CERÁMICOS MAGNÉTICOS

Laboratorio de Fisicoquímica de Materiales Cerámicos Electrónicos

(LAFMACEL)Departamento de Química

Facultad de IngenieríaUniversidad de Buenos Aires

Integrantes LAFMACEL

Dr. Adrián Razzitte Dra. Silvia JacoboIng. Gustavo Fano

Becarios & Colaboradoresactuales:

Leandro Ré

Actividades del Laboratorio

LAFMACEL

SíntesisDra. Silvia Jacobo

Propiedades & Diseño de DispositivosIng. Gustavo Fano - Dra. Silvia Jacobo

Leandro Ré

ModelizaciónDr. Adrián Razzitte - Ing. Gustavo Fano

Cerámicos Magnéticos

Trabajamos en colaboración con:

- Dra Stella Duhalde (Dpto Física. FIUBA)- Dra Norma Amadeo (Ing.Química. FIUBA)- Dra Elsa Sileo (INQUIMAE. FCEyN)- Ing. Trainotti (Dpto Antenas. CITEFA)- Dr. Bertorello (Famaf. Córdoba)- Dr. Pasquevich y/o Dr. Mercader (UNLP)- Dr. Hugo Mosca- Dra. Mariana Weissmann

Síntesis y Caracterización de Cerámicos Magnéticos

Dra. Silvia E. Jacobo

Tipos de Materiales Magnéticos

diamagnéticos

paramagnéticos

ferromagnéticos

ferrimagnéticos

Propiedades Magnéticas

Material paramagnético

Fuerzas débiles de interacción

Material ferrimagnético

Fuerzas intensas deinteracción

En los materiales ferro y ferrimagnéticos el espín resultante del sistema origina un momento magnético neto

Estas direcciones están separadas por una barrera de energía de anisotropía

Los cristales cúbicos (espinelas) tienen tres direcciones de fácil magnetización (ferritas blandas)

Los cristales hexagonales tienen una única dirección de fácil magnetización (eje c) (ferrita dura)

Dominios Magnéticos

Transformaciones durante la aplicación de H externo

Al aplicar un campo magnético externo se desplazan las paredes de dominio

Esquema de una Pared de Bloch

La pared de Bloch es una angosta región del orden de 100 A donde los momentos atómicos cambian su orientación; en el caso del dibujo en 180º.

Ciclo de Histéresis Magnética

-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Hc

Mr

MsMH

aplicado

Haplicado

0H

Ciclos de Histéresis magnética de Ferritas

Cerámicos Magnéticos

MeO: óxido de metal grupo IIA (BaO- CaO - SrO )

6 Fe2O3 : 1 MeOFerritashexagonales

Me2O3: óxido de metal de tierra rara

5 Fe2O3 : 3 Me2O3

Ferritasgranates

MeO: óxido de metal de transición

1 Fe2O3 : 1 MeOFerritas espinelas

Aplicaciones de los Materiales Magnéticos

registro magnéticoimanes permanentespigmentos coloreadoscatalizadores cerámicosaplicaciones en dispositivos de microondasprotectores de corrosión (recubrimientos antioxidantes)ferrofluidosquímica ambiental y contaminación

Características Magnéticas de Algunos Materiales Ferrimagnéticos

(espinela inversa (espinela inversa) ( tipo M)con vacancias)

Estructura hexagonal cúbica hexagonalCristalina

Tc/ºC 588 585 450

Mr/Ms 0,5 0,8 0,5-0,6

Hc/Oe 250-350 500-588 700-5150

γ- Fe2O3 Fe3O4 BaFe12O19

Materiales Utilizados en Registro Magnético de Información

son ferro o ferrimagnéticosaptos para cintas de audio, video, instumentación y aplicaciones digitalesEjemplos: maghemita (γ-Fe2O3)

magnetita (Fe3O4) ferritas espinelas cúbicas y

hexagonalesgranate

Características de un Registro Digital

Elevada densidad lineal de bits

Alta coercividad

Elevada magnetización remanente

Elevada temperatura de Curie

Tamaño y forma de partículas

Métodos de Preparación de Ferritas

* reacción en fase sólida ( método cerámico)

* reacción por vía húmeda(coprecipitación, sol-gel)

Formulación inicialMolienda y mezclado Molido Rojo

(molino de bolas)

Calcinación (1300ºC)horneado continuo

Molienda para homogeneizar Molido Negro(120 hs) 1-2 µm

Preparación para el prensado (binders)Preparación de las piezas

Sinterizado 24 hs (1350ºC x 30 min)

Procesado Cerámico EstándarBaCO3 + 6 α-Fe2O3

1100 -1300ºC BaFe12O19 + CO2(g)

Difracción de Rayos X (DRX)Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)

y microsonda (EDS)Espectroscopía MössbauerEspectroscopía Infrarroja (FTIR)

Análisis Térmico Diferencial (DTG y DTA)

Caracterización del Precursor y de los Sólidos Obtenidos

Ferritas duras

Se prepararon partículas, por vía húmeda de una ferrita dura: hexaferrita de bario.Se caracterizaron los polvos y la muestra sinterizadaRecordar que este material es útil para registrar información (bandas magnéticas de tarjetas, cintas de audio, etc)

Curvas de Magnetización de la Hexaferrita de Bario

-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000

-60

-40

-20

0

20

40

60

Hc = 3150 OeHc = 3910 Oe

Mr = 25,2 emu.g -1

Mr = 31,2 emu.g -1

pastilla sinterizada a 1150ºC pastilla "verde" a 800ºC

M /

emu.

g-1

H / Oe

Curvas de magnetización de la pastilla “verde” ( ) y de la misma sinterizada ( ), medidas a 290K. Nótese que en el proceso de sinterizado se incrementa las magnetizaciones de saturación Ms y la remanente Mr (relacionada con la cristalinidad) y disminuye el campo coercitivo HC.

Polvos de Hexaferrita de Bario

Partículas de tamaño < 0,4 µm, moderadamente aglutinadas en cúmulos

Hexaferrita de Bario Sinterizada

Muestra sinterizada a 1150ºC durante 2 horas. Nótese la morfología de las partículas, plateletas hexagonales cuyo diámetro basal es superior a 1 µm.

Espectro Mössbauer de la Hexaferrita de Bario Calcinada a 800ºC

-10 -5 0 5 10

0,93

0,94

0,95

0,96

0,97

0,98

0,99

1,00

1,01

exp. teór. 12k 4f1 4f2 2b 2a

inte

nsid

ad

velocidad / mm s-1

Ajuste del Espectro Mössbauer de la Hexaferrita de Bario Calcinada a 800ºC, con los Parámetros Indicados en la Tabla

0,80,71,92,85,8nºiones Fe(III) / sitio

2,190,200,100,230,42(QS ± 0,02) / mm s-

1

0,280,250,370,250,36(I.S. ± 0,02) / mm s-1

40,348,951,15041,6(Hhf ± 0,5) / T

2b2a4f24f112kParámetro

Ferritas Blandas

Preparación y caracterización de ferritas espinelas de Mn-Zn, ferritas de Ni, Ni-Zn y Ni-Zn dopadas con lantánidos

Aplicaciones electrónicas:Inductores, circuladores, antenas

Aplicaciones Electrónicas de las Ferritas

Aisladores para microondasAlto Q, línea FMR estrechaYIG

Imanes permanentesAlta Hc, alta (BxH)máxBa, Sr

deflectores para TVAlta permeabilidad (µ) y BsMnZn

Inductores y transformadores para audio, TV y telecomunicaciones(MnZn hasta 1MHz; NiZnhasta 100MHz)

Alto µQ, alta Bs, buena estabilidad con tiempo y temperatura

MnZn

NiZn

Antenas (<15MHz)Alto µQ, alta resistividadNiZn

AplicacionesCaracterísticasTipo

Propiedades Intrínsecas y Extrínsecas de Ferritas

Intrínsecasmagnetización de saturación (Ms)anisotropía magnetocristalina (K)magnetostricción temperatura de Curie (Tc)resonancia ferromagnética (FMR) resistividad de la red módulo elástico

Extrínsecaspermeabilidad (µ)

pérdidas magnéticas

ciclo de histéresisproducto de energía (BxH)ancho de línea (FMR)resistividad del materiatamaño de grano

Ferrita EspinelaAB2O4

A (2+) B (3+) O (2-)

a

b

c

x

y

z

Celda unidad: contiene 8 unidades AB2O4 (64 átomos)

Espinela inversa: B[A B]O4 A(sitios octaédricos) B(sitios octaédricos y tetraédricos)

Método Cerámico para la Preparación de la Ferrita Espinela de Ni-Zn

Fe2 O3 + NiO + ZnO

Molienda Roja

Sinterizado

Método Cerámico

Zn 0.5 Ni 0.5 Fe 2O4

Toroides y Pastillas

Molienda Negra

∅ T= 900° C t=3 hs

Binder (PVA)

Prensado (3 ton/cm2)Calcinación

∅ T= 1300° C t= var.

0 200 400 600 800 1000 1200 14000

200

400

600

800

1000

1200

1400 tiempo variable

bindertem

pera

tura

(o C)

tiempo (min)

Preparación de Ferritas por Sol-Gelnitrato de Fe(III) + oxalatos de niquel y zinc

+Solución de ácido cítrico

40°C / 30 min / agitación constanteSolución homogénea

evaporación lenta a 70°CGel de moderada viscosidad

Ø T (autocombustión ) ∼ 200ºCNanopartículas de ferrita (<10nm)

Ø T=1000 ºC por 2 horas

Ni1-xZnx Fe2O4 (40-50nm)

Preparación de Ferritas por Sol-Gel: evaporador Rotatorio

Transformación Térmica del Precursor en Ferritas Espinelas Preparadas por Sol-Gel

20 30 40 50-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

autocombustión

1000°C

500°C

300°C

inte

nsid

ad

2 theta

Moldes utilizados para compactar los polvos

• Descripción de partes: Las piezas principales del molde son:

1. Cuerpo central. 2. Parte superior, para plicar la presión.. 3. Pieza media, donde se apoya la pastilla terminada. 4. Cuerpo inferior, acanalado para facilitar su remoción.

Curvas de Magnetización de una Ferrita Espinela

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

-1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000

Mom

ent(e

mu/

g)

Field(Oe)

Coercivity(Hci): 12.35 Oe Retentivity(Mr): 0.523 emu/g Magnetization: 12.2 emu/g Squarness Ratio: 0.0431 Mass: 0.116 g

Moment(emu/g)

1001.1, 10.059

Ferritas De NiZn Dopadas con Lantánidos

1 2 3 4 50

10

20

30

40

50

60

70

80

90

RuYEuGdwithout R

Ms(emu/g)

Tc(°C)

Hc (Oe)

Ms

/ Hc

290

295

300

305

310

Tc

Evolución de la temperatura de Curie (Tc), de la coercividad (Hc) y de la Magnetización de Saturación (Ms) con la sustitución en la red Espinela

Evolución de la Permeabilidad Magnética con la Temperatura en Ferritas de NiZn

dopadas con Lantánidos

50 100 150 200 250 300 3500,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

Gd

YEu

Ru

without R

rela

tive

perm

eabi

lity

Temperature (ºC)

Las ferritas de Ni-Zn se caracterizan por poseer un elevado valor de magnetización de saturación originado por la distribución de los iones en la estructura de espinela inversa.

La anisotropía, la permeabilidad y en general sus propiedades magnéticas pueden modificarse selectivamente introduciendo en la red cristalina un determinado huésped.

En este trabajo se estudia el efecto de la sustitución parcial del Fe(III) por Ru(III) en la ferrita Zn0.5Ni0.5RuyFe2-yO4 con valores variables de y: entre 0 hasta 0,5.

Se estudia el efecto de la solubilidad del Ru en la ferrita seleccionada por XRD y espectroscopía Mössbauer

Ferritas espinelas de Ni-Zn dopadas con Ru

Síntesis por sol-gel

Ni0.5Zn0.5Fe2-yRuyO4 con y = 0, 0.02, 0.04, 0.08, 0.1, 0.5

+ H2O

Deshidratación lenta a 70º C

autocombustión a 200º C

Ni0.5Zn0.5Fe2-yRuyO4 (nanopartículas)

gel de precursores

Solución de precursores

Fe(NO3)3.9H2O + Ni(CH3COO)2.4H2O + Zn(CH3COO)2.2H2O + RuCl3.nH2O+ ácido cítrico

Caracterización por DRX

Refinamiento de la estructura de Zn0.5Ni0.5Fe2O4 por método de Rietveld.

a = 0.83972 nm

10 20 30 40 50 60 70 800

200

400

600

800

1000

(533

)(6

22)

(620

)

(444

)(440

)

(333

)(4

22)

(400

)

(222

)(3

11)

(220

)

(111

)

0 Ru 0.02 Ru 0.04 Ru 0.08 Ru 0.1 Ru

Inte

nsid

ad

2θ

•La sustitución por Ru produce una reducción en el tamaño de grano que se traduce en un ensanchamiento de las reflexiones.

•El análisis de DRX indica que las muestras son monofásicas hastauna concentración de Ru de 0.1 inclusive.

•El tamaño de celda disminuye a medida que la concentración de Ruaumenta hasta 0.04. Para 0.08 se observa un aumento del tamaño de celda con respecto a la muestra sin dopar. Para x=0.1 la celda pierde la simetría cúbica.

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 120.94

0.95

0.96

0.97

0.98

0.99

1.00 0.08 Ru 0.1 Ru

Efec

to

Velocidad (mm/s)

0 Ru 0.02 Ru 0.04 Ru

Caracterización por Mössbauer

El área resonante disminuye casi al 50% para x=0.02. Sin embargo, el aumento de la concentración de Ru aumenta monótonamente esta área.

Ablandamiento de la red producido por desorden.

x Tetra Octa 1 Octa 2 Octa 3 Octa 4 Octa 5 Octa 6 H IS A H IS A H IS A H IS A H IS A H IS A H IS A

0.0 45 0.18 34 42.5 0.20 22 38.7 0.23 18 35.0 0.23 11 26.6 0.20 7 16.2 0.23 7 - - - 0.02 44.9 0.17 30 42.2 0.20 22 38.3 0.24 18 34.8 0.24 9 27.6 0.33 8 16.2 0.33 5 6.7 0.18 7 0.04 45.1 0.16 32 42.5 0.19 23 38.3 0.20 18 34.5 0.23 8 27.5 0.21 10 16.0 0.24 3 7.4 0.23 6 0.08 44.3 0.17 31 41.6 0.20 21 38.0 0.24 17 34.0 0.25 9 27.2 0.29 10 16.2 0.23 6.9 6.2 0.18 6 0.10 45.5 0.17 28 42.6 0.21 21 39.0 0.25 18 35.0 0.29 9 27.2 0.38 9 13.0 0.26 10 0.6 0.17 5

H campo hiperfino

IS (mm/s) corrimiento isomérico

A Área resonante relativa

Parámetros Hiperfinos

Comportamiento del material con la frecuencia(ferritas dopadas con Ru)

1000000 1E7 1E8 1E9

0

10

20

30

40

50

60

70

Ru(0.10)Ru(0.00)Ru(0.02)

Ru(0.04)

perm

eabi

lidad

frecuencia /Hz

•. La ferrita de NiZn admite una sustitución de hasta un 4% de átomos de hierro por rutenio

• Hasta un 2% de Ru, se observa una mayor permeabilidad, posiblemente una menor anisotropía del material. El material mejora sus propiedades cerámicas electrónicas

• A partir de un 5% de Ru la red modifica su estructura cristalina

Conclusiones

Trabajos en preparación:

Preparación de nanopartículas de dobles perovskitas (Sr2FeMoO6) por un nuevo método de síntesisPreparación y estudio de propiedades de ferritas de níquel dopadas con gadolinioPreparación de catalizadores para reacciones de hidrocarburos por vía húmeda

1. “The Thermal Evolution of a Barium Ferrite precursor obtained by a new chemicalcoprecipitation method”. S.E.Jacobo, M.A.Blesa. J.Phys.France IV, vol.7, Nº1, 1997, C1-319.

2. “Mechanism of Barium Hexaferrite formation seen by Mössbauer Spectroscopy”.S . E.Jacobo,S.Duhalde,C.Zaragovi and M.A.Blesa. Hiperfine Interactions (C), vol 2, 161. (1996).

3. “Fine particles of Mn-Zn ferrites prepared by a coprecipitation method” S.E.Jacobo, W.G.Fano, A.C.Razzitte J.Appl.Phys. 87 [9] (2000) 6232.

4. “Evolution of the magnetic properties during the thermal treatment of bariumhexaferrite precursors obtained by coprecipitation from barium ferrate(VI) solutions”.S. E. Jacobo, L. Civale and Miguel A. Blesa J.Mag. Mater. (2001) in press

5. “Nickel zinc ferrites prepared by the citrate precursor method”. Elsa E.Sileo, RamiroRotelo and Silvia E. Jacobo. Physica B vol 320/1-4, 257-260 (2002)

6. “The Effect of Rare Earth Substitution on the Magnetic Properties of Ni0.5Zn0.5MxFe2-

xO4 ( M:rare earth)”. S.E.Jacobo, W.G.Fano and A.C.Razzitte Physica B vol 320/1-4, 261-263 (2002)

7. “Mössbauer Study of Ni-Zn ferrites obtained by the self-propagated method”

S.Jacobo, S.Duhalde, G.Quintana, R.Rotelo and A. F.Pasquevich

Hyperfine Interactions (2001) in press

8. “Dielectric Response of Ni-Zn Ferrite in the RF range”

A.C.Razzitte, S.E.Jacobo and W.G.Fano 2001 Annual Report Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena, IEEE 79- 82