TÉCNICAS EXPERIMENTALES EN ESPECTROSCOPÍA - Universidad de … · 2018-08-17 · Técnicas...

TÉCNICAS EXPERIMENTALES EN ESPECTROSCOPÍA

Inocencio R. Martín Benenzuela

Dpto. Física

Universidad de La Laguna

Email: [email protected]

Técnicas Experimentales en Espectroscopía

2

ÍNDICE

UNIDAD I. INTRODUCCIÓN

• Tema 1. Introducción

• Tema 2. Modos de Cavidad. Densidad espectral de modos. Ley de Planck

• Tema 3. Probabilidades de transición radiativas y no radiativas

Absorción y Emisión Inducida. Emisión Espontánea. Decaimiento no

radiativo. Tratamiento Termodinámico de Einstein para la Radiación.

• Tema 4. Fórmula Fundamental para la Espectroscopía de Absorción

UNIDAD II. INSTRUMENTACIÓN

• Tema 5. Tipos de Fuentes de Luz: Lámparas y Láseres

Lámparas de incandescencia y Lámparas de descarga de baja y alta

presión. Láseres. Condición umbral para un láser.

• Tema 6. Equipos Dispersores

Prismas y redes de difracción. Espectrómetros.

• Tema 7. Equipos de Detección

Detectores térmicos y directos o cuánticos. Métodos de Detección (contaje

de fotones).


3

UNIDAD I

1. INTRODUCCIÓN La espectroscopía engloba el estudio de la interacción de la radiación electromagnética con la materia. Uno de los primeros experimentos relacionados con espectroscopía se debe a Isaac Newton, que utilizó un prisma para descomponer la luz blanca del sol en diferentes colores. Estos experimentos fueron publicados en 1672 y como no se entendían esas líneas coloreadas a la salida del prisma se les dio el nombre de “spectrum”. Este vocablo en latín significa “fantasma” y dio lugar a la palabra espectroscopía.

Hoy en día sabemos que todos esos colores corresponden a ondas del espectro electromagnético que simplemente se caracterizan por poseer longitudes de onda diferentes (ver Fig. 1.1).

Es de destacar también la publicación en 1867 por parte de Maxwell sobre su teoría electromagnética que englobaba al rango de frecuencias que va desde el infrarrojo hasta el ultravioleta. Sin embargo, actualmente sabemos que dicho rango es mucho más amplio.

Hay distintos formalismos para describir la interacción de la radiación

electromagnética con la materia:

• Formalismo clásico. Desde este punto de vista, las ondas electromagnéticas se caracterizan por su frecuencia y el medio material por su constante dieléctrica o por su permeabilidad magnética.

• Formalismo semiclásico. Se utiliza el formalismo de ondas para el

espectro electromagnético (con frecuencia ω) pero el material está caracterizado por niveles de energía. La interacción entre ambos es mediante intercambio de paquetes discretos de energía E= ωh (fotones), cuyo valor ha de ser igual a la diferencia de energía entre los niveles cuantizados ( ω=− h12 EE ) del material.

• Formalismo cuántico. Tratamiento cuántico tanto del medio material como de la radiación electromagnética.

Los dos primeros formalismos son muy utilizados en espectroscopía para

explicar distintos efectos de la interacción radiación-materia.


4

X UV-VIS IR Ondas de Radio

1 o

A 100o

A 1µ 100µ 10mm 1m 100 m 10 Km

UV=200-400 nm E(cm-1)=107/λ(nm) VIS=400-750 nm E(ev)=1240/λ(nm) NIR=750-3µm Rango Óptico=200nm-3µm

Figura 1.1. Espectro Electromagnético. Hay muchos tipos de espectroscopías dependiendo básicamente del rango de

frecuencias utilizadas. El objetivo de la presente asignatura será el estudio de la espectroscopía óptica bajo cuya denominación se suelen englobar los procesos que tienen lugar a frecuencias comprendidas entre el infrarrojo y el ultravioleta. En este rango de frecuencias las ondas electromagnéticas producen transiciones electrónicas que normalmente engloban a los electrones de valencia (podemos considerar transiciones electrónicas de niveles externos).

2. MODOS DE CAVIDAD. DENSIDAD ESPECTRAL DE MODOS. LEY DE PLANCK

Experimentalmente se observa que los cuerpos a cualquier T emiten radiación electromagnética (EM) en forma de calor en todas las frecuencias (ν), siendo su distribución espectral dependiente de T. Consideremos una cavidad cualquiera rellena por un medio dieléctrico, homogéneo1 e isótropo2. Dicho material, según lo dicho anteriormente, por tener una T diferente de cero estará emitiendo radiación. Las paredes estarán absorbiendo y emitiendo radiación en forma de radiación E.M.. Cuando se alcance el equilibrio los ritmos de absorción y emisión se igualarán y en cada punto de la cavidad la densidad de energía E.M. de esta radiación viene dada por

22

2

1

2

1HE µερ += (2.1)

donde ε es la permitividad eléctrica del material, µ es la permeabilidad magnética, mientras que E y H son los campos en dicha cavidad.

1 Homogéneo: Las propiedades del material no varían en una dirección determinada. 2 Isótropo: Las propiedades del material son las mismas en cualquier dirección.


5

Se define la densidad espectral de energía de radiación ρν=ρ(ν), como la energía por unidad de volumen y frecuencia que está emitiendo un cuerpo, ésta tiene unidades de energía por unidad de volumen y frecuencia (J/cm3 Hz), por otra parte, se define ρν dν como la densidad de energía por unidad de volumen en el intervalo de frecuencias ν y ν +dν. Para obtener la densidad total de energía que está emitiendo el cuerpo basta con integrar a todas las frecuencias, esto es

∫∞

=

0 υρρ ν d (2.2)

Si se practica un orificio en dicha cavidad, se emitirá a través de él una intensidad

espectral Iν proporcional a ρν . Se puede demostrar por argumentos termodinámicos que tanto ρν como Iν son funciones universales independientes de la forma de la cavidad y dependientes únicamente de T y ν. Si las dimensiones del orificio son muy pequeñas en comparación con las dimensiones de la cavidad se puede considerar que la radiación que escapa por el orificio no altera las condiciones de equilibrio de la cavidad. A este sistema se le llama “cuerpo negro”.

Supongamos el caso de dos cuerpos a una temperatura T puestos en contacto por un orificio como el descrito anteriormente (véase figura 2.1). Un cuerpo tendrá una densidad de energía espectral dada por ρν y una densidad de energía ρ, mientras que el segundo tendrá una densidad de energía espectral dada por ρ’ ν y una densidad de energía ρ’. Tenemos que si ρν < ρ’ ν, habrá un traspaso de energía neto del cuerpo de la derecha al de la izquierda. Sin embargo, por simples consideraciones termodinámicas, no puede haber un paso neto de energía de un cuerpo al otro ya que ambos cuerpos se encuentran a la misma temperatura. Entonces, de este razonamiento podemos concluir que ambos cuerpos tendrán la misma densidad de energía de radiación, esto es, ρν

=ρ’ ν por tanto ρ =ρ’ .

Figura 2.1. Cuerpos a la misma temperatura T en contacto por un orificio de dimensiones despreciables.

Del razonamiento anterior también se puede deducir que la densidad de energía de

radiación ρ que existe en una cavidad cerrada es independiente de la forma y naturaleza de ésta y sólo depende de la temperatura. Por tanto se puede escoger la forma de la cavidad que más apropiada para estudiar la radiación de una cavidad que se encuentre a una temperatura T. Por lo tanto, por sencillez se estudiará el caso de una cavidad cúbica de un material conductor de lado L (véase figura 2.2).


6

Figura 2.2. Cavidad cúbica de un elemento conductor.

En dicha cavidad se puede plantear la ecuación de ondas para el campo eléctrico (un planteamiento similar se haría para el campo magnético).

01

2

2

22 =

∂∂⋅−∇

t

E

cE

rr

(2.3)

0n̂Evv

=× (2.3-a)

Donde c es la velocidad de la luz en el medio.

Para resolver dicha ecuación diferencial, hacemos uso de una condición de

contorno (2.3-a) y separamos el campo eléctrico en una componente espacial y otra temporal, es decir se aplica el método de separación de variables, suponiendo que el campo eléctrico tiene la forma

( ) ( ) ( )tAz,y,xut,z,y,xE ⋅= rr (2.4)

Introduciendo esta expresión en la ecuación diferencial anterior quedará en la

forma

( ) ( ) ( ) ( )

( )( )

( ) ( )( )2

2

22

2

2

2

22

1,,

,,

,,

0,,

,,

t

tA

ctAzyxu

zyxu

zyxu

t

tA

c

zyxuzyxutA

∂∂

⋅=∇⇒

⇒=∂

∂−∇⋅

r

r

r

rr

(2.5)

Tenemos entonces, dos ecuaciones diferenciales que dependen de diferentes

variables y se encuentran igualadas, con lo que no queda otra posibilidad que ambas sean igual a una constante, es decir


7

( )( )

( )( )

( ) 222

22

2

2

,,,,

,,

1

kzyxuzyxu

zyxu

kt

tA

ctA

−=∇

−=∂

∂⋅

r

r

r (2.6)

Ambas ecuaciones se pueden resolver por separado obteniendo una solución

temporal y otra espacial. Para la parte temporal se tiene

( ) ( )00 tsenAtA φω +⋅⋅= (2.7)

donde A0 y φ0 son la amplitud y la fase inicial respectivamente de la función A(t) y ω =ck. Resolviendo la parte espacial, tendremos

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )zkcosyksenxkseneu

kkkk zksenykcosxkseneu

zksenyksenxkcoseu

zyxzz

2z

2y

2x

2zyxyy

zyxxx

⋅⋅⋅⋅⋅⋅=

++=⋅⋅⋅⋅⋅⋅=

⋅⋅⋅⋅⋅⋅=

(2.8)

Según estas soluciones obtenidas, en el plano XZ (y=0) el campo tiene la

dirección y, en el plano XY (z=0) tienen la dirección Z y en el plano YZ (x=0) tiene dirección x. Se satisfacen entonces las condiciones de contorno en los tres planos interiores de la cavidad (ya que el campo en la superficie de un conductor tiene que ser perpendicular). Para imponer que también se satisfagan en los planos exteriores, considerando que la cavidad es cúbica y de longitud L, se deberá tener que

πππ

⋅=⋅

⋅=⋅⋅=⋅

zz

yy

xx

nLk

nLk

nLk

(2.9)

ésto se puede resumir en una sola ecuación

z,y,xi nLk ii =⋅=⋅ π (2.10)

A cada terna de valores enteros (nx , ny , nz) le corresponde una terna (kx , ky , kz)

y un valor para ω=ck que se denota como modo normal de la cavidad. Por último, la relación entre las amplitudes ex , ey y ez se calcula utilizando la primera ecuación de Maxwell 0E =∇

rr, con lo que se obtiene

0kekeke zzyyxx =⋅+⋅+⋅ (2.11)

Cuando la energía de la onda asociada al campo EM se propaga, por ejemplo, en

el eje Z, se tiene que el campo eléctrico tiene componente x, o y, o bien, una composición de ambas. Es decir, para que una onda que esté polarizada en el eje X y propagándose en la dirección del eje Z se debe tener que ey=0 y kx=0, mientras que si la onda está polarizada en el eje Y propagándose en la dirección del eje Z debe ser tal que ex=0 y ky=0. Entonces, para cada dirección de propagación y una frecuencia dada ω


8

del campo eléctrico tenemos dos posibles modos normales de propagación, los otros modos posibles serán combinaciones lineales de los dos anteriores. Por lo que el número total de modos posibles será el doble de todas las posibles ternas de valores enteros (nx , ny , nz).

Veamos ahora cuántos modos normales hay en una cavidad con unas frecuencias

menores que una dada ωm (ω <ωm), para ello se utilizan las ecuaciones

kc

kkkk

zyxinLk

zyx

ii

⋅=

++=

=⋅=⋅

ω

π222

,,

(2.12)

de donde se obtiene

nL

cnnn

L

ckc zyx ⋅⋅=++⋅=⋅= ππω 222 (2.13)

siendo 222zyx nnnn ++= . Por tanto, calcular el número de modos con frecuencias

menores que ωm es lo mismo que calcular el número de modos con n < nm, siendo

πω⋅

⋅=

c

Ln m

m (2.14)

Por otra parte, la expresión que contiene n es la ecuación de una circunferencia de

radio nm y coordenadas nx , ny y nz (véase figura 2.3).

2222zyx nnnn ++=

Figura 2.3. Posibles valores nx , ny y nz a los que les corresponde n<nm.

Los modos con frecuencia menor que ωm serán todos aquellos puntos (nx, ny, nz)

que se encuentren en el interior de la esfera de radio nm, cuya expresión está dada por la ecuación (2.14). Por lo tanto, el número de modos con frecuencia menor que ωm será un octavo del volumen de la esfera multiplicado por dos, pues cada modo normal puede tener dos polarizaciones diferentes. Esto es


9

( )

( )23

33

3

3

8

12

3

4

πωωω

πωπωω

⋅⋅⋅

=<⇒

⇒⋅⋅

⋅⋅⋅=<

c

LN

c

LN

mm

mm

(2.15)

El número de modos por unidad de volumen será

3

3

23

3

3 3

8

3 ccL

N m νππ

ω=

⋅= (2.16)

Si diferenciamos obtenemos el número de modos por unidad de volumen y

frecuencia, que se denomina densidad espectral de modos

( )3

23 8

cdL

Nd

nπν

νν =

= (2.17)

- En el visible con λ=500 nm (ν=6*1014Hz) el número de modos en la anchura

doppler de una línea espectral (∆ν=109 Hz=0.001 nm) es de 3*1014 /m3. - En rayos X con λ=1 nm (ν=3*1017Hz) el número de modos en la anchura típica

de una transición de rayos X de ∆ν=1011 es de 8.4*1021 /m3. Ley de Planck

¿Cómo se distribuye la energía en los diferentes modos? Raleigh y Jeans sugirieron la posibilidad de considerar las ondas estacionarias de

radiación como un conjunto de un número alto de dipolos eléctricos oscilantes de frecuencia ν = c/λ, siendo E la energía de cada oscilador, dicha energía puede tomar cualquier valor positivo, pero como el sistema se encuentra en equilibrio térmico la energía promedio se puede obtener a través de la función de distribución de Boltzmann. Puesto que la densidad espectral de energía es la energía por unidad de volumen y de frecuencia, para obtener su expresión se multiplica la densidad espectral de modos por la energía media de cada modo, que según la mecánica estadística clásica es KB ·T , obteniendo

( ) TKc

TKn BB ⋅=⋅⋅=2

28πννρν (2.18)

siendo KB la constante de Boltzman y T la temperatura del cuerpo. Esta última expresión se conoce como “Ley de Rayleigh – Jeans” la cual sólo es válida para bajas frecuencias, pues se puede ver que la densidad de energía espectral diverge cuando ν � ∞, resultado que se denominó “catástrofe ultravioleta”, pues esta ley comenzaba a dar fallos a partir del ultravioleta.

Para solucionar la “catástrofe ultravioleta” Planck supone que la energía de todos los modos no es KB·T, que resulta ser independiente de la frecuencia. Sugirió en 1900


10

que la energía en cada modo no puede variar de forma continua sino que tiene que ha de ser múltiplo de hν (cuanto de energía o fotón). De esta forma

10

0

−

⋅== ⋅∞

=

⋅−

∞

=

⋅−

∑

∑

TKh

n

TKnh

n

TKnh

BB

B

e

h

e

enhE νν

ν

νν

(2.19)

Luego para hallar la densidad de energía espectral Planck multiplicó este

resultado por la densidad espectral de modos, que viene dada por la ecuación (2.17), obteniendo lo que hoy en día se conoce como “Ley de Planck”

( )1

83

2

−==

TKh

Be

h

cnE νν

νπννρ (2.20)

Esta ley está en perfecta concordancia con los valores experimentales si

h=6.62*10-3 Js (con este valor para h obtenido de comparar la Ley de Planck con fuentes reales).

Teniendo en cuenta la ley de Planck para el cuerpo negro, se obtiene el resultado que se muestra en la figura para dos temperaturas

Figura 2.4. Patrón típico de radiación de un cuerpo negro a dos

temperaturas diferentes (2000 K y 3000 K)

Tenemos que a medida que el cuerpo esté más caliente su máximo de emisión se irá desplazando hacia frecuencias mayores o lo que es lo mismo hacia longitudes de ondas más cortas. Además, cuanto mayor es la frecuencia de radiación mayor será la energía que esté irradiando el cuerpo negro, pues para una frecuencia dada se tiene que la energía de un fotón será

( ) νν ⋅= he (2.21)

1.5 0.75 0.5 λ(µm)

ρ(ν) 3000 K

2000 K


11

Comparación de la Ley de Planck con fuentes reales La distribución espectral de energía dada por la ley de Planck es muy similar a la

que se obtiene para cuerpos reales que se encuentren a una determinada temperatura (como es el caso de lámparas de incandescencia). Sin embargo, es muy diferente a la que se tiene para láseres ya que éstos son fuentes no térmicas.

3. PROBABILIDADES DE TRANSICIÓN RADIATIVAS Y NO RADIATIVAS Procesos no Radiativos.

a) Absorción inducida: Se dispone de un sistema con dos posibles estados de energía para sus electrones (ver figura 3.1): un nivel excitado y un nivel fundamental que se denotan como E2 y E1 respectivamente. Si una radiación E.M. cuyos fotones poseen una energía h·ν atraviesa dicho sistema sucede que los electrones que se encuentren en el nivel fundamental pasarán al nivel excitado siempre y cuando la energía cedida por los fotones sea igual a la diferencia de energías entre los dos niveles. Esto es, si se verifica

ν⋅=− hEE 12 (3.1)

si los fotones pueden ceder energía suficiente a los electrones para que promocionen del nivel E1 a E2, se produce lo que se conoce como absorción inducida.

Figura 3.1. Esquema de absorción de un fotón por un átomo de dos niveles de energía.

b) Emisión inducida: Si en el sistema anterior se parte de tener inicialmente el electrón en el estado excitado (ver Figura 3.2), lo que puede ocurrir es que al incidir una onda electromagnética el electrón pase al estado fundamental emitiendo radiación, con lo que a la salida del sistema se obtiene más radiación de la que entró. Nótese que el fotón emitido es igual al incidente (misma dirección, fase y polarización). La acción láser consiste en repetir este proceso muchas veces, con dos espejos, hasta conseguir una radiación monocromática lo suficientemente intensa.


12

Figura 3.2. Emisión inducida en un elemento de dos niveles.

c) Emisión espontánea: Es la que se produce cuando los electrones de un cierto

elemento se encuentran en niveles excitados que van decayendo de manera espontánea, con lo que se emiten fotones en cualquier dirección.

Tratamiento Termodinámico de Einstein para la Radiación.

a) Absorción Inducida: La probabilidad por unidad de tiempo de que una molécula o elemento pase del estado fundamental al estado excitado viene dada por la expresión

νρ⋅= 1212 B

dt

dP (3.3)

siendo B12 el coeficiente de Einstein para la absorción inducida y ρν la densidad de energía espectral que está incidiendo sobre el sistema.

b) Emisión Inducida: En este caso, la probabilidad por unidad de tiempo de que una molécula pase del estado excitado al estado fundamental viene dada por la expresión.

νρ⋅= 2121 B

dt

dPi

(3.4)

donde B21 es el coeficiente de Einstein para la emisión inducida.

c) Emisión espontánea: La probabilidad de transición por unidad de tiempo de que una molécula pase del estado excitado al fundamental de forma espontánea viene dada por la expresión

21

e21 A

dt

dP = (3.3)

siendo A21 el coeficiente de Einstein para la emisión espontánea. Procesos no Radiativos.


13

Las procesos citados en el apartado anterior corresponden a los denominados

radiativos, es decir están asociados a la absorción o emisión de fotones por parte de un sistema. Sin embargo, también existen los no radiativos, que pueden ocurrir cuando se produce un proceso de emisión en el que no intervienen fotones. Por ello, el estudio de estos últimos es más complicado de analizar debido a la inexistencia de señal lumínica asociado al mismo. Los ejemplos de procesos no radiativos más importantes son:

a) Colisiones inelásticas: Supongamos un hipotético choque entre una molécula A en

el estado fundamental y una molécula B* en el estado excitado (ver figura 3.3). Puede ocurrir que se produzca un choque entre las moléculas de tal manera que la molécula A se excite (A* ) y que la molécula B excitada pase a su nivel fundamental (B).

Figura 3.3. Colisión e intercambio de energía entre dos moléculas. La molécula B* pasa del estado excitado al estado fundamental, mientras que la molécula A pasa del estado fundamental al estado excitado.

Si el gap de energía de la molécula A fuera menor que el de la molécula B

entonces existe un exceso de energía que se puede perder en forma de radiación, mientras que si el gap de energía de la molécula A fuera mayor que el de la molécula B el proceso descrito anteriormente no se podría dar a menos que la molécula A recibiese más energía que puede ser gracias a la intervención de fonones, por radiación externa o bien por desexcitación de más de una molécula del tipo B. Sin embargo, en el caso de que la diferencia de energías de los gaps de estas dos moléculas fuese igual no habrá exceso ni defecto de energía, con lo que no se produce emisión de energía, dando lugar a un proceso no radiativo con una probabilidad asociada.

Un ejemplo de este proceso es el fundamento del láser de He-Ne. Cuando se

tiene una mezcla de los dos gases se hace pasar una corriente eléctrica a través de ésta, en la cual los átomos de He se excitan como consecuencia del choque inelástico entre éstos y los electrones debidos a la corriente generada. Luego, en una posterior colisión de los átomos de Helio con los de Neón puede suceder que el Ne se excite y el He se desexcite. Como la diferencia de energías entre los niveles de ambos elementos son idénticos se tendrá que no se produce ningún tipo de radiación. Este método es el que se usa como fuente de bombeo para los láseres de He-Ne.

b) Desexcitación Multifonónica: Los fonones son modos normales de vibración en las redes cristalinas. Entonces, puede ocurrir en una molécula excitada que se desexcite de


14

forma que no emita radiación, sino fonones a la red cristalina en la que se encuentra insertado produciendo un aumento de la temperatura de la misma debido al calor transmitido. Esto significa que le está cediendo una energía térmica a la red que no se puede detectar en forma de luz. Por ejemplo, la probabilidad de transición multifonónica a una temperatura T para electrones pertenecientes a iones lantánidos está dada por la expresión

( ) ( )P

KTNR

PNR

eTWTW

−+==

1

110 ωh (3.5)

donde el subíndice NR hace referencia al término no radiativo y p es el numero de fonones con energía ωh cedidos a la matriz.

c) Transferencia de Energía no Radiativa: Supongamos que tenemos un sistema formado por dos moléculas con tres niveles de energía (ver figura 3.4). Lo que puede suceder cuando una de ellas se encuentra en el segundo nivel excitado es que decaiga al primer nivel excitado cediendo energía a la que se encuentra en el nivel fundamental promocionando al primer nivel excitado. Si las diferencias de energía entre los niveles de las dos moléculas son iguales, se tiene que la toda la energía que cede una, la absorbe la otra con lo que no hay pérdida neta de energía, y por tanto, no habrá emisión de radiación. La probabilidad de que se produzcan este tipo de procesos es inversamente proporcional a la distancia entre las dos moléculas elevada a una potencia S (S=6, 8, 10,..) dependiendo del tipo de interacción que se produzca entre ellos.

STER

cteW = (3.6)

Figura 3.4. Interacción no radiativa entre dos moléculas con tres niveles.

Tiempo de vida medio de un nivel excitado

Supongamos N2 moléculas en estado excitado y N1 en el estado fundamental. Una pregunta interesante que surge es la dinámica temporal del nivel excitado. Para ello habría que considerar todas las probabilidades de transición posibles en las moléculas que involucren a dicho nivel. Es decir, la variación del número de moléculas en el


15

estado excitado sería igual a la suma de la variación de las probabilidades con el tiempo multiplicado por las moléculas que están excitadas

1122222212212 NBNWNWNWNANB

dt

dNTENRIN νν ρρ +−−−−−= (3.7)

Además, vemos que todos los términos son negativos pues corresponden a los

diferentes tipos de despoblamiento de las moléculas excitadas excepto el término de absorción inducida.

Tenemos que si la densidad espectral de energía ρν es nula entonces la ecuación

(3.7) se transforma en

( ) 2212 NWA

dt

dN+−= (3.8)

donde W engloba los procesos no radiativos y viene dado por la expresión

INTENR WWWW ++= (3.9)

Integrando la ecuación (3.7) se tiene

( ) ( ) ( )WAt22

21e 0tNtN+−== (3.10)

De aquí podemos definir el tiempo de vida medio del nivel excitado como

WA +=

21

1τ (3.11)

Tenemos que la intensidad recogida por un detector será mayor cuanto más

concentración de iones ópticamente activos se tenga. Sin embargo, la probabilidad de transferencia de energía no radiativa aumenta según la ecuación (3.6) a medida que la distancia entre las moléculas disminuye, lo que lleva consigo que la probabilidad aumente y a su vez, según la ecuación (3.11) el tiempo de vida medio disminuye y por lo tanto la intensidad emitida por la muestra. Nótese que además el tiempo de vida medio también depende de la temperatura tendiendo a disminuir con el aumento de la misma (efecto que se puede comprobar combinando la ecuación (3.5) con la (3.11)).

Relación entre los Coeficientes de Einstein.

Considérese un sistema con dos posibles niveles de energía, denotando a N2 y N1

como las poblaciones del estado excitado y fundamental respectivamente. El sistema se encuentra a una temperatura T y por lo tanto caracterizado por una densidad espectral de energía que puede ser descrita por la Ley de Planck.

La probabilidad por unidad de tiempo de que un elemento del sistema pase del

estado fundamental (estado 1) al estado excitado (estado 2) por la interacción del


16

sistema con una densidad de radiación ρν viene descrita por B12·ρν, por tanto la probabilidad total contabilizando los N1 elementos viene descrita por

11212 NB

dt

dPνρ= (3.12)

Análogamente

22122121 NANB

dt

dP+= νρ (3.13)

Cuando se alcanza el equilibrio las probabilidades de las ecuaciones (3.12) y (3.13)

serán iguales, con lo que

221221112 NANBNB += νν ρρ (3.14)

La relación entre las poblaciones en el estado 2 y en el estado 1 viene dada por

( )ν

ν

ρρ

2121

12

1

2

BA

B

N

N

+= (3.15)

Consideremos N moléculas con i niveles de energía y en equilibrio térmico. Según

la estadística de Boltzmann la población de cada nivel i vendrá dada por

∑−

−

=

j

KTE

j

KTE

ii

j

i

eg

egNN (3.16)

donde gi es el grado de degeneración del nivel Ei. Nota: Si aplicamos una perturbación externa al sistema como puede ser un campo eléctrico (Efecto Stark) o bien un campo magnético (Efecto Zeeman), se puede romper parcial o totalmente la degeneración de los niveles. Según la ecuación (3.16), para un sistema de dos niveles de energía tenemos que el cociente entre el número de moléculas en el estado 2 y en el estado 1 es

( )

KTEE

eg

g

N

N 12

1

2

1

2−−

= (3.17)

De esta última expresión se puede deducir que a medida que aumenta la

temperatura aumenta la población del nivel de energía E2 y disminuye la del nivel E1. Ésta última expresión la podemos igualar a la ecuación (3.15) y despejar la densidad espectral de energía obteniendo


17

( )1e

B

B

g

g

B

A

KTEE

21

12

2

1

21

21

12−

= −νρ (3.18)

Este último resultado se puede comparar con el obtenido de la Ley de Planck

(ecuación (2.20)), de donde se puede obtener una expresión para los coeficientes de absorción y emisión inducida así como para la emisión espontánea sin más que tener en cuenta que la diferencia de energía entre los niveles se puede poner como E2 – E1 = h·ν. Las expresiones para estos coeficientes son

211

212 B

g

gB = (3.19)

213

3

21 Bc

h8A

νπ= (3.20)

En el caso en que las degeneraciones de los dos niveles sean iguales (g1 = g2) se

tiene que los coeficientes de absorción y emisión inducida son iguales (B12 =B21), lo que a su vez indica que la probabilidad de absorción inducida es igual a la probabilidad de emisión inducida.

Si definimos el ritmo de emisión inducida como la probabilidad por unidad de

tiempo de emisión inducida (B21ρν) y el ritmo de emisión espontánea como la probabilidad por unidad de tiempo de emisión espontánea (A21). La relación entre ambas magnitudes utilizando las ecuaciones (2.40) y (2.41)

( )

1

1

1

1

88

21

21

3

2

3

321

21

−=

−====

KTh

KTh

eA

B

ehnh

cc

hA

B

νν

ννννν

ρ

ννρ

νπνρ

νπρρ

(3.21)

Donde hν es la diferencia de energías entre los niveles E2 y E1. Esta relación

coincide con el número de fotones en el modo. Por ejemplo, en una lámpara de incandescencia se tiene que el cociente anterior es

del orden de 10-8, con lo que la probabilidad de emisión espontánea es del orden de 108 veces mayor que la emisión inducida. Por lo tanto, para un conjunto de moléculas sometidas a este campo de radiación la emisión inducida será despreciable.

Por el contrario, para una fuente no térmica como es un láser, por ejemplo el láser de He-Ne a 632.8 nm, el número de fotones por modo es muy alto. Por ejemplo en este láser éste valor es de 107.


18

4. FÓRMULA FUNDAMENTAL DE LA ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN

Consideremos un sistema con dos niveles de energía E1 y E2 (véase la figura 4.1)

sobre el que incide un cierto haz de radiación.

Figura 4.1. Radiación que incide sobre un material de dos niveles.

La variación de la densidad de radiación espectral en el interior del material

viene dada por

( ) ( )ννρννρρνν

ν gNhBgNhBt 221112 +−=

∂∂

(4.1)

Resultado que es lógico pues la variación de la radiación será la suma de la

radiación que se pierde por absorción inducida más la radiación por emisión inducida (también se podría incluir el término de emisión espontánea, pero ésta sería una contribución a la radiación pero no sería en la misma dirección)

Al incidir radiación sobre el material, éste absorbe energía tras subir los

electrones de nivel y ganar una energía hν, al representar la intensidad absorbida frente a la frecuencia teóricamente se obtiene una Delta de Dirac centrada en la frecuencia ν. Sin embargo, a consecuencia de algunos mecanismos, se produce un ensanchamiento de la transición. Posibles mecanismos de ensanchamiento son:

Debidos al principio de incertidumbre de Heisenberg en el que se dice que los tiempos de decaimiento tienen un tiempo de vida finito lo que indica una anchura diferente de cero ( Γ≅ h / τ ). Por otro lado, se pueden presentar mecanismos de ensanchamiento por presión, debido a que los átomos emitiendo o absorbiendo radiación en un gas, pueden colisionar, esto provoca que exista una cierta probabilidad de que un átomo en un estado inicialmente excitado se desexcite no radiativamente, con lo que el tiempo de vida disminuye aumentando la anchura. Por último debido al ensanchamiento Doppler, en el que la frecuencia de la luz emitida por un átomo en movimiento se desplaza. Para tener en cuenta el efecto de ensanchamiento en la ecuación (4.1) se define una función g(ν) normalizada a la unidad que da la forma de línea de la intensidad en función de la frecuencia.

( ) 1dg =∫ νν (4.2)

Para lograr construir un láser se debe tener que la densidad de energía espectral

debe de aumentar con el tiempo, es decir, que la derivada de la ecuación (4.1) sea positiva.

Introduciendo en (4.1) las relaciones entre los coeficientes de Einstein, tendremos


19

( )

−−=

∂∂

22

1112 N

g

gNghB

tννρ

ρν

ν (4.3)

Para ver cómo varía la densidad espectral de radiación en el interior del medio

basta con aplicar la regla de la cadena a esta última ecuación obteniendo

( )

−−=

∂∂⋅

∂∂

22

1112 N

g

gNghB

t

x

xννρρ

νν (4.4)

Tenemos que en esta última ecuación la derivada parcial de la posición con

respecto al tiempo no es más que la velocidad de la onda luminosa en el medio, la cual podemos denotar por V, entonces nos queda que la variación de la densidad espectral de radiación con la posición en el interior del medio vendrá dada por la expresión

( )

−−=

∂∂

22

11

12 Ng

gN

V

ghB

x

ννρρ νν (4.5)

Tenemos que todas las magnitudes a la derecha de la igualdad anterior son

conocidas, excepto los términos que están entre corchetes. Entonces, para conocer estos términos distingamos dos casos:

a) No hay luz exterior: En este caso, cuando se alcance el equilibrio térmico lo que

emite será igual a lo que absorbe, es decir, tendremos que el número de moléculas que se desexcitan por unidad de tiempo es igual número de moléculas que se excitan por unidad de tiempo, es decir

e221

e2

e21

e1

e12 NANBNB +ρ=ρ νν (4.6)

donde e

1N es el número de moléculas que se encuentran en el nivel fundamental, e2N es

el número en el nivel excitado y eνρ la densidad espectral de energía en equilibrio. Si la probabilidad que tiene una molécula de subir al nivel excitado inducida por la radiación

eνρ

ee BP νρ1212 = (4.7)

y la probabilidad de descender al nivel fundamental

21e

21e21 ABP +ρ= ν (4.8)

tendremos que la ecuación (4.6) se convierte en

eeee NPNP 221112 = (4.9)


20

Además se tiene que la relación entre los números de moléculas en ambos estados, utilizando que e

2e1 NNN += , será

ee

ee

ee

ee

PP

PNN

PP

PNN

1221

122

1221

211

+=

+=

(4.10)

b) Con un haz de luz externa: Tendremos que en el equilibrio ahora las

probabilidades serán igual que antes, pero ahora en la probabilidad aumenta con un término debido a la posibilidad de radiación externa. Esto es

( ) ( )212121212121 ABBNBBN ee ++=+ νννν ρρρρ (4.11)

teniendo en cuenta que en esta última ecuación se verifica N = N1 + N2 podemos despejar N1 y N2, cuyas expresiones serán

h12

e12

h21

e21

h21

e21

1 PPPP

PPNN

++++

= (4.12)

h12

e12

h21

e21

h12

e12

2 PPPP

PPNN

++++

= (4.13)

donde h

12h

12 BP νρ= será la probabilidad de que suba al nivel excitado absorbiendo la

radiación externa, mientras que h21

h21 BP νρ= la probabilidad de que una partícula sea

inducida a la desexcitación por la radiación externa. De estas dos últimas ecuaciones podemos escribir

hehe

eheh

PPPP

Pg

gP

g

gPP

NNg

gN

21211212

122

112

2

12121

22

11 +++

−−+=− (4.14)

Por otro lado, teniendo en cuenta las expresiones que nos relacionan los

coeficientes de Einstein para la absorción y emisión inducida, se obtiene que

hh Pg

gP 12

2

121 = (4.15)

Si introducimos esta última ecuación en la ecuación (4.14)

hehe

ee

PPPP

Pg

gP

NNg

gN

21211212

122

121

22

11 +++

−=− (4.16)


21

utilizando la ecuación (4.10) tendremos que (4.16) se convierte en

ee

hehe

ee

PP

PPPP

Ng

gN

Ng

gN

2112

21211212

22

11

22

11

++++

−=− (4.17)

Ahora bien, si introducimos las expresiones de las probabilidades de transición

(absorción y emisión) en esta última ecuación, tendremos

( )ee

ee

PP

gB

g

g

Ng

gN

Ng

gN

2112

12

2

1

22

11

22

11

11+

++

−=−

νρν

(4.18)

A continuación se analizarán dos situaciones: a) Regimen de baja radiación externa (ρν <<1), con lo cual la ecuación anterior

se podría aproximar a

ee Ng

gNN

g

gN 2

2

112

2

11 −=− (4.19)

Luego ya tenemos una expresión para sustituir en la ecuación (4.5) que sea

independiente de la intensidad de la radiación, siempre y cuando ésta no sea excesivamente elevada. Entonces, la ecuación (4.5) de la variación de la radiación con la distancia en el interior del material queda como

( )

−−=

∂∂ ee N

g

gN

V

ghB

x 22

11

12 ννρρ νν (4.20)

Esta ecuación diferencial se puede integrar, pues no es más que la derivada de una exponencial negativa, es decir, la expresión de la densidad espectral de radiación con la distancia en el interior del material viene dada por

( ) ( ) xe0x α−νν ρ=ρ (4.21)

donde α será el coeficiente de absorción dado por

( )

−

νν=α e

22

1e1

12 Ng

gN

V

ghB (4.22)

Si expresamos el coeficiente de atenuación en función de la longitud de onda y

utilizando la relación entre los coeficientes de Einstein

( )νλπ

α gNNg

gA ee

−= 21

1

221

2

8

1 (4.23)


22

De la ecuación (3.17), que es válida para un sistema en equilibrio térmico con el exterior y que no recibe ningún haz de luz externo, se puede comprobar que si la diferencia de energías entre los dos niveles considerados en los que se produce la transición es mucho mayor que el producto de la temperatura por la constante de Boltzmann, entonces el número de moléculas que hay en el estado excitado es despreciable frente al número de moléculas que se encuentran en el estado fundamental. Es decir,

( )

KTEE

e

e

eg

g

N

N 12

1

2

1

2−−

= (4.24)

normalmente se tiene

KTEE >>− 12 (4.25)

entonces eee NNNN 121 ≅+= (4.26)

Entonces podremos despreciar eN2 frente a eNg

g1

1

2 , teniendo entonces que el

coeficiente de absorción para una frecuencia determinada estará dado por

( )νλπ

α gNg

gA e

11

221

2

8

1= (4.27)

mientras que el coeficiente de absorción para todo el rango de frecuencias será

( )∫∫ = ννλπ

να dgNg

gAd e

m 11

221

2

8

1 (4.28)

donde λm es el máximo al cual se está produciendo un máximo de absorción (se considera en la integral λ constante y se sustituye por el valor de la longitud de onda donde g(ν) es máximo). Si se utiliza la ecuación (4.2) que expresa el perfil de línea (normalizado a la unidad), y aproximandoe1N por N se obtiene lo que se conoce como “Fórmula Fundamental de la Espectroscopía de Absorción”

Ng

gAd m

1

221

2

8

1 λπ

να =∫ (4.29)

b) Regimen de alta radiación externa (ρν >>1), lo que se hace es tomar la

ecuación (4.18) como


23

( )ee

ee

PP

gB

g

g

Ng

gN

Ng

gN

2112

12

2

1

22

11

22

11

1+

+

−=−

νρν

(4.30)

donde hemos despreciado el uno del denominador en (4.18) frente al término que contiene la densidad espectral de radiación, que en este caso es bastante elevada. Si sustituimos este resultado en la ecuación (4.5) se llega a

( )( )ee

ee

PP

gB

g

g

Ng

gN

V

ghB

x

2112

12

2

1

22

11

12

1+

+

−−=

∂∂

νρννρρ

ν

νν (4.31)

Introduciendo ahora las relaciones entre los coeficientes de Einstein y luego

integrando para la distancia de profundidad de la radiación en la muestras, se tiene que la forma de la densidad espectral de radiación en función de la posición viene dada por

( ) ( ) xx βρρ νν −= 0 (4.32)

donde β esta dado por

ee

ee

PPg

g

Ng

gN

V

h

21122

1

22

11

11

+

+

−= νβ (4.33)

En este caso, Tenemos que si la intensidad es muy alta el material se puede volver

totalmente transparente, se satura la línea de absorción. Se puede demostrar, que si tenemos un sistema de dos niveles no se puede

invertir los niveles de población sólo aumentando la intensidad de la radiación. Es decir, que la población del nivel superior N2 sea mayor que la del nivel N1 nunca es posible.

Tenemos que en ausencia de radiación externa casi todas las moléculas se

encuentran en el nivel inferior. Supongamos ahora que tenemos un medio sobre el que hacemos incidir radiación. Al ir aumentando la intensidad de radiación, las probabilidades de transición debidas a la radiación externa también crece, con lo que los términos debidos a la radiación espontánea de la muestra se hacen despreciables frente a estos últimos, con lo que las ecuaciones (4.12) y (4.13) se pueden poner en la forma

hh

h

PP

PNN

1221

211 +

= (4.34)


24

Hh

h

PP

PNN

1221

122 +

= (4.35)

Si utilizamos los coeficientes de Einstein, entonces se verifica

νρijh

ij BP = (i,j =1,2) (4.36)

tendremos que la expresión para las poblaciones en esta aproximación estarán dadas por

hh PP

BN

1221

211 +

= νρ (4.37)

hh PP

BN

1221

122 +

= νρ (4.38)

Si suponemos también que la degeneración de los niveles fuera la misma,

tendremos que los coeficientes de Einstein para la absorción e emisión inducida serían iguales, con lo que las poblaciones de los dos niveles sería la misma.

Cuando la densidad espectral de energía es cero, tenemos que todos los

electrones están en el nivel fundamental, con lo que N1 = N, mientras que la población del nivel excitado es cero, esto es N2 = 0. A medida que se aumenta la intensidad de radiación la población del nivel superior va creciendo hasta que llega un momento en el que no crece más debido a que se establece un equilibrio entre los electrones que son excitados y los desexcitados. Es decir, llega un momento en que la cantidad de electrones que suben al nivel excitado por unidad de tiempo es igual a la misma cantidad de electrones que decaen por unidad de tiempo del mismo. La población en el nivel excitado nunca será mayor que la mitad del número total.

Suponiendo ahora que la degeneración de los niveles es igual (g1 = g2) y teniendo en cuenta que siempre se tendrá N1 > N2, tendremos que la variación de la densidad espectral de radiación (ecuación (4.5)) es siempre negativa, lo que nos esta indicando que la densidad espectral de radiación disminuirá con el espesor de la muestra. En forma esquemática:


25

¿Inversión de Población?

E2, N

E1, N

E2, N

E1, N

∞→ρν

0NN 21 →−0→ρν

e2

e121 NNNN −→−

N1

N2

ρν

N1

N2

e

e

ρν


26

Resumen

E2, N2

E1, N1 x

ρν, Ιν

Ngg

An8

d1

2212

20

πλ=να∫

Fórmula Fundamental para la Espectroscopía de Absorción

νν αρ−=

∂ρ∂x

( ) ( ) xe0x α−νν ρ=ρ

( ) ( ) xe0IxI α−νν =

Baja Intensidad

Saturación de la línea de Absorción

( ) ( ) x0x β−ρ=ρ νν x

β−=∂ρ∂ ν

( ) ( ) x0IxI β−= νν

Alta Intensidad


27

900 1200 1500 1800Longitud de onda (nm)

0.0

1.0

2.0

3.0

(cm

-1)

4I15/2->

4I13/2

α

4I15/2->

4I11/2

Ejemplo: Vidrio fluoruro dopado con iones Er3+

A21=123.2 s-1 ➨ τ=8.1 ms

(τEXP=8.9 ms )

n=1.5 N= 5.13*1020 cm-3

1-1- scm 1310*2.2d =να∫

1412

13 2g

1612

15 2g

2

1

=+=

=+=

Er3+

E(cm-1)

6600

10204

4I15/2

4I13/2

4I11/2

E2

E1

Ngg

An8

d1

2212

20

πλ=να∫

Fórmula Fundamental para la Espectroscopía de Absorción

(Baja intensidad)


28

UNIDAD 2

INSTRUMENTACIÓN 5. TIPOS DE FUENTES DE LUZ: LÁMPARAS Y LÁSERES

En general, hay cuatro tipos básicos de fuentes de luz: las lámparas de

incandescencia (tienen un espectro suave), lámparas de descarga de baja presión (por ejemplo, las lámparas de mercurio), lámparas de descarga de alta presión (son las de mayor potencia y mayor irradiancia), y los láseres (son muy potentes y pueden ser muy pulsados). Tenemos que con una lámpara se puede llegar a obtener pulsos de 20 µs, pero los láseres se pueden obtener pulsos de hasta 10-15 s y mucho más potentes. Desde el punto de vista de esta asignatura dedicaremos más atención a los láseres pues su radiación es mucho más intensa y monocromática que cualquiera de las lámparas anteriores.

a) Láser: Las siglas del láser proceden de “Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation”. Experimentalmente el láser se consigue mediante la instalación de dos espejos plano paralelos, en medio de ambos se coloca un medio activo con moléculas caracterizadas con dos niveles de energía (ver figura 5.1). Entonces lo que se hace es excitar el medio activo con un bombeo exterior para aumentar la población de moléculas excitadas. En primer lugar, se producirá radiación por emisión espontánea. La frecuencia de este fotón será tal que la energía del mismo hν corresponde a la diferencia de energía entre los dos niveles de energía del material activo. Esta emisión será en cualquier dirección pero algún fotón saldrá en la dirección del eje de la cavidad y se reflejará en uno de los espejos (m1 ó m2) y cuando vuelve a pasar por el material incita a que otra de las moléculas excitadas se desexciten liberando un nuevo fotón de frecuencia ν, es decir se crea otro fotón por emisión inducida. Tenemos que dicho proceso se va repitiendo sucesivamente con lo que la intensidad de radiación va aumentando. Se tiene que la radiación escapa hacia el exterior gracias a que uno de los dos espejos tiene una cierta transmisividad diferente de cero (1-3 %) para que así escape algo de radiación al exterior.


29

Figura 5.1. Esquema del funcionamiento de un láser en que el medio activo posee dos niveles.

Para hallar la “condición umbral “ (condición para que la radiación comience a amplificarse) de un láser recurrimos a la ecuación (4.5) que nos daba la variación de la densidad espectral de radiación con la distancia. Como la intensidad espectral de la radiación es proporcional a la densidad espectral de energía, podemos poner, según la ecuación (4.5)

( )

−−=

∂∂

22

11

12 Ng

gN

V

ghIB

x

I νννν (5.1)

En un láser lo que interesa es que la onda se amplifique durante un recorrido,

entendiendo por un recorrido el camino de ida y vuelta de la radiación entre los dos espejos. Es decir, que la intensidad después de atravesar la muestra en la ida y la vuelta sea mayor que la intensidad antes de entrar a la muestra, cosa que podemos expresar como

0)( >∆ recorridoI ν (5.2)

Considerando que la onda sólo sufre atenuación debido a su paso a través del

medio activo, y teniendo en cuenta que el recorrido es de ida y vuelta, tendremos que la distancia que recorre la onda dentro del medio es 2d. La ecuación (5.2) se puede poner como

[ ] 01)0()0()2( 2 >−=− − α

νννdeIIdI (5.3)

siendo α el coeficiente de atenuación o absorción del material cuya expresión, como ya se ha visto en la unidad anterior.

Si α > 0 se tiene que la desigualdad (5.3) no se cumpliría. Sin embargo, vemos

que si α < 0, tendremos que la desigualdad de (5.3) si se verifica. Por lo tanto, si el coeficiente de atenuación es negativo, la radiación aumenta en vez de disminuir a medida que se propaga en el material debido a la emisión inducida de las moléculas que


30

se encuentran en estado excitado. Entonces, la condición para que se pueda crear un láser es que el coeficiente de atenuación sea negativo. Luego, utilizando la expresión del coeficiente de atenuación dado por la ecuación (4.23), llegamos a que

122

1 NNg

g> (5.4)

Resultado que se conoce como “Condición Umbral del Láser” cuando no se consideran pérdidas.

Se tiene que en un láser puede haber pérdidas porque parte de la intensidad que se va produciendo escapa al exterior a través de los espejos. También puede suceder que existan pérdidas intencionadas con las superficies de los espejos o del medio activo. Hasta el momento se tiene que en las consideraciones hechas no hay pérdidas, sin embargo es lógico que en la ecuación (5.2) introduzcamos un término que nos de cuenta de dichas pérdidas. Es decir, de forma general, la ecuación (5.2) se puede poner como

)0()0()2( νννν γIIdII ≥−=∆ (5.5)

donde γ·Iν es el término que nos da cuenta de dichas pérdidas. En este caso en la condición umbral (cuando lo que se produce en el interior de la cavidad es consumido por pérdidas) se tiene

)0()0()2( ννν γIIdI =− (5.6)

Si introducimos la expresión para la intensidad tendremos que esta condición se

transforma en

γα =−− 12de ( 5.7) Suponiendo que en la condición umbral, las pérdidas son pequeñas, es decir γ <<1.

Tendremos que el exponente de (5.7) también debe ser pequeño, pues así la diferencia de la parte izquierda de la igualdad también sea bastante pequeña. Entonces realizando un desarrollo en serie de la exponencial hasta el segundo orden e-x ≈ 1- x, tendremos que la ecuación (5.7) se convierte en

d2

γα =− (5.8)

Ecuación que nos da el valor del coeficiente de atenuación en el umbral. Como es

lógico, en el punto umbral la onda en el interior de la cavidad no se amplifica, pues lo mismo que aumenta la radiación por emisión inducida se pierde a través de las paredes de los espejos (o de uno de los espejos). Entonces para que la onda se amplifique se debe tener que

d2

γα >− (5.9)


31

Luego se vuelve a obtener que el coeficiente de atenuación sea negativo. Por tanto

)(2 1212

2

1

ννγ

gBdh

VNN

g

g>− (5.10)

Resultado que se conoce como “Condición Umbral del Láser”

Vemos que si la degeneración de los niveles es igual, tendremos que para poder construir un láser, y por lo tanto amplificación, el número de moléculas en el estado excitado debe ser mayor que el número de moléculas en el nivel fundamental. Sin embargo, como vimos al final del apartado anterior, el número de moléculas en el nivel excitado nunca puede ser mayor que el número de las mismas en el nivel fundamental para un sistema de dos niveles. Entonces lo que se hace es utilizar un medio activo con tres niveles de energía (también existen de 4 niveles de energía), con el bombeo externo se mandan los electrones del nivel fundamental al segundo nivel excitado (ver figura 5.2) con la condición que desde este nivel los electrones decaen rápidamente al primer nivel excitado desde el que emiten la radiación. Se puede conseguir de esta forma que la población en el primer nivel excitado si sea mayor que el número de moléculas en el nivel fundamental, con lo que ya se puede verificar la ecuación (5.10) y así superar la condición umbral para el láser.

10000 e- E3 N3

100000 e- E2

N2

Bombeo Láser 10000 e- E1 N1 Figura 5.2. Esquema de un material activo para un láser con tres niveles.

Se tiene que cada uno de los espejos que se colocan están preparados para

reflejar la longitud de onda correspondiente a la diferencia de energías entre E2 y E1. No se puede producir un láser al decaer los electrones desde el nivel E3 hasta el E2, puesto que en este caso se tiene que N3 < N2, que no verifica la condición del láser necesaria para que la onda se amplifique.

Normalmente para hacer funcionar un láser se utiliza como fuente de bombeo

otro láser o una lámpara. La potencia del láser siempre será menor que la de la fuente de bombeo.

Propiedades del láser :


32

- Monocromaticidad: La cavidad selecciona las frecuencias que oscilan en la cavidad láser. La anchura en frecuencias de la emisión láser puede 6 órdenes de magnitud más estrecha que la línea de transición.

- Coherencia: alta coherencia espacial (del orden de Km) y temporal. - Direccionalidad: poca divergencia (por ejemplo del orden de 10-4 radianes). - Brillo : debido a la gran direccionalidad se consigue proyectar toda la potencia del

láser en una superficie muy pequeña. - Pulsos cortos: ns (10-9 segundos), ps (10-12 segundos), fs (10-15 segundos) Clasificación de los láseres atendiendo al compuesto que forma el medio

activo:

a) Láser de estado sólido: En este tipo de láser el medio es un material sólido, que bien puede ser un cristal o un vidrio dopados con tierras raras o elementos de transición. Prácticamente todas las tierras raras se han conseguido fabricar láseres, las cuales se suelen insertar en el interior de redes cristalinas o en el interior de vidrios. Un ejemplo de láseres de vidrio puede ser utilizando una fibra óptica, que está compuesta por iones activos causantes de la emisión. Los extremos de la fibra actúan de espejos.

b) Láser de Colorante: En este caso, el medio activo suele ser un compuesto

orgánico que se disuelve en algún disolvente. Estos láseres se llaman así debido a los intensos colores que toma la disolución.

c) Láser de gas: Son aquellos que utilizan como medio activo un gas, como pueden ser los láseres de He-Ne (baja potencia) o los láseres de CO2 (de más potencia).

d) Láser de semiconductores: Son un tipo especial de láseres de baja potencia que

utilizan diodos en los que la aplicación de una corriente eléctrica sobre el diodo produce una emisión. Su utilidad normalmente es como señaladores.

b) Lámpara de Incandescencia: El constituyente fundamental de las lámparas de

incandescencia es un filamento de Tungsteno por el que pasa una corriente eléctrica, la cual hace que el material se caliente por efecto Joule a una temperatura entre 2500 y 3500 K poniéndose incandescente con lo que emite una densidad espectral cuya forma en función de la frecuencia es parecida a la obtenida por la Ley de Planck (véase figura 2.4). Por ejemplo, si la temperatura del filamento alcanza los 3000 K según la Ley de Planck, tendremos que la mayor parte de la emisión de radiación se produce en el visible, y es por ello, por lo que la luz que se tiene de este tipo de lámparas es generalmente blanca. Aunque estas lámparas también tienen emisión en el infrarrojo y el ultravioleta. A medida que su temperatura disminuye, su espectro de radiación se va desplazando hacia frecuencias más bajas (menos energéticas) del infrarrojo.

Para recubrir el filamento de agentes externos que lo deterioren se suelen utilizar

superficies de cuarzo. Se tiene que el cuarzo es ideal por su alta resistencia térmica y mecánica además de ser transparente. Al calentarse el filamento hasta una temperatura tan elevada puede suceder que partículas de Tungsteno se desprendan del filamento y se adhieran a la superficie de cuarzo, lo que puede recalentar la superficie de cuarzo (por la absorción de las partículas de Tungsteno que se quedan adheridas a su superficie llegando a romper la lámpara). Para evitar ésto, lo que se suele hacer es introducir en el interior de la lámpara un gas halógeno que produzca corrientes de convección evitando


33

así un sobrecalentamiento de la superficie de cuarzo. A éste proceso se le llama ciclo del halógeno.

Las lámparas se diseñan para que funcionen a un determinado voltaje e

intensidad. Si el voltaje es mayor se calientan excesivamente y si es menor no funciona adecuadamente el ciclo del halógeno.

Generalmente, las lámparas de incandescencia que se usan domésticamente son

de baja potencia (< 100W), aunque en los laboratorios es necesario el uso de lámparas de mayor potencia, por lo que se hace necesario que el recubrimiento óptico (superficie de cuarzo) esté bien limpio, que no tenga nada de grasa para así evitar que se recaliente llegando a acortar el tiempo de vida de la lámpara.

Recordando que la irradiancia de un cuerpo es la potencia que emite el cuerpo

por unidad de superficie y de longitud de onda (W·nm-1·cm-2). Tenemos que la irradiancia de una lámpara que está emitiendo es parecida a la de un cuerpo negro a la misma temperatura, pero de menor magnitud. Entonces, definimos la emisividad de la lámpara como el cociente entre la irradiancia de la lámpara y la irradiancia de un cuerpo negro a la misma temperatura. Es decir

( ) ( )( )TI

TITEmisividad

NegroCuerpo

Lámpara

,

,,

λλ

λ = (5.11)

La emisividad siempre será menor que la unidad y si no depende de la longitud de

onda se le denomina cuerpo gris. Distribución de la energía: UV:0.2% VIS:8% NIR:92% Para obtener lámparas que tengan irradiancias apreciables con longitudes de onda

superiores a 3µm se utilizan filamentos que en vez de ser de Tungsteno son de Globar (CSi) ó de Oxidos de Th, Al, Hg, ... Estos filamentos para el IR pueden emitir hasta 20 µm y se calientan entre 1000 y 1500 K.

c) Lámparas de descarga de baja presión: Son lámparas en las que la ampolla

contiene un gas, que generalmente contiene átomos de Mercurio, Sodio, etc. Lo que se hace es pasar una corriente a través del gas para ionizarlo y al mismo tiempo excitar las moléculas que contiene. La luz que sale de la lámpara es principalmente debida a la emisión intrínseca de estas moléculas. Un ejemplo particular de este tipo de lámparas son las de Mercurio-Argón (Hg-Ag) o bien la de Mercurio-Neón (Hg-Ne). El proceso que da lugar a la emisión de radiación se puede expresar como

'*

−− −−

−− ++→++

ecineticaecineticaEeHgEeHg (5.12)


34

Como la excitación del mercurio sólo se produce para determinados niveles de energía del mismo, tendremos que el espectro de una lámpara de baja presión de mercurio está compuesto por la composición de determinadas líneas monocromáticas debidas a las transiciones de desexcitación del mercurio. Si tuviésemos otros elementos presentes en el gas, aparecerían más líneas monocromáticas correspondientes a sus posibles transiciones (ver figura 5.3). Hay que destacar que las emisiones observadas son muy estrechas (debido a la poca interacción de los iones de Hg con el resto debido a la poca presión a la que se encuentra el gas de la lámpara).

Figura 5.3. Patrón típico de irradiancia de una lámpara de descarga de baja presión. Las líneas de emisión corresponden a transiciones del gas que contiene la lámpara.

Este tipo de lámparas se suelen utilizar muy habitualmente para calibrar. El

espectro de una lámpara comercial de bajo consumo tiene un espectro parecido al de estas lámparas, debido a que utiliza gases que contienen mercurio. Se dice que son lámparas de bajo consumo porque la mayor parte de su emisión se produce en el visible, es decir, este tipo de lámparas puede producir la misma irradiancia en el visible que una lámpara de incandescencia con un menor consumo de potencia necesaria para alimentarlas.

Dentro de las lámparas de descarga de baja presión se encuentran las lámparas de

Deuterio. Lo curioso de esta lámpara es que posee un espectro continuo y suave entre 200 y 400 nm, ya a partir de los 400 nm hasta los 800 nm su espectro es más irregular y esta lleno de picos (ver figura 5.4). Lo interesante de esta lámpara es que tiene una alta irradiancia (y de forma continua y suave) antes de los 400 nm. Por este motivo nunca se debe mirar a este tipo de lámparas directamente pues emite bastante en el ultravioleta, pues puede dañar la vista. Además se tiene que las lámparas de Deuterio tienen una vida media de pocos cientos de horas.


35

Figura 5.4. Patrón típico de emisión de una lámpara de descarga de baja presión de Deuterio (línea continua) y patrón típico de una lámpara QTH (línea discontinua).

En la gráfica anterior se ha representado el patrón típico de emisión de una

lámpara de Deuterio y el de una lámpara QTH (Cuarzo-Tungsteno-Halógeno o lámpara de incandescencia). Como se puede ver la QTH emite más en el visible que la de deuterio en el visible, mientras que en el ultravioleta es al revés. Por este motivo, los espectrofotómetros utilizan lámparas de Deuterio entre 190 y 320 nm, mientras que a partir de los 320 hasta los 3000 nm usan lámparas de QTH.

Otras lámparas llevan solo gases nobles o gases nobles con otros metales (Na, K,

Cd, Cs, Zn, ....).

d) Lámparas de descarga de alta presión o lámparas de arco: Este tipo de lámparas son las más intensas que vamos a ver (gran irradiancia en UV y VIS). Una propiedad importante de este tipo de lámparas es que tienen una zona de emisión muy pequeña. Para ver la forma general de una lámpara de este tipo véase la figura 5.5. En ésta se puede ver que la lámpara consta principalmente de una ampolla protectora de cuarzo con gas en su interior, un ánodo y un cátodo que suelen ser de Tungsteno. Lo que ocurre es que el cátodo acaba en forma de punta, para así poseer un campo eléctrico elevado (“efecto punta”) y favorezca la ionización del gas que hay en la ampolla de cuarzo y el inicio de la descarga. La distancia ánodo-cátodo es de 0.25 a varios mm. Cuando se ioniza el gas y comienza a conducir se forma un plasma incandescente muy intenso y además aparecen superpuestas emisiones correspondientes al gas que lleva la lámpara. Esta zona ionizada que es realmente pequeña es la que va a emitir radiación, por lo que la zona de emisión también será muy pequeña.

Con el tiempo de funcionamiento los electrodos se evaporan lentamente y se

depositan en la pared interior de la ampolla. A la vez que aumenta la distancia entre los electrodos.


36

Figura 5.5. Esquema general de una lámpara de descarga de alta presión o lámpara de arco.

Figura 5.6. En esta gráfica se puede apreciar los espectros de radiación de dos lámparas de descarga, la 6251 75 W Xe la cual vemos que es más intensa que la 6263 75 W Xe para longitudes de onda más pequeñas. La diferencia entre ambas lámparas es que la primera se dice que no está libre de ozono, mientras que la otra si (según si el cuarzo transmite el UV). También se presenta una lámpara de descarga de Xenon con Hg (6281 100W Hg), un lámpara de Deuterio (63162 30 W) y una lámpara de incandescencia (6332 50 W QTH)


37

Se tiene que estas lámparas en condiciones normales tienen un gas a una presión interior de 5 atm (1 atm=1.013 bar=106 Dinas/cm2), pero cuando comienzan a funcionar pueden llegar a alcanzar 75 atm, y es por este motivo por lo que éstas se denominan lámparas de descarga de alta presión.

Las lámparas se arrancan con un pulso de decenas de Kv y de duracion de µs que

ioniza al gas y posteriormente aparece una corriente eléctrica. Lámpara de descarga de Xenon El gas que poseen en su interior es Xe. En su espectro se observan líneas de

emisión del Xe (750-1000 nm). Se utilizan para imitar el espectro solar, puesto que el espectro de una lámpara de este tipo se puede aproximar al de un cuerpo negro a una temperatura entre 5000 y 6000 K, que es aproximadamente el intervalo de temperaturas a la que se encuentra el Sol.

Lámparas de descarga de Xenon con Hg Normalmente a las lámparas de descarga de alta presión de Xe se les suele añadir

mercurio, con lo que tendremos una lámpara de alta presión Xe-Hg. Este tipo de lámparas lo que hace es superponer los espectros de emisión del Hg con los del Xe, es decir, el espectro de una lámpara de este tipo será más o menos suave debido a la emisión continua del Xe, excepto en un cierto intervalo de frecuencias en el que se apreciarán picos debido a la emisión del Hg. Se tiene que estos picos del Hg se ensanchan debido a la interacción (alta presión) de las moléculas de mercurio con los alrededores, con lo que ahora las emisiones del Hg no son estrechas (como los observados en la Fig. 5.3) sino muy anchos.

6. EQUIPOS DISPERSORES Espectrómetro.

Un espectrómetro es cualquier sistema que utilice algún dispositivo para dispersar

la luz. Los sistemas dispersores más típicos son el prisma y la red de difracción. Pero actualmente, los equipos dispersores suelen utilizar redes de difracción en vez de prismas.

Red de Difracción Una red de difracción es básicamente una superficie plana a la que se le han hecho

unas muescas (ver figura 6.1). Lo que sucede básicamente (tanto en redes de difracción como en prismas) es que la luz que llega al equipo dispersor sale del mismo en varios haces monocromáticos. La ecuación que nos da la dispersión en una red de difracción viene dada por

( ) λβα md =+ sensen (m=0, ±1, ±2,...) (6.1)

donde d es la distancia entre las líneas o muescas (interespaciado), α es ángulo de incidencia de la luz policromática, β el ángulo de salida de la luz monocromática de longitud de onda λ y m el orden interferencial. Para m=0 la luz es policromática.


38

Figura 6.1. Esquema de una red de difracción.

El poder de resolución de una red de difracción viene dado por

Nm=∆λλ

(6.2)

donde N es el número de líneas de la red. Suponer una red de 10 cm de longitud y con 6000 líneas por mm. Considerando que dicha red trabaja en el primer orden interferencial (m=1) calcular la mínima separación en longitudes de onda que se podría resolver trabajando en 500 nm.

510*61*10*60000 ==∆λλ

y despejando oA008.0=λ∆ .

Se tiene que atendiendo al modo de fabricación de las redes de difracción existen

dos tipos: las grabadas y las interferenciales. La primera de ellas se fabrica moldeando el material con un diamante, el cual va grabando la superficie del material creando muescas como las vistas en la figura 6.1. Con este método se puede llegar a conseguir 100000 líneas por milímetro y a partir de la original se hacen réplicas. El otro método, consiste en hacer incidir dos haces de luz muy coherentes sobre un substrato impregnado de un determinado producto, según se tengan interferencias constructivas o destructivas se conseguirán hacer líneas en el substrato.

En las redes de difracción grabadas existe lo que se llama “longitud de onda de

Blaze”, λB, que es aquella para la cuál la red de difracción es más eficiente. Por ello, las redes de difracción se suelen usar en un rango de longitudes de onda entorno a λm, este intervalo es [2/3λB , 2λB].

Un espectrómetro es un equipo dispersor que utiliza una red de difracción, y su

esquema de funcionamiento se puede ver en la figura 6.2. Se puede ver que la luz entra focalizada por la rendija de entrada. A continuación, el haz se refleja en el espejo m1 el cual colima ( pues la distancia espejo rendija de entrada es igual a la focal del espejo) y proyecta el haz sobre un equipo dispersor, a partir de la cual se va a reflejar al espejo m2 que proyecta el haz sobre la rendija de salida.

Si el espectrómetro utiliza una red de difracción como equipo dispersor se le llama monocromador. De la ecuación (6.1) vemos que la longitud de onda a la salida de la red


39

depende del ángulo de incidencia en la red, por lo tanto para seleccionar una longitud de onda determinada a la salida, basta con rotar la red de difracción. Por lo tanto, un espectrómetro es un equipo que se destina a la selección de longitudes de onda de un haz de luz policromático.

Se tiene que la resolución de un espectrómetro es directamente proporcional a la

focal del espejo que refleja la radiación que sale de la red de difracción, luego, entre mayor es el espectrómetro mayor será la resolución del mismo. Los valores típicos de la focal de un monocromador son 1m, 1/2 m, 3/4 m,.... La resolución también es función del número de líneas que tiene la red de difracción por unidad de longitud. Siempre que se tiene un monocromador, el cual tiene una cierta dispersión, que viene dada por el fabricante y se suele expresar en nm/mm.

Figura 6.2. Esquema de un espectrómetro de red de difracción (monocromador).

Supongamos que tenemos un monocromador que es atravesado por un haz de luz muy monocromática, como podría ser, por ejemplo, un láser de longitud de onda λL. El espectro que se obtendría a la salida podría ser algo así como lo que se ilustra en la Figura 6.3. Definiríamos el ancho del pico como la anchura del mismo a la mitad de altura, que va a ser inversamente proporcional a la resolución del monocromador. También la resolución del monocromador depende del ancho la rendija de salida, pues entre más ancha sea ésta, menos resolución tendrá el monocromador. Es evidente que entre más resolución tenga el monocromador, más estrecho será el pico de la figura 6.3.


40

Figura 6.3. Espectro a la salida de un monocromador cuando se utiliza una radiación muy monocromática con una longitud de onda λL.

Tenemos que la dispersión del monocromador se define como

endijadeAnchuraDispersióntura Mitad de AaAnchura R x = (6.3)

Por ejemplo, tenemos que si un monocromador tiene una dispersión de D = 1.4

nm/mm, y sabemos que la anchura de la rendija de entrada y salida es de 1 mm, entonces el ancho del pico a altura mitad sería de 1.4 nm.

Otra característica importante del monocromador es su apertura, que es la relación

entre la focal y la longitud lateral de la red de difracción (o del espejo, pues las longitudes laterales de la red y del espejo son equivalentes). Es decir, definimos la apertura como

redlateralD

fA

= (6.4)

Tenemos que entre cuanto mayor sea la apertura más radiación se perderá, ya que la

proporción de luz que llegaría al espejo sería menor. Por lo tanto, según lo visto, las características más importantes de un monocromador son la dispersión y la apertura del mismo.

Precauciones cuando se usan monocromadores: En general, los monocromadores son de color negro por dentro para que así toda la

luz no deseada que entrase en el mismo por casualidad y no pasase por la red de difracción se atenúe rápidamente en las paredes internas del monocromador. Pues en caso contrario, podría suceder que esta luz no deseada (luz parásita) saliese por la rendija de salida falseándose las medidas que se tomen. Otra precaución que se debe tener a la hora de tomar medidas en una determinada frecuencia es considerar los segundos y terceros armónicos, que serán aquellos que salgan bajo el mismo ángulo pero que tengan frecuencia diferente a la deseada, que también verifican la ecuación de la dispersión de la red de difracción

( )3

32

2sensenλλλβα mmmd ===+ (6.5)


41

Para entender mejor el problema, tenemos que si a la salida del monocromador tenemos seleccionada la frecuencia de 900 nm en dicha salida también podría haber radiación del segundo armónico (que es más débil pero se debe tener en cuenta) correspondiente a una longitud de onda de 450 nm, a su vez podría haber radiación correspondiente al tercer armónico (que es menos intensa que el segundo armónico) con una longitud de onda de 300 nm. No consideramos haces de onda de armónicos superiores pues estos cada vez tienen una intensidad más débil siendo despreciables. Para evitar estos problemas, lo que se hace es colocar un filtro pasa alta que sólo deje pasar la frecuencia seleccionada.

Como habíamos definido, un monocromador es un tipo particular de espectrómetro

que utiliza un detector a la salida. Un espectrógrafo, es un espectrómetro que utiliza como detector una placa fotográfica, la cuál se vela al incidir radiación sobre la misma. En la actualidad se utilizarían cámaras CCD en lugar de las placas fotográficas.

7. EQUIPOS DE DETECCIÓN

Los detectores de radiación son dispositivos eléctricos que se utilizan para medir la

radiación que le está llegando. Nosotros nos restringiremos a los detectores que transforman la señal luminosa obtenida en una corriente (o voltaje) que será mayor o menor según la intensidad luminosa que llegue. Veamos las características principales de los detectores:

a) Responsividad espectral : Se define como la relación entre el voltaje o la

intensidad de corriente que medimos a la salida del detector por unidad de potencia radiante y unidad de área, es decir

( )Detector Área del IrradiantePotencia

VoltajeR

=λ (7.1)

Se tiene que la responsividad espectral es función de la longitud de onda que llega

al detector, pues el material con el que está fabricado responderá mejor para unas longitudes de onda que otras. Por ejemplo, puede suceder que el detector funcione muy bien para un intervalo de longitudes de onda, pero que cuando la radiación que llega al mismo no pertenezca a dicho intervalo no se detecte nada.

b) Constante de Tiempo: Se tiene que un detector no nos da la señal según le

llega, sino que tiene un cierto retardo debido al tiempo que tarde en convertir y amplificar la señal luminosa en una señal de corriente. Entonces, definimos la constante de tiempo de un detector , como el tiempo que tarda en dar el 63% de la señal total que nos dará a la salida. Se tiene que el rango de constantes de tiempo es bastante amplio, desde los ms hasta los ns. Lógicamente, cuanto menor sea la constante de tiempo de un detector más rápido será el mismo.

c) Rango de linealidad: Es el rango en el que la respuesta del detector es

proporcional a la intensidad luminosa que le está llegando. Es interesante saber cuál es el rango de linealidad del detector pues este rango será el de trabajo del mismo.


42

d) N.E.P. (noise equivalent power): Es la potencia irradiante necesaria (en W) para que el detector de una señal igual a la del ruido del detector. Lo ideal es siempre que el N.E.P. sea lo más pequeño posible, cosa que se consigue enfriando el detector. Muchas veces para enfriar el detector lo que utiliza es nitrógeno líquido.

e) Detectividad (D): Es la inversa del N.E.P., por lo tanto, un buen detector debe

tener una detectividad alta. Para la mayor parte de los detectores de infrarrojo se tiene que D es inversamente

proporcional al área del detector y al ancho de banda en frecuencia ∆f (elevadas a una potencia ½). Por lo tanto, para comparar distintos detectores se define la detectividad específica (D*) como

fÁreaDD* ∆⋅= (7.2) Se tiene que cuanto mayor es el área del detector, mayor es el ruido térmico, por lo

que no resulta muy adecuado que el área del detector sea excesivamente grande. Se ha comprobado que la mejor magnitud para comparar dos detectores es la detectividad específica.

En general hay dos tipos fundamentales de detectores: detectores térmicos y

detectores directos o cuánticos. Veamos las principales características de cada uno. Detectores Térmicos: Son detectores que funcionan por calentamiento. Es decir,

cuando una señal luminosa llega al detector, éste se calienta y cambia su temperatura, provocando que cambie alguna propiedad física del mismo.

Se tiene que este tipo de detectores tiene una detectividad específica muy baja y una constante de tiempo elevada (ms), que son unas evidentes desventajas. Sin embargo, la ventaja que poseen es que la detectividad específica no depende de la longitud de onda, al igual que la responsividad espectral (por lo tanto se suelen usar como detectores para calibración).

Entre los detectores térmicos se encuentran a) las termopilas, las cuales están

basadas en el “Efecto Seebeck”, que es el efecto de los termopares. Es decir, el calentamiento del detector produce una diferencia de potencial en el mismo que se puede medir. Para que ésta señal sea alta se ponen del orden de 20 a 120 termopares en serie.

El otro tipo de detector térmico es b) el piroeléctrico. En éste lo que sucede es que el aumento de la temperatura en el detector hace que la polarización en el interior del material (ferroeléctrico) varíe pudiendo ser medida.

Detectores Directos o Cuánticos: Son de tres tipos: fotoemisivos, fotoconductores

y fotovoltáicos. Los fotoemisivos se basan en el efecto fotoeléctrico, y dentro de ellos nosotros nos

centraremos en los fotomultiplicadores (PMT ≡ Photomultiplier Tube). Recordemos


43

que el efecto fotoeléctrico consiste básicamente en arrancar electrones del material detector al hacer incidir radiación sobre el mismo. La energía del fotón (hν) se invierte en arrancar el electrón (función trabajo φ) y en energía cinética que absorbe el electrón. Es decir el efecto fotoeléctrico se puede escribir como

2

2

1−−+=

eeVmh φν (7.3)

La mínima energía para liberar un electrón será cuando el electrón no tenga energía

cinética una vez liberado, por lo tanto φν =0h

En los metales alcalinos φ es pequeña: Elemento 00 /νλ c= (nm)

Pt 190 Au 260 Ag 270 Na 550 Rb 570 Cs 660 En la práctica se usan mezclas de metales alcalinos, como por ejemplo: GaAs(Cs),

Sb-Cs, Na-K-Sb-Cs,... El objetivo a la hora de construir el detector es que la función de trabajo φ sea

pequeña, para que así la energía cinética adquirida por el electrón sea mayor. En la figura 7.1 se ilustra el esquema de un fotomultiplicador. Se tiene que el fotocátodo donde incide la luz es el propio material sobre el que se produce el efecto fotoeléctrico. Para que el electrón se pueda medir a la salida lo que se hace es crear una diferencia de tensión muy elevada entre el fotocátodo y el primer dinodo, luego al comenzar a chocar con los dinodos en su camino hacia el ánodo se van liberando más electrones que produce una corriente (“corriente de chorro”) que es medible. El fotocátodo y los dinodos presentan un cierto ritmo de emisión termoiónoica que es responsable de la corriente de oscuridad.

Figura 7.1. Esquema de un fotomultiplicador.


44

El multiplicador es la parte del fotomultiplicador referente a los dinodos, es decir donde se aumenta el número de electrones. Entre los dinodos se hace un divisor de tensión para que la tensión entre ellos vaya cayendo y de esta forma conseguir que cada electrón liberado sea acelerado hacia el siguiente dinodo.

Hay dos tipos de multiplicadores: Modo de Reflexión y Transmisión.

Figura 7.2. Tipos de multiplicadores. Características fundamentales del multiplicador: A) Del material del que estén hechos los dinodos (normalmente SbCs, BeCu,...). Se

tiene que la ganancia de un fotomultiplicador, que es la relación entre el número de electrones que obtenemos a la salida del fotomultiplicador por cada fotón incidente en el mismo puede ser expresada como:

G = K Vαn V= voltaje aplicado=1000, 1200, 1500,.. voltios α=constante 0.7-0.8. n=número de dinodos=8, 10, 12,... B) Otra característica importante de los fotomultiplicadores es la linealidad. En un

fotomultiplicador, se tiene que el rango de linealidad es muy amplio, es decir, casi siempre la respuesta que da es directamente proporcional a la luz que recibe.

C)El tiempo de respuesta de un fotomultiplicador es muy corto, del orden de los ns. Contaje de fotones Se tiene que un fotomultiplicador se puede utilizar como un método de contaje de

los fotones que están incidiendo en el mismo. Pues por cada fotón que llega se provoca una avalancha de electrones. Si llegan muchos fotones, a la salida tendremos una suma de pulsos. Ahora bien, realmente en el fotomultiplicador se vería una línea horizontal con muchos picos que son muy pequeños, es decir, se produce una corriente casi continua.


45

Figura 7.3. Fotomultiplicador usado en modo normal.

Cuando los fotones están bastante espaciados en el tiempo, la corriente detectada no

se solapa, con lo que sí se verán pulsos y cada pulso corresponderá a un fotón. Para contarlos lo que se hace es contar el número de pulsos obtenidos quitando aquellos que sean debidos a ruido térmico que están por debajo de un cierto nivel, que suele se por electrones que son arrancados por energía térmica del interior de los dinodos, y los que sean más altos de lo normal que suelen ser debidos a rayos cósmicos (γ) que penetran en la atmósfera terrestre.


46

Figura 7.4. Fotomultiplicador usado en modo de contaje de fotones. Las ventajas de este método de contaje de fotones son la relación S/N y la

estabilidad de la señal respecto al método DC basado en promediar todos los pulsos. Detectores Fotoconductores Los fotoconductores son un material cuya conductividad cambia al ser iluminados.

Así, los candidatos a ser fotoconductores son los semiconductores. Lo que ocurre es que al llegar el fotón el electrón se excita pasando de la banda de valencia a la banda conductora, haciéndose el material más conductor. Los semiconductores más utilizados para construir fotoconductores (utilizados en espectroscopía óptica) son

- Si: que tiene un gap que corresponde a una longitud de onda de 1100 nm - Ge: que tiene un gap de 1800 nm -Sulfuro de plomo: que tiene un gap de 3000 nm. Así por ejemplo, el detector de silicio lo podemos utilizar con longitudes de onda

menores que 1100 nm. Si la longitud de onda fuera mayor, entonces el fotón no sería suficientemente energético como para ser capaz de excitar el electrón desde la banda de valencia a la banda de conducción. Para extender la respuesta hacia el IR se dopa el semiconductor con impurezas donoras o aceptoras (aparecen niveles dentro de la banda del gap).

Figura 7.5. Esquema de un detector de diodo de Silicio en modo fotoconductor. Cuando sobre el Silicio incida luz será más conductor y aumentará la corriente en el amperímetro.

R


47

Entonces, el esquema de un detector de fotoconductor (ver figura 7.5) consistiría en

un circuito eléctrico conectado a una pila y con una resistencia más la resistencia del fotoconductor, lo que se hace es medir la intensidad de corriente la cual variará según la conductividad del fotoconductor.

Detectores Fotovoltaicos Este tipo de detectores también se llaman fotodiodos, puesto que se construyen por

la unión de un semiconductor de tipo p con otro de tipo n. Se tiene que la diferencia de potencial que se establece entre la región p y la región n es proporcional a la cantidad de luz que llegue, ya que cuanta más luz llegue mayor número de pares electrón hueco se crearán. Es conveniente que el detector tenga justo el área sensible que vamos a utilizar, ya que si tuviéramos más de la necesaria el ruido que se recogería sería mayor, siendo, por lo tanto, un detector peor.

Cuando llegan fotones con energía mayor que la del gap los electrones se excitan y aparecen pares electrón-hueco. Si estos pares están próximos a la región de transición los electrones del lado p van hacia n y los huecos del lado n van hacia p. Los pares electrón-hueco creados lejos de la zona de transición se recombinarán antes de llegar.

Estos detectores se pueden usar midiendo la corriente que pasa (ver figura) o midiendo el voltaje que aparece entre la región p y n al incidir sobre ellos con luz.

Figura 7.6. Esquema de un detector fotovoltaico.

TÉCNICAS EXPERIMENTALES EN ESPECTROSCOPÍA - Universidad de … · 2018-08-17 · Técnicas...

Documents

Transcript of TÉCNICAS EXPERIMENTALES EN ESPECTROSCOPÍA - Universidad de … · 2018-08-17 · Técnicas...