Sulfur Compounds in Organic...
Transcript of Sulfur Compounds in Organic...
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CIDOS SULFNICOS
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HALOGENUROS DE SULFENILO
SE USAN COMO AGENTES SULFENILANTES
CIDOS SULFNICOS
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CIDOS SULFNICOS
STERES
AMIDAS
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CIDOS SULFNICOS
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HALOGENUROS DE SULFENILO
ADICIN A ALQUENOS
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HALOGENUROS DE SULFENILO
ADICIN A ALQUENOS. APLICACIN EN REACCIONES DE CICLIZACIN
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STERES SULFENATO
Producto ms favorecido
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ADICIN DE CIDOS SULFNICOS A ALCOHOLES ALLICOS
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SULFENAMIDAS
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SULFXIDOS. Sntesis: Oxidacin de tioteres y a partir de sulfinatos de alquilo. Reacciones: Eliminacin. Sales de sulfoxonio, iluros de sulfoxonio y preparacin de epxidos. Reaccin de Pummerer. Sulfxido de dimetilo, oxidacin de Swern.
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Un sulfxido es un compuesto que tiene entro de su estructura un grupo funcional sulfinilo unido a dos tomos de carbono. Los sulfxidos se pueden considerar como sulfuros oxidados
SULFXIDOS
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f6/Sulfoxide.png
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Un ejemplo de un sulfxido que se encuentra en la naturaleza es la aliina:
http://en.wikipedia.org/wiki/File:L-alliin-2D-skeletal.png
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La aliina es un sulfxido que es un constituyente natural del ajo fresco. Este compuesto es un derivado del aminocido cistena. Cuando el ajo fresco es picado o molido, la enzima aliinasa convierte a la aliina en la alicina, la cual en uno de los compuestos principales responsables del aroma en el ajo fresco
enzima
aliinasa
aliina alicina
http://en.wikipedia.org/wiki/File:R-allicin-2D-skeletal.pnghttp://en.wikipedia.org/wiki/File:L-alliin-2D-skeletal.png
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Donde R y R son grupos alquilo o arilo. El enlace entre el S y el O es diferente al del un doble enlace convencional entre C y O, como por ejemplo en las cetonas.
En general los sulfxidos se representan con la frmula estructural
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La interaccin S-O tiene un aspecto electrosttico, que resulta en un caracter dipolr signiicativo, con la carga negativa centrada en el tomo de O
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Sulfoxide-resonance.png
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El tomo de azufre tiene un par libre de electrones, por lo que el S presenta una hibridacin tetradrica sp. Cuando son diferentes los grupos R y R, el S es un centro estereognico, como en el caso del metilfenilsulfxido
La energa necesaria para invertir este estereocentro es muy alta, lo cual permite que los sulfxidos sean pticamente estables, esto es, la rapidez de la racemizacin es muy lenta a temperatura ambiente
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/en/4/42/Sulfoxide-tetrahedral.png
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Los sulfxidos quirales encuentran aplicacin en ciertas drogas como el esomeprazol y el armodafinil
Esomeprazol Inhibidor de la bomba de protones. Tratamiento de la lcera pptica
AztraZeneca
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Esomeprazole.png
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Armodafinil (Nuvigil) es una droga estimilante del SNC producida por la compaa farmacutica Cephalon, Inc. Se usa en el tratamiento de la depresin bipolar
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Armodafinil.svg
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SULFXIDOS. MTODOS DE OBTENCIN
OXIDACIN DE SULFUROS
ADICIN DE CIDOS SULFNICOS A ALCOHOLES ALLICOS
REARREGLO DE STERES SULFENATO
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BAJO CONDICIONES DE OXIDACIN DE SHARPLESS
Sulfxido de fenilmetilo
Sulfona de fenilmetilo
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Oxidacin Selectiva de Sulfuros a Sulfxidos y Sulfonas utilizando un Nuevo Catalizador con Estructura tipo Keggin (H5PMO11Al0.5V0.5O40)
Gustavo Romanelli (1)*, Patricia Vzquez (1), Pablo Dimitroff (1) y Pietro Tundo (2) 1) Centro de Investigacin y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco" (CINDECA) CONICET-Universidad de La Plata, 2) Consorzio Interuniversitario Nazionale La Chimica per l'Ambiente, Dorsoduro 2137-30123 Venezia, Italia
Informacin Tecnolgica-Vol. 18 N2-2007, pg.: 73-76
http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642007000200011
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Sulfuro Sulfxido Tiempo
(h)
Rendimiento
(%)
Dibutil sulfuro Dibutilsulfxido 0.5 96
Tetrahidro
tiofeno
Tetrahidro
tiofeno-1-oxido
0.5 95
Fenil metil sulfuro Fenil metil
Sulfxido
1 94
Difenil sulfuro Difenil sulfoxido 6 100
Dibencil sulfuro Dibencil
sulfxido
0.5 95
Metil p-tolil sulfuro Metil p-tolil
Sulfxido
1 76
Tabla 1. Oxidacin selectiva de sulfuros a sulfxidos, en acetonitrilo, a 20 C
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Sulfuro Sulfxido Tiempo
(h)
Rendimiento (%)
Dibutil sulfuro Dibutil sulfona 3 92
Tetrahidrotiofeno Sulfolano 3 91
Fenil metil sulfuro Fenil metil sulfona 3 98
Difenilsulfuro Difenilsulfona 4 95
Dibencilsulfuro Dibencilsulfona 4 93
Metil p-Tolil sulfuro Metil p-tolil
sulfona
3 51
Tabla 2. Oxidacin selectiva de sulfuros a sulfonas, en acetonitrilo, a 40 C
H5PMo11Al0.5V0.5O40 Catalizador con Estructura tipo Keggin
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ADICIN DE CIDOS SULFNICOS A ALCOHOLES ALLICOS
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STERES SULFENATO
Producto ms favorecido
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REACCIN DE STERES SULFINATO CON EL REACTIVO DE GRIGNARD
ruta para obtener sulfxidos quirales enantiomericamente puros
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REACCIONES DE LOS SULFXIDOS
Oxidacin a sulfonas (con perxidos o peroxicidos)
Reduccin a sulfuros (con reactivos de fsforo trivalente)
Eliminacin sinperiplanar
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Sulfxido de fenilmetilo
Sulfona de fenilmetilo
OXIDACIN A SULFONAS (CON PERXIDOS O PEROXICIDOS)
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ELIMINACIN SINPERIPLANAR
Eliminacin estereoespecfica
Mtodo de introduccin de una doble ligadura en a un grupo electroatractor (carbonilo de la lactona)
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Isomerizacin de un sulfxido en otro por un proceso de eliminacin-adicin
S
O
CALOR
S
OH
S
O
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FORMACIN DE CARBANIONES
Los sulfxidos con un enlace C-H en posicin al azufre forman carbaniones sulfinilo, DISIMIL SODIO a partir del DMSO
Reaccin reportada por corey en 1960
SULFXIDOS METALADOS EN
H3C S CH2
O
H
Na HH3C S C
O H
H H3C S C
O H
H H H+Na
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Reacciones que ilustran la versatilidad del disimilsodio
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Importancia del tipo de catin en reacciones de adicin de los carbaniones en al sulfxido
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Problemas cuando estn presentes dos hidrgenos diastereotpicos en a grupo sulfxido
En la sntesis de la biotina reportada por Marquet, se hace uso de una metalacin-alquilacin estereocontrolada
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Se pueden preparar otros sulfxidos sustitudos conteniendo otros grupos electroatractores en posicin
H3CS
CH3S
O
H
O
El tiometildimetilsulfxido se usa como un reactivo umpolong, equivalente al siguiente anin del formilo:
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Si se compara el tiometildimetilsulfxido con el 1,3-ditiano:
Se recalcan: 1) Facilidad de formacin del anin 2) Facilidad de hidrlisis
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Sulfxidos sustitudos conteniendo otros grupos electroatractores en posicin
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SNTESIS ASIMTRICA UTILIZANDO SULFXIDOS QUIRALES PTICAMENTE ACTIVOS
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SNTESIS ASIMTRICA UTILIZANDO SULFXIDOS QUIRALES PTICAMENTE ACTIVOS
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SNTESIS ASIMTRICA UTILIZANDO SULFXIDOS QUIRALES PTICAMENTE ACTIVOS
DESPLAZAMIENTO [2,3]-SUPRAFACIAL
TRANSFERENCIA DE QUIRALIDAD [1.3]
INTERMEDIARIO SNTESIS DE PROSTAGLANDINAS
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SNTESIS ASIMTRICA UTILIZANDO SULFXIDOS QUIRALES PTICAMENTE ACTIVOS
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Reacciones de sulfxidos con reactivos electroflicos
CONTROL TERMODINMICO
CONTROL CINTICO
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HAY CUATRO TIPOS DE REACCIONES DE SALES DE ALCOXISULFONIO
Reacciones de sustitucin en el S
Reacciones de sustitucin en el C
Reacciones de eliminacin
Reacciones de Pummerer
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Reacciones de oxidacin. Se basan en reacciones de sustitucin en el S y en reacciones de eliminacin
Reacciones de oxidacin Pfitzner-Moffat y de Swern
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Reaccin de oxidacin Pfitzner-Moffat
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REACCIN DE OXIDACIN SWERN
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Si la temperatura no se mantiene a -78C, se puede obtener una mezcla de tioacetales
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NEW ODORLESS METHOD FOR THE COREYKIM AND SWERN OXIDATIONS UTILIZING DODECYL METHYL SULFIDE (Dod-S-Me)
S.-I. Ohsugi, K. Nishide, K. Oono, K. Okuyama, M. Fudesaka, S. Kodama, M. Node, Tetrahedron, 2003, 59, 8393-8398.
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THE FLUOROUS SWERN AND COREY-KIM REACTION: SCOPE AND MECHANISM
D. Crich, S. Neelamkavil, Tetrahedron, 2002, 58, 3865-3870.
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TANDEM OXIDATION/HALOGENATION OF ARYL ALLYLIC ALCOHOLS UNDER MOFFATT-SWERN CONDITIONS
J. Yin, C. E. Gallis, J. D. Chisholm, J. Org. Chem., 2007, 72, 7054-7057.
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HAY CUATRO TIPOS DE REACCIONES DE SALES DE ALCOXISULFONIO
Reacciones de sustitucin en el S
Reacciones de sustitucin en el C
Reacciones de eliminacin
Reacciones de Pummerer
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REACCIONES DE SUSTITUCIN EN EL C
Se llegan a observar cuando se tratan alcoholes allicos yo benclicos con reactivos que utilizan al DMSO
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HAY CUATRO TIPOS DE REACCIONES DE SALES DE ALCOXISULFONIO
Reacciones de sustitucin en el S
Reacciones de sustitucin en el C
Reacciones de eliminacin
Reacciones de Pummerer
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Conversin de halogenuros primarios (o secundarios) activados a compuestos carbonlicos
REACCIONES DE ELIMINACIN
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HAY CUATRO TIPOS DE REACCIONES DE SALES DE ALCOXISULFONIO
Reacciones de sustitucin en el S
Reacciones de sustitucin en el C
Reacciones de eliminacin
Reacciones de Pummerer
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REACCIN DE PUMMERER
MTODOS DE SNTESIS
REACCIN SOBRE SULFONAS
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Pummerer_Rearrangement_Mechanism.pnghttp://en.wikipedia.org/wiki/File:Pummerer_Rearrangement_Scheme.png
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http://en.wikipedia.org/wiki/File:Pummerer_Ex_ThionylChloride.pnghttp://en.wikipedia.org/wiki/File:Pummerer_Ex_Veratrole.png
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REACCIN DE PUMMERER
LA FORMACIN DEL ILURO DE SULFONIO COMO INTERMEDIARIO SE HA DETERMINADO POR EXPERIEMNATOS CON MARCADO DE DEUTERIO, EXPLICA EL HECHO DE QUE CON SULFXIDOS NO SIMTRICOS LA REACCIN OCURRE NO POR FACTORES ESTRICOS SINO POR FACTORES ELECTRNICOS, YA QUE LA CARGA SE VA A ENCONTRAR POR EL LADO EN QUE ES MS ESTABLE EL INTERMEDIARIO
S
O
CH3
OO
O O
CALOR
S
O
CH3
O
O
S
O
CO
O
H H
NO SE FORM
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REACCIN DE PUMMERER
EN LAS SIGUIENTES REACCIONES SE MUESTRA EL ALCANCE Y LAS IMPLIACIONES SINTTICAS DE LA REACCIN DE PUMMERER
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CIDOS SULFNICOS
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CIDOS SULFNICOS Y SUS DERIVADOS
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CIDOS SULFNICOS Y SUS DERIVADOS
LOS CIDOS SULFNICOS NO SON MUY ESTABLES Y ES USUAL PREPARARLOS Y ALMACENARLOS EN FORMA DE SUS SALES
PRINCIPALES MTODOS DE PREPARACIN
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CIDOS SULFNICOS A PARTIR DE SULFONAS
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ESTRUCTURA DE LOS CIDOS SULFNICOS
SON MS CIDOS QUE LOS CIDOS CARBOXLICOS
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SON ANIONES AMBIVALENTES, QUE PUEDEN REACCIONAR COMO NUCLEFILOS
O-ALQUILACIN
S-ALQUILACIN
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S-ALQUILACIN
O-ALQUILACIN
TEORA HSAB
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TEORA HSAB
OTROS EJEMPLOS
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CLORUROS DE SULFINILO
REACCIN DE LOS CIDOS SULFNICOS (O SUS SALES) POR MEDIO DE UNA SOLVOLISIS CON TRICLORUROS DE ORGANOAZUFRE
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STERES SULFINATO
(S)-p-TOLUENSULFINATO DE O-MENTILO
(R)-TOLUILETILSULFONA
EN EL CASO DE LOS STERES SULFINATO DE ALILO OCURRE UN REARREGLO A LAS SULFONAS CORRESPONDIENTES (REARREGLOS SIGMATRPICOS-[2,3]
CONVERSIN DE LOS STERES SULFINATO EN SULFONAS PTICAMENTE ACTIVAS
STER SULFINATO SULFONA
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SULFONAS. Sntesis: oxidacin de tioteres y sulfxidos. Reacciones: Alquilacin de sulfonas. Eliminacin reductiva
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SULFONAS
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/5d/Sulfone.png
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Una sulfona es un compuesto que tiene dentro de su estructura un grupo funcional sulfonilo el cual se encuentra unido a dos grupos alquilo o arilo. El tomo de azufre central esta doblemente enlazado a dos tomos de oxgeno y a su vez esta unido a grupos alquilo o arilo. La formula general es la siguiente
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Uun ejemplo de la importancia que tienen las sulfonas es la DAPSONA, la cual se utiliza como un farmoqumico que se utiliza como un antibitico en el tratamiento de la lepra, la dermatitis causada por el herpes, la tuberculosis o bien la neumonia
Es un medicamente farmacolgico que es de uso comn en combinacin con la rifampicina y la clofasimina en terapias con multidrogas (MDT) para el tratamiento de infeciones de la Mycobacterium leprae (lepra)
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/0f/Dapsone3d.pnghttp://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/c2/Dapsone.svg
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Es un compuesto semisinttico derivado de la Amycolatopsis rifamycinica (la cual se conoce formalmente como Amycolatopsis mediterranei y de la Streptomyces mediterranei). Se usa como antibitico en los ccteles de drogas para terapias con multidrogas (MDT)
Rifampicina
Clofazimina
Clofazimina es un colorante riminofenazina el cual es soluble en grasas y que se usa en combinacin con la rifampicina y la dapsona en el tratamiento de la lepra
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f0/Rifampicin.svghttp://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/2a/Clofazimine.svg
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Las materias primas para obtener a las sulfonas son los sulfuros, por medio de reacciones de oxidacin. Los intermediarios en dichas reacciones de oxidacin son los sulfxidos:
MTODOS DE SNTESIS
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MTODOS DE SNTESIS
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REACCIONES LA REACCIN MS IMPORTANTE DESDE EL PUNTO DE VISTA SINTTICO ES LA FORMACIN DE -SULFONILCARBANIONES Y SU POSTERIOR REACCIN CON DIFERENTES ELECTRFILOS PARA FORMAR SULFONAS SUSTITUDAS
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INFLUENCIA DE UN GRUPO ELECTROATRACTOR EN POSICIN AL CARBANIN
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REACCIONES SUCESIVAS O DOMIN
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CUANDO ESTN PRESENTES OTROS GRUPOS ELECTROATRACTORES EN EL CARBANIN SULFONILO ES FACL LA REACCIN DE DESPROTONACIN (O LA ELIMINACIN DE DICHO GRUPO)
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BAJO CONDICIONES APROPIADAS SE PUEDEN ABSTRAER DOS
HIDRGENOS DEL GRUPO METILENO
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REACCIN DE RAMBERG-BCKLUND
A travs de esta reaccin se convierte una -halosulfona en un alqueno, en presencia de una base y con la eliminacin de dixido de azufre (anhidrido sulfuroso). El nombre de la reaccin deriva de los nombres de dos investigadores suecos Ludwig Ramberg y Birger Bcklund
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J. Org. Chem., 1974, 39 (17), pp 25262531
http://en.wikipedia.org/wiki/File:RambergBacklundDimethylenecyclohexane.pnghttp://en.wikipedia.org/wiki/File:EpoxideRBreaction.png
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USO DE LAS SULFONAS EN SNTESIS ORGNICA
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USO DE LAS SULFONAS EN SNTESIS ORGNICA
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USO DE LAS SULFONAS EN SNTESIS ORGNICA
SNTESIS DEL CIDO CRISANTMICO
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Formacin de anillos de tres tomos a partir de una sulfona y un
aceptor de Michael
La esteroqumica se origina del arreglo ms estable en el estado de transicin
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OLEFINACIN DE JULIA
La reaccin de olefinacin de Julia (tambion conocida como la reaccin de olefinacin de JuliaLythgoe ) es una reaccin que se lleva a cabo con fenilsulfonas (1) las cuales se hacen reaccionar con aldehdos (o cetonas) para dar alquenos (3) despus de llevar a cabo la funcionalizacin de un alcohol y posteriormente una eliminacin reductiva empleando amalgama de sodio (Na(Hg)) o yoduro de Samario (II)
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Juila_Olefination_Scheme.png
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Mecanismo de la reaccin
OLEFINACIN DE JULIA
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/6/67/Juila_Olefination_Mechanism.png
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Mecanismo de la reaccin
OLEFINACIN DE JULIA
http://www.organic-chemistry.org/abstracts/literature/795.shtm
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Aun cuando el carbanion no sea configuracinal o conformacionalmente estable, ste prefiere presentar un rearreglo con los grupos R lo ms apratado posible entre ellos para dar el alqueno (E):
Mecanismo de la reaccin
OLEFINACIN DE JULIA
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Use of Samarium Diiodide as an Alternative to Sodium/Mercury Amalgam in the Julia-Lythgoe Olefination G. E. Keck, K. A. Savin, M. Weglarz, J. Org. Chem., 1995, 60, 3194-3204.
Se escribe el uso del yoduro de samario (SmI2) en una reaccin de eliminacin reductiva de 2-acetoxisulfonas (reaccin de olefinacin de Julia-Lythgoe) y la ruptura reductiva de vinilsulfonas. Se compar el mtodo con mtodo reudctivo clsico de Na/Hg
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Propuesta de mecanismo alterna
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Sulfoxides in Julia-Lythgoe Olefination: Efficient and Stereoselective Preparation of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Olefins
Pospisil, T. Pospisil, I. E. Marko, Org. Lett., 2005, 7, 2373-2376.
A modification of the classical Julia-Lythgoe olefination using sulfoxides instead of sulfones affords 1,2-di-, tri-, and tetrasubstituted olefins in moderate to excellent yields and E/Z selectivity. The mild conditions involve in situ benzoylation and SmI2/HMPA-mediated reductive elimination as key steps
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SYNTHESIS OF VINYL SULFONAMIDES USING THE HORNER REACTION
D. C. Reuter, J. E. McIntosh, A. C. Guinn, A. M. Madera, Synthesis, 2003, 2321-2324
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HETEROARILSULFONAS:
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Benzothiazole-Julia_Olefination_Mechanism.png
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CIDOS SULFNICOS. Sntesis: sulfonacin de compuestos aromticos. Detergentes. Dodecilbencensulfonato de sodio Derivados de cidos sulfnicos: steres sulfnicos. Utilidad como grupos salientes en reacciones de sustitucin nucleoflica. Cloruros de sulfonilo. Clorosulfonacin. Sulfonamidas. Obtencin de frmacos Propiedades Espectroscpicas: I.R., R.M.N.-1H y Espectrometra de Masas.
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CIDOS SULFNICOS
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CIDOS SULFNICOS Y SUS DERIVADOS
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LOS CIDOS SULFNICOS SE ENCUENTRAN DENTRO DE LOS CIDOS ORGNICOS MS FUERTES, ALGUNOS DE ELLOS SON COMPARABLES AL CIDO SULFRICO EN ACIDEZ
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Los cidos sulfnicos presentan una solubilidad apreciable en la mayora de los disolventes orgnicos, por lo que se usan como catalizadores cidos en disolventes aprticos
Ventajas: no son oxidantes y sus bases conjugadas no son nucleoflicas
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PARA MEDIOS CIDOS, EN DISOLVENTES NO POLARES, EL CIDO TRIFLUOROMETANSULFNICO (CIDO TRFLICO) ES EL REACTIVO PREFERIDO
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HALOGENUROS DE SULFONILO
A PARTIR DE BENCENO CON UN EXCESO DE CIDO CLOROSULFNICO
A PARTIR DE CIDOS SULFNICOS CON CLORUROS DE FSFORO O CON HALOGENUROS DE TIONILO
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A PARTIR DE BENCENO CON UN EXCESO DE CIDO CLOROSULFNICO
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1. PARTE DE LA REACCIN. REACCIN DE SULFONACIN (SEA)
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ANHDRIDO MIXTO SULFRICO-SULFNICO
2. PARTE DE LA REACCIN. FORMACIN DEL CLORURO DE SULFONILO
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Si se convierte en un tosilato (un muy buen grupo saliente) si puede reaccionar con un nuclefilo fuerte (base)
ALCOHOL COMO UN ELECTRFILO
CH3
S
O
OO
C
TOSILATO = TsO-
Grupo TOLUENSULFONATO
STERES SULFONATO
SE HAN UTILIZADO COMO SUSTRATOS REACTIVOS EN REACCIONES DE SUSTITUCIN O DE ELIMINACIN
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ETANOL
Tosilato de alquilo, ROTs Un ster p-tolunsulfonato
TsOH cido p-toluensulfnico
FORMACON DEL STER TOSILATO
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CONVERSIN DE ALCOHOLES EN STERES SULFONATO
piridina
Un cloruro de sulfonilo Un ster sulfonato
piridina
REACCIN DE SCHOTTEN-BAUMANN
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FORMACON DEL STER TOSILATO
Cloruro de p-toluensulfonilo TsCl, cloruro de tosilo
CO
H
CH3
S
Cl
OO N
CH3
S OO
OH
C
CH3
S
O
OO
C
ROTs, Un ster tosilato
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Varios cloruros de sulfonilo son capaces de activar a los grupos -OH
cloruro de para-toluensulfonilo
cloruro de metansulfonilo
cloruro de trifluorometansulfonilo
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REACCIONES DE LOS STERES TOSILATOS
ELIMINACIN
SUSTITUCIN
piridina (sustitucin)
(eliminacin)
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Reacciones SN2 de Tosilatos
Con un ion hidrxido produce un alcohol
Con un ion cianuro produce un nitrilo
Con un ion haluro produce un haluro de
alquilo
Con un ion alcxido produce un ter
Con amoniaco produce una sal de amina
Con LiAlH4 produce un alcano
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Resumen de las reacciones de los
tosilatos
DEALQUILO
R OTs + O R' R O R' + OTs
ALCXIDO
R OTs + O R' R O + OTs
ALCXIDO TER
NH3R OTs + R NH3 OTs
AMONIACO SAL DE AMINA
LiAlH4
DOBLE DE
LITIO Y
ALUMINIO
R OTs + O H R O H + OTs
HIDRXIDO ALCOHOL
R OTs + C N R C N + OTs
CIANURO NITRILO
R OTs + Br R Br + OTs
BROMURO BROMURO
R OTs + R H + OTs
HIDRURO ALCANO
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FORMACIN DE SULFONAMIDAS
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Oscar Heinrich Daniel Hinsberg Qumico alemn
FORMACIN DE SULFONAMIDAS
REACCIN DE HINSBERGH
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Soluble en
agua
Soluble en agua
Neuralizado
con la base
Slido insoluble
Amina 3-
Amina 2-
Amina 1-
FORMACIN DE SULFONAMIDAS
CONDICIONES DE REACCIN DE SCHOTTEN-BAUMAN
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Amina primaria
Soluble
Insoluble
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Amina secundaria
No hay reaccin
Insoluble
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Amina terciaria
Insoluble
Soluble
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ACIDEZ DEL ENLACE N-H EN LAS SULFONAMIDAS
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SACARINA
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/9b/Saccharin.svg
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Org Lett. 2003, Sep 4;5 (18):3313-5
Constantin Fahlberg (1850-1910)
Remsen, Ira 1846-1927
1879
Ira Remsen y Constantin Fahlberg en la Johns Hopkins University sintetizaron la sacarina
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+ ismero para
oxidacin
orto-toluensulfonamida
Sacarina
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Antranilato de metilo
Sacarina
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El citrato de sildenafil, que se vende como Viagra, Revatio y bajo otras marcas registradas, es una droga que se utiiza para el tratamiento de la disfuncin erectil y la hipertencin arterial pulmonar (PAH). Fue desarrollada y comercializada por la Compaa Farmacutica Pfiser
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/97/Viagra_in_Pack.jpghttp://www.pharmaceutical-technology.com/projects/ringaskiddy/
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REACCIONES BASADAS EN LAS SULFONILHIDRAZINAS
DESCOMPOSICIN TRMICA
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REACCIN DE BAMFORD-STEVENS
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Reaccin de Bamford-Stevens
MECANISMO: EL PRIMER PASO CONSISTE EN LA FORMACIN DEL DIAZO COMPUESTO 3.
William Randall Bamford Thomas Stevens Stevens
USO DE UNA BASE SUAVE
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/4e/Bamford-Stevens_Reaction_Scheme.pnghttp://en.wikipedia.org/wiki/File:Bamford-Stevens_MechanismA.png
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EN DISOLVENTES PRTICOS, EL DIAZO COMPUESTO 3 SE DESCOMPONE EN EL CARBOCATIN 5.
EN DISOLVENTES APRTICOS, EL DIAZOCOMPUESTO 3 SE DESCOMPONE EL CARBENO 7
DISOLVENTE
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Bamford-Stevens_MechanismB.pnghttp://en.wikipedia.org/wiki/File:Bamford-Stevens_MechanismC.png
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EJEMPLO
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REACCIN DE SHAPIRO
Robert H. Shapiro
CAMBIO: USO DE UNA BASE FUERTE
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http://en.wikipedia.org/wiki/File:Shapiro_reaction.svghttp://en.wikipedia.org/wiki/File:ShapiroreactionMechanism.svg
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REACCIN DE SHAPIRO: SE INICIA CON EL ALCANFOR (1) Y SE FORMA UNA TOSILHIDRAZONA (2) Y AL HACERLA REACCIONAR CON METILITIO (b) EN EXCESO SE FORMA EL VINILITIO (3). LA ADICIN DE AGUA (c) PERMITE OBTENER EL 2-BORNENO (4) Y POR EL OTRO LADO SI SE ADICIONA UN BROMURO DE ALQUILO AL VINILLITIO (d) SE OBTIENE 5
EJEMPLO
http://en.wikipedia.org/wiki/File:ShapiroReaction_borneneSynthesis.svg
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EJEMPLO
2,4,6-TRI-(ISO-PROPIL)BENCENSULFONILHIDRAZONAS, TRISILHIDRAZONAS
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EJEMPLO
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Generation of Phosphoranes Derived from Phosphites. A New Class of Phosphorus Ylides Leading to High E Selectivity with Semi-stabilizing Groups in Wittig Olefinations
V. K. Aggarwal, J. R. Fulton, C. G. Sheldon, J. de Vicente, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 6034-6035.
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proposed reaction pathway
proposed reaction pathway
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REACCIN DE ESCHENMOSER
http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Eschemoser_Fragmentation_Scheme.png
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Albert Eschenmoser
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EJEMPLO