de Química Verde (Venecia)Doctorado en el Reino Unido

JapónInstituto de Química VerdeFinanciación de Química Verde

EspañaAsociación de Industrias QuímicasSemana de Barcelona

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¿Es la Química Verde una Disciplina Científica?

• Objeto de la Química Verde •Proporcionar productos, compuestos y materiales químicos de una forma

beninga para el medio ambiente y de forma sostenible

• Necesita generar conocimiento científico básándose

en otras ciencias

• ¿Cómo sabemos cuando un proceso es Verde?•Criterios químicos: Factor E, Economía atómica

•Criterios toxicológicos: toxicidad aguda y crónica

•Criterios ambientales

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¿Es la Química Verde una Disciplina?

QuímicaQuímica

Ciencias Ciencias Ambientales Ambientales IngenieríaIngeniería

ToxicologíaToxicología

Química VerdeQuímica Verde

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Criterios cuantitativos en Química Verde

¿Cómo sabemos cuán verde es el proceso?

⇒ Factor E (teórico y real)Cantidad de desecho/kg producto:

Producción (103 kg) E Factor

Petroquímica 108-108 <0.1-0.5

Productos Químicos de base 104-106 <1-5

Química Fina 102-104 5->50

Industria Farmaceútica 10-103 25->100

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Economía Atómica

Economía atómica =MW del producto deseado

Σ MWs de todas las sustancias producidas

•Reacción de Diels-Alder

+

O O

100% Atom economy

•Reacción de Wittig

•O

+ CH 2Ph 3P+ _ C H•2

+ Ph3 P=O

35% Atom economy

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Principios de la Química Verde• No generar o minimizar residuos. • Productos y reactivos sin toxicidad. • Procesos y síntesis no dañinos. • Usar materias primas renovables.• Catalizadores muy activos, selectivos y reutilizables.• Evitar derivatizaciones, grupos protectores y

purificaciones.• Maximizar la economía atómica.• Evitar disolventes o utilizar disolventes tolerables.• Minimizar gasto en energía de los procesos• Usar productos que se autodegraden o biodegradables• Análisis en tiempo real• Minimizar el riesgo de accidentes

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Ejemplos de Química Verde

• Materias primas renovables (4º principio)– Bioetanol– Biodiesel– Furfural– Ácido levulínico

• Catalizadores selectivos (5 º principio)• Disolventes verdes (8º principio)

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Utilizar materias primas renovables

• 95 % de las materias primas provienen del petróleo o gas natural.

• Compromiso de la industria europea– 8 % de materias renovables a partir del 2008

• Materias primas renovables– Biodiesel– Furfural– Dióxido de carbono

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Materias primas renovables a partir de alimentos

O

O

O

O

O

CO

cetano (100 en la escala de motores diesel)

O

OH

BiodieselBiodiesel

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Materias primas renovables a partir de desechos agrícolas

• A partir de celulosas de desecho– Bioetanol por fermentación– Furfural a partir de pentosas

O CH2OHOHH3C

O OH3Chexosas

ácido levulínico

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Disolventes en Química Verde

• Disolventes orgánicos volátiles son normalmente empleados como medio de reacción para llevar a cabo síntesis orgánicas: Producción 600,000.000 €/año.

• Además se usan para disolver productos de consumo: pinturas, barnices, agentes limpiadores, adhesivos

• Disolventes orgánicos volátiles son responsables de la destrucción de la capa de ozono y del calentamiento global

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Disolventes tolerables• Muchas procesos se llevan a cabo en

disolventes halogenados– Son tóxicos y dañan la capa de ozono.

• Alternativas:– Reacciones sin disolvente– Agua– Gases supercríticos: CO2

– Líquidos perfluorados

– Líquidos iónicosNN +

BF4-

F2CF2C

CF2

CF2

CF2

F2C

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Tipos de reacciones en Química Orgánica

H2

Pd/C

HidrogenacionesN

OH

N

OHH2SO4

(oleum)

Ácido de Brönsted

O

CH3(CH3CO)2O

AlCl3

Ácidos de Lewis

CH3 CH3

O

CH3

O CH3

CH3

NaOH

CH3 CH3

H OH

CH3 CH3

OK2CrO4

Br

BOHHO

Pd

Bases

Oxidaciones

Catalizadores metálicos

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Zeolitas: Composición

Mx/n x+ [AlxSiyO2 (x + y )]

x- z H2O

Organico o inorganicoIntercambiableZeolitas ácidas: H+

Control:• durante síntesis• después síntesis

ESTRUCTURA PRIMARIA

VariableReversible térmicamente

y/x entre 1 e ∝Numero de contracationeshdrofilicidad

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Zeolitas: Estructura

Faujasita(zeolitas X e Y):tridireccional,poro grande (13 Å)

BEA(zeolita Beta):tridireccional,poro grande

Pentasil(silicalita y ZSM-5):bidireccional,poro medio (5.4X5.6 Å2)

MCM-41:unidirectional,mesoporosa (20 Å)

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ZEOLITAS: SÓLIDOS SUPERACIDOS• CASO DE LA ZEOLITA Y (INTERCAMBIO POST-SINTETICO)

NaY NH4 Y HY

NH4+

Na+

>500o

NH3

• CASO DE ZSM-5 (DURANTE LA SINTESIS)

CARACTERISTICAS:•CONTROL DE LA POBLACIÓN DE CENTROS ACIDOS: UNO POR CADA ALUMINIO•DISTRIBUCION DE FUERZA ACIDA•COMPORTAMIENTO SUPERACIDO A ALTAS TEMPERATURAS•TAMBIÉN CENTROS LEWIS

SiO

Al

HOO

O

OOO

+ -o>500

NPr4 ZSM-5 HZSM-5

NPr 3 + CH2 =CH CH3

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Zeolitas y Petroquímica

• Craqueo catalítico en lecho fluido– Conversión de Gas Oil en Gasolina

• Reformado– Aumento del número de octano (calidad de

una gasolina)• Alquilación de alquenos

– Gasolinas con alto octanaje

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Selectividad de forma

xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx

xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx

+

Desproporción de Tolueno usando HZSM5

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Transposición de Beckmann sin residuos

NOH

N

OHzeolita beta

NOH

N

OH

+ (NH4)2SO4+ H2SO4

H

+

HSO4-

N

OH

113 kg 134 kg

Procesos industrial en uso

Alternativa: Uso de sólidos ácidos

H. Garcia et al. J. Catal. 2002, 135, 37

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Perfluorosulfónico anclado en sílice mesoporosa

SO

FF

FF

FOOF

O

CF2CF

F3C

SO3H

MCM-41SBA-15

WO Pat. 2004, 500,324WO Pat. 2004, 500,324Chem Commun. 2004, 1367Chem Commun. 2004, 1367J. Catal. 2004, 213, 433J. Catal. 2004, 213, 433

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Oxidantes Químicos

50H2OO2

46H2OH2O2

30Cl-ClO-

27tBuOHtBuOOH26CH3CO2HCH3COOH--Cr3+K2CrO4

--Mn2+KMnO4

Porcentaje de oxígeno

ResiduoOxidante

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Oxidación aerobia de alcoholes por nanopartículas de oro

soportadas

O2- vacancy

AuAu+n

CeIV

O2-

O=O

O

O

Nanopartículas de oro soportadas en cerio• aparición de vacantes de oxígeno en red de ceria•Interacción con oxígeno molecular

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Nanopartículas y defectos

100 nm100 nm

• SíliceSílice•Composición: SiOComposición: SiO22

•¿dónde están los hidrógenos en la fórmula?¿dónde están los hidrógenos en la fórmula?

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Oxidación aerobia de alcoholes

R1 R2HHO

Au/CeO2

O2/H2O (pH 10)

R1 CR2

O

Au/CeO2

R2=H / O2

R1 COH

O

Substrate Time

[h]

Conversion[a]

[%] Product Selectivity[%]

1b 3-octanol 2.5 97 3-octanone 96

2b sec-phenylethanol 2.5 92 acetophenone 97

3b 2,6-dimethylcyclohexanol 2.5 78 2,6-dimethylcyclohexanone 94

4b 1-octen-3-ol 3.5 80 1-octen-3-ona >99

5b cinnamylalcohol 7 66 cinnamaldehyde 73

6b 3,4-dimethoxybenzyl alcohol 7 73 3,4-dimethoxybenzaldehyde 83

7b 3-phenyl-1-propanol 6 70 3-phenylpropyl- 3-phenylpropanoate 98

8c vanillin alcohol 2 96 vanillin 98

9c 2-hydroxybenzyl alcohol 2 >99 2-hydroxybenzaldehyde 87

10c 3,4-dimethoxybenzyl alcohol 2 >99 3,4-dimethoxybenzylic acid >99

11c cinnamyl alcohol 3 >99 cinnamylic acid 98

12d n-hexanol 10 >99 hexanoic acid >99

13e n-hexanol 10 >99 hexanoic acid >99

14c sec-phenylethanol 5 >99 acetophenone 51

0

100

200

300

400

500

Catalyst

TOF (

mol

3-o

ctan

one·

mol

Au-1

·h-1

)

Au⊂ CeO2 Au / CeO2 Au / Fe2O3 Au / CAu / TiO2

0

100

200

300

400

500

Catalyst

TOF (

mol

3-o

ctan

one·

mol

Au-1

·h-1

)

Au⊂ CeO2 Au / CeO2 Au / Fe2O3 Au / CAu / TiO2

Angew. Chem. 2005Angew. Chem. 2005

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INTERES INDUSTRIAL POR LA QUIMICA VERDE

• Se han invertido 1.400 millones de Euros, y esto ha permitido que el conjunto de la industria química haya reducido en un 50% las emisiones por cada unidad producida. Del mismo modo se han reducido los vertidos el 78%, es decir, a una quinta parte de los generados en 1993.

• La industria española invirtió 1.482,6 millones de euros en protección ambiental en 2001, un 1,9% mas que el año anterior. La industria química fue la que mas invirtió con un total de 141,349 millones de euros, casi un 20% del total

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CONCLUSIONES

• La Química verde es una ciencia porque tiene un objeto y requiere generar conocimientos científicos que actualmente no se poseen.

• La Química verde es química en la interfase entre la Química, Toxicología, Ciencias Ambientales, Ciencias Sociales.

• La Química verde se va a consolidar como un campo muy activo de investigación (interés social)