Reacciones unimoleculares y de asociación

CH3CN CH3NC C2H6 2 CH3

C2H5Cl C2H4 + HCl

isomerización disociaciónasociación

activa

ción

esta

bili

zaci

ón

Los reactivos deben ser excitados y los productos estabilizados para que la reacción se produzca

Reacciones unimoleculares y de asociación

Las colisiones intermoleculares son impres-cindibles:

a) para estabilizar una molécula que recién se acaba de formar

b) para activar térmicamente una molécula que isomeriza o se disocia en forma unimo-lecular

Para un tratamiento avanzado: http://physchem.ox.ac.uk/~vallance/pdfs/UnimolecularReactionNotes.pdf

H + H H2; estimación de k

La asociación de átomos de H es muy poco efectiva y aumenta con la presión total: H + H + M

EP

r

0 = 4161 cm 1

0 = 1,25 1014 s 1

c = 5 109 s 1 (1 atm)

z 2 10 13 dm3s 1

k = z. c / 0

= 8 10 18 dm3s 1

= 4,8 106 M 1s 1

colisión con untercer cuerpo M

H + HH2*

H2

= 0

Mecanismo de asociación: H + H H2

La asociación de átomos no es estrictamentebimolecular

EP

r

colisión con untercer cuerpo M

H + HH2*

H2

= 0222

12

12

MHM*H

HH*H

*HHH

k

k

k

0

c

1

21

2

1

21

1

221

21

221

]M[

]H[]M[

]M[]H[

]M[]M[

]H[

zkkk

k

kkk

kk

k

kkk

kv

Mecanismo de asociación: A + B AB

2

1

1

MABM*AB

BAAB*

*ABBA

k

k

k

]M[]M[

]A][B[]M[

]M[

21

21bim

21

21

kkkk

k

kkkk

v

kbim

[M]00

k1 k1k2/k 1

]M[1

21bim k

kkk 1bim kk

Las reacciones de asociación son de orden 3 a bajas presiones y de orden 2 a altas presiones

orden 3 orden 2

Reacciones unimoleculares

La activación puede producirse por colisiones, por irradiación con luz o partículas, por ultrasonido, etc.

activa

ción

CH3CN + Ar CH3NC* + Ar

CH3 + CF3 CH3CF3*

H2CO + h H2CO* H2 + CO

activación térmica (colisional)

activación química (colisional)

activación fotoquímica

Desarrollo de la teoría

Perrin (1919) Activación por radiación IR

Languir (1920) Crítica al argumento de Perrin

Lindemann (1922) Activación por colisiones

Hinshelwood (1926) Activación vibracional

Kassel / Rice-Ramsperger (1928) Concentración de energía en un oscilador crítico

Marcus (1952) Extensión de la teoría conside-rando la entropía de activación

Reacciones unimoleculares: AB Productos

2

1

1

ProductosAB*

MBAM*AB

M*ABMAB

k

k

k

21

21uni

21

21

]M[]M[

]AB[]M[

]M[

kkkk

k

kkkk

v

kuni

[M]00

k1

orden 2 orden 1

]M[1uni kk kkuni

Las reacciones unimoleculares son de orden 2 a bajas presiones y de orden 1 a altas presiones

k = k1k2/k 1

k

Teoría de Lindemann (activación térmica)

k /2

[M]½

[M]½ =k /k1

Reacciones unimoleculares: AB Productos

Graficando 1/kuni vs. 1/[M]se obtienen k1 y k = k1k2/k 1

2

1

1

ProductosAB*

MBAM*AB

M*ABMAB

k

k

k

]M[111

1uni kkk21

21uni ]M[

]M[kk

kkk

1/kuni

1/[M]00

1/k

1/k1

Interpretación de k1, k 1 y k2

2

1

1

ProductosAB*

MBAM*AB

M*ABMAB

k

k

k

)/exp( B01 TkEzk

zk 1

constante2k

AB se activa por colisiones y AB* se desactiva con una colisión o reacciona con k2 independiente de E

E0

k1 k 1

k2

E

Fallas de la teoría de Lindemann

El mecanismo de Lindemann no representa correctamente los resultados experimentales

1/kuni

1/[M]00

1/kLa representación no es lineal y el cambio de orden se produce a mayor presión; además [M]½ k /k1

2/k

1/[M]½

2/k

1/k

1/[M]½

1

2

)/exp( B01 TkEzk

Teoría de Lindemann-Hinshelwood

Además de las colisiones, la energía vibracional contribuye a superar la barrera de activación

)/exp()()!1(

1)( B

B

1

TkETk

Es

EPs

s

E0 E

P(E)P(E) es la función de distribución de la energía en s modos norma-les de vibración clásicos

)/exp()!1(

1)( B0

1

B

00 TkE

TkE

sEEP

s

E0 >> kBT > h

1

Teoría de Lindemann-Hinshelwood

La teoría justifica adecuadamente los altos valores de k1 encontrados experimentalmente

2

1

1

ProductosAB*

MBAM*AB

M*ABMAB

k

k

k

)/exp( B01 TkEzk

zk 1

)/exp()!1(

1B0

1

B

01 TkE

TkE

szk

s

La energía contenida en s osci-ladores contribuye a superar la barrera de activación

1

E0 >> kBT > h

Teoría de Rice-Ramsperger-Kassel

La teoría calcula la probabilidad de que la energía vibracional se concentre sobre la unión a romper

)(11 Ekk

zk 1

)(22 Ekk1

02 1.)(

s

EE

Ek

La energía vibracional migra entre los osciladores hasta que se concentra en un oscilador crítico cuya frecuencia es

)(ProductosAB*

MBAM*AB

)(M*ABMAB

2

1

1

Ek

k

Ek2

Teoría de Rice-Ramsperger-Kassel

Esto explica por qué la representación 1/kuni vs. 1/[M] no es lineal como predice la teoría de Lindemann

E

f(E)

E0

P(E)

)(ProductosAB*

MBAM*AB

)(M*ABMAB

2

1

1

Ek

k

Ek2

A bajas presiones no semantiene el equilibrio térmico y la reacción sevuelve más lenta

10

2 1.)(s

EE

Ek

[M]00

kuni

Límite de alta presión

10

2 1.)(s

EE

Ek

)(ProductosAB*

MBAM*AB

)(M*ABMAB

2

1

1

Ek

k

Ek

)/exp()()!1(

1)( B

B

1

TkETk

Es

EPs

s

)/exp(d)()( B021

21

0

TkEEEkEPk

kkk

E

El factor preexponencial en el límite de alta presión es la frecuencia del oscilador crítico

)!1(d)exp(0

1 sxxxs

TkEEx B0 /)(

Resumen

)(ProductosAB*

MBAM*AB

)(M*ABMAB

2

1

1

Ek

k

Ek

E0

k1(E) z

k2(E)E

1/kuni

1/[M]00

1/k

)/exp( B0 TkEk

A alta presión:

A baja presión no hay equilibrio para E > E0 y la constante uni-molecular es menor que la pre-dicha por Lindemann

Fallas de la teoría de Rice-Ramsperger-Kassel

36117,21400-2300C3H8 CH3 + C2H5

26115,61308-1498c-C4H8 2 C2H4

37616,0CH3OH CH3 + OH

23013,01100-1540(CHO)2 2CO + H2

27615,5690-1038c-C3H6 C3H6

37216,7840-913C2H6 2CH3

E(kJ/mol)

logAT(K)

Reacción

El factor preexponencial en el límite de alta presión es mayor que una frecuencia típica, 1013-1014 s 1

Teoría de Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus

El factor entrópico, que puede ser mucho mayor que 1, justifica los altos valores del factor preexponencial

La teoría considera explícitamente las vibraciones y las rotaciones moleculares aplicando conceptos similares a los de la teoría del complejo activado.

En el límite de alta presión:

)/exp(

)/exp(

B

0Avvr

"vrB

RShTek

A

RTNqqqq

hTk

k

1,7 1013 (T/300 K)s 1

Entropías de activación

7417,21400-2300C3H8 CH3 + C2H5

29N2O5 NO2 + NO3

30cis-C6H8 1,3-c-C6H8 (1)

4515,61308-1498c-C4H8 2 C2H4

513,01100-1540(CHO)2 2CO + H2

4315,5690-1038c-C3H6 C3H6

6616,7840-913C2H6 2CH3

S(J.mol 1K 1)

logAT(K)

Reacción

La entropía de activación da cuenta de la dureza del complejo activado

(1) cis-hexatrieno 1,3 ciclohexadieno

Reacciones en solución

En lugar de colisiones existen “encuentros”

El solvente actúa como baño térmico

Se estabilizan las especies cargadas

La fuerza iónica y la constante dieléctrica influyen sobre las reacciones entre iones

La presión influye sobre la velocidad si el complejo se forma con cambio de volumen

El solvente puede participar como reactivo o catalizador

Colisiones y encuentros: efecto caja

La viscosidad limita el número de encuentros pero dentro de ellos se producen muchas colisiones

gas líquido

ttcolisiones

Colisiones y encuentros: efecto caja

En fase líquida no se produce CH3CD3 porque la recombinación de radicales en la caja es muy rápida

Experiencia de Lyon y Levy (1961)

CH3N2CH3 [CH3…N2…CH3] [C2H6…N2] C2H6 + N2

CD3N2CD3 [CD3…N2…CD3] [C2D6…N2] C2D6 + N2

2CH3 + N2

2CD3 + N2

CH3CD3 gas líquido

Control químico y control difusional

En una reacción controlada por difusión se consumen rápidamente las moléculas de reactivo cercanas

Sólo unas pocas colisiones son reactivas

La reacción se producedurante el primer encuentro

t t

Control químico Control difusional

Reacciones controladas por difusión

Estas ecuaciones valen para reactivos neutros; por ello la constante de H+ + OH es mayor

A

rc

DDrtn

dd

)(4dd B

BA2B1a. ley de Fick

rrA+rB B

BABBA

BBA2B d)(

4

ddd

c

crr rr

cDDr

rtn

constante = 0

))((4 BABAAvdif DDrrNkEn agua:

rA+rB=5Å

DA+DB=10 5cm2s 1

kdif = 4 109 M 1s 1 pero kH++OH = 1,5 1011 M 1s 1

B

Constantes de velocidad en gases y líquidos

Para una reacción cualquiera en fase gaseosa a baja presión:

k = zgas.Preac

k = zliq.Preac zgas.Preac << kdif

k kdif

k zgas

Constante de velocidad límite en fase gaseosa:

Para una reacción “lenta” en fase líquida (control químico):

Constante de velocidad límite en fase líquida (control difusional):

Se supone zliq zgas; Preac es la probabilidad de que los reactivos reaccionen antes de separarse

El solvente como baño térmico

Se mantiene siempre equilibrio entre reactivos y complejo; la reacción no ocurre adiabáticamente

gas líquido

activa

ción

desactivació

n

Constante dieléctrica y fuerza iónica

Menor interacción a mayor constante dieléctrica y mayor fuerza iónica

+

Efecto de la constante dieléctrica

RTG

hTk

k expB

AzA + BzB Productos

G = G quím. + G eléctr. = G quím. + zAzB/ r

log k = log k( = ) zAzB/ r

+

r

La constante dieléctrica tiene efecto positivo o negativo dependiendo de la carga de los reactivos

Efecto de la fuerza iónica

La fuerza iónica tiene efecto positivo o negativo dependiendo de la carga de los reactivos

BBAABBBAA 'cc

KhTkcc

Kcv

AzA + BzB Productos

BBAA ccc

K

BAB 'KhTk

k IzA i2

DHilog

IzzAIkk BADHi 2)0(loglog

Presión y volumen de activación

El efecto positivo de la presión sobre la velocidad de reacción es típico en las cicloadiciones

V < 0*

CC

C

CC

C

.. +

RTG

hTk

k expB

RTV

pkln

V = 20 a 40 cm3.mol 1