Tema3 sf nocatal_rua

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Reacciones Sólido- fluido no catalíticas Diseño de reactores heterogéneos Juan A. Conesa Ferrer Universidad de Alicante
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    06-Jul-2015
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  • 1. Reacciones Slido-fluido no catalticasDiseo de reactores heterogneosJuan A. Conesa FerrerUniversidad de Alicante

2. DISEO DE REACTORES HETEROGNOS 57TEMA 3: Reacciones Slido-Fluido NO CATALTICAS0. IntroduccinSe denominan "reacciones slido-fluido" a las reacciones heterogneas en lasque un gas o un lquido se ponen en contacto con un slido, reaccionan con l, y lotransforman en producto. Estas reacciones pueden representarse por: A (fluido) + bB (slido) productos fluidos(0.1) productos slidos (0.2) productos fluidos y slidos (0.3)donde b es el coeficiente estequiomtrico.Las partculas slidas no cambian de tamao durante la reaccin cuandocontienen gran cantidad de impurezas, que quedan adheridas como ceniza, o si seformaunproducto material consolidado deacuerdocon las reaccionescorrespondientes a las ecs. (0.2) y (0.3). Sin embargo, las partculas disminuyen detamao durante la reaccin cuando se forma ceniza no adherente o un productomaterial no consolidado, o bien cuando se emplea la sustancia B pura en lareaccin correspondiente a la ec. (0.1). En la Figura 1 se indican estoscomportamientos. Partcula que ha reaccio-Partcula que ha nado parcialmente reaccionado totalmentetiempotiempoDura, consistente, no hacambiado de tamao Partcula inicial que no hareaccionadotiempotiempo tiempoCambio de tamao debidoa la formacin de cenizas noadherentes o productos gaseososFigura 1. Diferentes tipos de comportamiento de partculas reactivas slidas.Las reacciones slido-fluido son numerosas y de gran importancia industrial.Entre aquellas en las que el tamao del slido no vara apreciablemente durante lareaccin se tienen las siguientes: Juan A. Conesa. Universidad de Alicante 3. REACCIONES S-F NO CATALTICAS581. Tostacin (oxidacin) de minerales sulfurados para dar xidos metlicos;por ejemplo, en la preparacin del xido de cinc, el mineral sulfurado se extrae de lamina, se tritura, se separa de la ganga por flotacin, y despus se tuesta en unreactor para formar partculas de ZnO, blancas y duras, de acuerdo con la reaccin: 2ZnS(s) + 302 (g) 2ZnO(s) + 2SO 2 (g)Anlogamente, la pirita de hierro reacciona del modo siguiente: 4FeS 2 (s) + ll O2 (g) 8S02 (g) + 2Fe 203(s)2. Preparacin de metales a partir de sus xidos por reaccin en atmsferareductora. Por ejemplo, el hierro se prepara en un reactor de lecho fluidizado, confuncionamiento continuo en tres etapas en contracorriente, a partir de magnetitatriturada hasta el tamao adecuado, de acuerdo con la reaccin:Fe 304 (s) + 4H 2 (g) 3Fe(s) + 4H 20(g)3. Nitrogenacin del carburo clcico para dar cianamida clcica: CaC 2 (s) + N 2 (g) CaCN 2 (s) + C(amorfo)4.Proteccin de superficies slidas por procesostales como laelectrodeposicin de metales.Los ejemplos ms corrientes de reacciones slido-fluido, en las que vara eltamao del slido, son:1. Reacciones de sustancias carbonosas, tales como briquetas de carbn,madera, etc., con bajo contenido en ceniza, para producir calor, o combustibles paracalefaccin. Por ejemplo, empleando cantidad insuficiente de aire se forma gaspobre, de acuerdo con las reacciones: C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) 2C(s) + O 2 (g) 2CO(g) C(s) + CO 2 (g) 2CO(g)Con vapor de agua se obtiene gas de agua por las reacciones:C(s) + H 20(g) CO(g) + H 2 (g)C(s) + 2H 20(g) CO 2 (g) + 2H 2 (g)2. Obtencin de sulfuro de carbono a partir de sus elementos: 4. DISEO DE REACTORES HETEROGNOS59C(s) + 2S(g) 750-1000C CS 2 (g) 3. Cianuro sdico a partir de amida sdica: NaNH 2 (l) + C(s) 800 C NaCN (l) + H 2 (g) 4. Tiosulfato sdico a partir de azufre y sulfito sdico:Na 2 SO 3 (solucin) + S(s) Na 2 S 2 O 3 (solucin) 5. Reacciones de disolucin. 6 Ataque de metales por cidos. 7. Oxidacin del hierro. Dada la amplia gama de casos es preciso un estudio de los procesos pormedio de modelos tericos que permitan representar sin una excesiva complejidadla situacin real. Para las reacciones no catalticas de las particulas slidas con el fluido quelas rodea, se consideran varios modelos: el de conversin progresiva, el de ncleo sinreaccionar, el de partcula granulada, el de la partcula que se resquebraja (ogranula), el de hueco variable y el del poro nico, aunque los dos primeros sean losms ampliamente difundidos. a) Modelo de conversin progresiva (uniform conversion model). Aqu seconsidera que el gas reaccionante penetra y reacciona simultneamente en toda lapartcula slida, de forma que el reactivo slido se est convirtiendo continua yprogresivamente en toda la partcula como se muestra en la Figura 2. Juan A. Conesa. Universidad de Alicante 5. REACCIONES S-F NO CATALTICAS 60 Conversin bajaConversin alta tiempotiempoConcentracinde slido R0RR 0RR 0R Figura 2. Esquema del modelo de la conversin progresiva.b) Modelo de ncleo sin reaccionar (shrinking core model). En este caso lareaccin tiene lugar primero en la superficie exterior de la partcula slida; despusla zona de reaccin se desplaza hacia el interior del slido, dejando atrs el materialcompletamente convertido y slido inerte (al que se denomina cenizas). De estemodo, durante la reaccin existir un ncleo de material sin reaccionar, cuyotamao ir disminuyendo a medida que transcurre la reaccin, como se muestra enla Fig. 3. Este modelo no se aplica a slidos catalizadores, pues en estos la reaccinse suele dar en todo el volumen.Ncleo sinCenizareaccionar Conversin baja Conversin altatiempotiempoZona dereaccinConcentracinde slido R 0RR0R R0 RFigura 3. Esquema del modelo del ncleo sin reaccionar. 6. DISEO DE REACTORES HETEROGNOS 61Los estudios experimentales llevados a cabo sobre la combustin de carbn,madera, briquetas y peridicos prensados demuestran que el modelo de ncleo sinreaccionar se ajusta mejor al comportamiento real ms que el modelo de conversinprogresiva para partculas grandes. Sin embargo este modelo no es aplicable acasos en los que exista un gradiente de temperaturas entre la partcula y el seno delgas, a causa de un gran desprendimiento de calor por la reaccin; tampoco esaplicable a casos en los que la reaccin se lleva a cabo en un frente difuso.c) Modelo de la partcula granulada (grainy pellet model). Este modelo esuna representacin sencilla de la reaccin de slidos porosos. Sohn y Szekelydesarrollaron el modelo en el que la partcula es considerada como una matriz degranos muy pequeos entre los que el fluido tiene fcil acceso. La reaccin tienelugar conforme el fluido reactivo se introduce en los poros de la partcula,existiendo un gradiente de concentraciones como consecuencia de la resistencia ala difusin en el interior de la partcula. La reaccin de cada uno de los granos selleva a cabo de forma que sigue el modelo de conversin progresiva, no apareciendouna modificacin del tamao de los poros a lo largo de la reaccin.d) Modelo de la partcula que se resquebraja (se granula) (crackling coremodel). Este modelo representa partculas que empiezan la reaccin como noporosas, pero que se hacen porosas durante la reaccin, de forma que el slidooriginal se resquebraja y se fractura para formar una estructura porosa que seasemeja a un material granular, reaccionando cada grano por un mecanismo dencleo decreciente (ncleo sin reaccionar).e) Modelo de hueco variable (changing voidage model). Aplicable a partculasporosas cuyo volumen molar cambia con la reaccin. Los granos de la partcula sehinchan o decrecen a medida que la conversin avanza, con lo que se produce unamodificacin de la resistencia difusional entre los granos. Este modelo podraconsiderarse como una modificacin del modelo de partcula granulada en el que ladifusin se modifica conforme avanza la reaccin.f) Modelo de poro nico. Este modelo considera la partcula porosa como unporo nico de tipo cilndrico o rectangular (lmina plana). Se considera que la bocadel poro se cierra o se abre progresivamente como resultado de la variacin de lafraccin de huecos. El modelo de poro nico tiene una mayor facilidad en eltratamiento que el anterior. Juan A. Conesa. Universidad de Alicante 7. REACCIONES S-F NO CATALTICAS 62Como el modelo de ncleo sin reaccionar parece que, en la inmensa mayorade los casos, se ajusta mejor a los resultados experimentales, en el siguiente puntoser tratado ampliamente.En primer lugar se va a considerar el caso de partculas esfricas con tamaoconstante, y posteriormente se pasar a estudiar el mismo proceso pero parapartculas esfricas de tamao variable.Hay que tener en cuenta que en las deducciones que se harn a continuacinse considera que la fase fluida es un gas, pero en el caso que fuera un lquido elanlisis podra ser anlogo en algunos casos.1. Modelo de ncleo sin reaccionar para partculas esfricas de tamaoconstanteEste modelo fue primeramente desarrollado por Yagi y Kunii (1955),considerando que durante la reaccin se presentan sucesivamente las cinco etapassiguientes:Etapa 1. Difusin externa del reactivo A hasta la superficie del slido a travs de la pelcula gaseosa que le rodea.Etapa 2. Penetracin y difusin interna de A, a travs de la capa de ceniza hasta la superficie del ncleo que no ha reaccionado o superficie de reaccinEtapa 3. Reaccin del reactivo A con el slido en la superficie de reaccin.Etapa 4. Difusin interna de los productos formados a travs de la capa de cenizas hacia la superficie exterior del slido.Etapa 5. Difusin externa de los productos de reaccin a travs de la capa gaseosa hacia el seno del fluido.Es frecuente que no se presente alguna de estas etapas; por ejemplo, si no seforman productos o si la reaccin es irreversible, las etapas 4 y 5 no contribuyendirectamente a la resistencia a la reaccin. 8. DISEO DE REACTORES HETEROGNOS 63 Por otra parte, las resistencias de las distintas etapas suelen ser muydiferentes; en tales casos se ha de tener en cuenta que la etapa que presente mayorresistencia constituye la etapa controlante de la velocidad. 1.1 La difusin externa como etapa controlante Cuando la etapa controlante es la resistencia de la difusin externa(equivalente a la de una pelcula gaseosa), el perfil de concentracin del reactivo Aen fase gaseosa ser el representado en la Fig. 4. Se observa aqu que no existereactivo en la superficie; por lo tanto, el potencial de concentracin CAg-CAs esconstante durante el transcurso de la reaccin. Como es conveniente deducir lasecuaciones cinticas basndose en la superficie disponible, se efectuarn losclculos con referencia a la superficie exterior constante de la partcula, Sext. La velocidad de consumo de A vendr dada por (ver ecuacin 4.1 del primertema): ( rA ) = k c (C Ag C As ) = k c C Ag..... mol /(s m2)(1.1) Para la variacin de los moles de A se puede escribir: dM A ( rA ) =dt(1.2)S extdonde MA representa los moles de A. Por tanto: dM A= k c C Ag S ext = k c C Ag 4 R 2 (1.3)dt Si se designa por B a la densidad molar de B en el slido, y por V al volumende una partcula, la cantidad de B presente en una partcula es: kmoles de B N B = BV = (3 ) (m 3 slido)(1.4)m slido La relacin entre los moles de A y de B es:4 3 dM B = b dM A = B dV = B d( rc ) = -4 B rc2 drc (1.5)3 Utilizando (1.5) y (1.3) es fcil llegar a una expresin entre el tiempo y elradio del ncleo sin reaccionar, es decir: Juan A. Conesa. Universidad de Alicante 9. REACCIONES S-F NO CATALTICAS64 B rc 2t r drc = bk c C Ag dt 2 R c R 0o bien:(1.5)b R rc 3 t=1 3bk c C Ag R Pelcula gaseosaSuperficie partcula Ceniza Superficie NSRCAg Concentra- cin de gasCero para reacc.irreversible CAs=CAC R rC 0 rC R Figura 4. Representacin de la partcula reactivo cuando la difusin a travs de la pelcula gaseosa es la resistencia controlanteDesignando por al tiempo necesario para la reaccin completa de unapartcula y haciendo rc = 0 en la ecuacin anterior, resulta: R = (1.6)3bk c C AgEl radio del ncleo sin reaccionar en funcin del tiempo fraccional, referido ala conversin completa, se calcula combinando las ecs. (1.5) y (1.6), o sea: 3 tr = 1 c (1.7) Rque tambin puede escribirse en funcin de la conversin fraccional del slido,recordando que: 10. DISEO DE REACTORES HETEROGNOS 65 4 3 r rc 3 volumen del ncleo sin reaccionar 3 c1- B= == (1.8) volumen total de la partcula 4 3 R R 3Por lo tanto:3 tr = 1 c = B (1.9) RFcilmente se puede comprobar que para reacciones en fase lquida lasecuaciones anteriores son totalmente aplicables. 1.2 La difusin a travs de la capa de cenizas como etapa controlanteLa Fig. 5 representa el caso en que la difusin a travs de la ceniza controlala velocidad de reaccin. Para deducir una expresin entre el tiempo y el radio, hayque llevar a cabo un anlisis en dos etapas: primero se considera una partcula queha reaccionado parcialmente, escribiendo las relaciones de flujo para este caso, y ensegundo lugar aplicar este tipo de relacin a todos los valores de rc comprendidosentre R y 0.Posicin caractersticaen la regin de difusinCAs=CAgCA Concentra- cin de gas CAC=0R rC 0 rC RFigura 5. Representacin de una partcula de reactivo en la que la etapa dedifusin a travs de la ceniza es la etapa controlante Juan A. Conesa. Universidad de Alicante 11. REACCIONES S-F NO CATALTICAS 66 Se considerar una partcula que ha reaccionado parcialmente, como serepresenta en la Figura 5. Tanto el reactivo A como la superficie lmite del ncleoque no ha reaccionado, se desplazarn hacia el centro de la partcula. El balance de moles de A entre r y r+r sera: veloc. de entrada veloc. de salida + veloc. generac. = veloc. acum. [N (4 r )] [N (4 r )] A 2r A2r + r + 0=0(1.10)donde NA representa el flujo molar de A (mol/m2 s). Dividiendo por (-4r2) y tomandolmites se llega a: lim [N r ] A 2 r + r[ N Ar 2 ]r=(d N Ar 2 =0) (1.11) r 0rdr Por otra parte la ley de Fick nos proporciona una forma de estimar el flujomolar de A: dC A N A = Dedrque combinado con la ecuacin (1.11), despus de eliminar De, proporciona: d dC A 2 r =0(1.12) dr dr Integrando esta ecuacin dos veces llegaremos a: dC A 2H1 r = H1 CA = + H2dr rdonde H1 y H2 son constantes de integracin que se pueden calcular con lascondiciones lmite: CA=CAs=CAg para r=R y CA=0 para r=rC. Una vez resuelto se llegaa: 1 rc 1 r C A = C Ag(1.13) 1 rc 1 R Evaluando ahora el flujo molar a partir de la ley de Fick, obtenemos: dC A De C Ag N A = De =(1.14)dr (1 rC 1 R )r 2 Si ahora hacemos un balance de B (el reactivo slido no entra ni sale de lapartcula), obtendremos: 12. DISEO DE REACTORES HETEROGNOS 67 veloc. de entrada veloc. de salida + veloc. generac. = veloc. acum. 4 3 d rC B 0 0 + rB 4 rC2 = 3 () dt(1.15) drc rBsimplificando:= (1.15) dt B La velocidad de desaparicin de B es igual al flujo molar de A a travs de lainterfase slido-gas, corregido con el coeficiente b: ( rB ) = b( N A r =r )= (rbD rC R ) e 2 AgCc cpor tanto: drc rBbDe C Ag= = ( dt B B rc rc2 R) Integrando con lmites r=R para t=0 se obtiene:r 1 1 2 t B C rC drC = bD e C Ag dt rC = R r C R 0 o:BR2 rC 2 rC 3t= 1 3 + 2 (1.16)6 b D e C Ag RR El tiempo necesario para la conversin completa de una partcula se obtienecuando rc=0, o sea: BR2=(1.17) 6bD e C Ag El transcurso de la reaccin, en funcin del tiempo necesario para laconversin completa, se calcula dividiendo la ec (1.16) por la (1.17) o sea:t rC 2 rC 3= 1 3 + 2 (1.18) RR que, en funcin de la conversin fraccional dada por la ec. (1.8), resulta: Juan A. Conesa. Universidad de Alicante 13. REACCIONES S-F NO CATALTICAS68t 2 = 1 3(1- B ) 3 + 2(1- B ) (1.19) Estos resultados estn representados grficamente en las Figuras 7 y 8 deeste mismo tema. Conviene remarcar que estas expresiones son vlidas parareacciones en fase gaseosa, de acuerdo con las consideraciones presentadasanteriormente. 1.3 La reaccin qumica como etapa controlanteEn la Fig. 6 se representan los gradientes de concentracin dentro de unapartcula cuando la etapa controlante es la de reaccin qumica. Ello indica que ladifusin externa y la interna a travs de la capa de cenizas formada es muy rpida,pero tambin implica que no existe difusin interna a travs del ncleo sinreaccionar. NSR CAC=CAs=CAgConcentra-cin de gasR rC 0 r C R Figura 6. Representacin de una partcula reactivo cuando la reaccinqumica es la etapa controlanteComo el transcurso de la reaccin es independiente de la presencia decualquier capa de ceniza, la cantidad de sustancia reactivo es proporcional a lasuperficie disponible del ncleo sin reaccionar. Las reacciones de este tipo suelenser de orden cero respecto al reactivo slido y de primer orden respecto al fluido.Por consiguiente, la velocidad de reaccin, basada en la unidad de superficie delncleo sin reaccionar resulta: 14. DISEO DE REACTORES HETEROGNOS69 ( rA ) = dM A 1 = kC Ag (1.20) dt S NSRdonde k es el coeficiente cintico de primer orden para la reaccin en la superficie.Ntese que tiene dimensiones de longitud/tiempo. Escribiendo MA en funcin de ladisminucin del radio, dada por la ec. (1.5), 1 drdr 4rC2 C = B C = bkC Ag2 B (1.21)4rC dtdtque por integracin da: rt B C drC = bkC Ag dt(1.22)R0o B t= (R rC ) (1.23) bkC Ag El tiempo necesario para la reaccin completa se obtiene cuando rc = 0, osea: B R =(1.24)bkC Ag La disminucin del radio o el aumento de la conversin fraccional de lapartcula en funcin de se calcula por combinacin de las ecs. (1.18) y (1.19), esdecir: t r = 1 c = 1 (1 B ) 13 (1.25) R Se puede observar que el orden de la reaccin no tiene influencia en eldesarrollo matemtico y por tanto se obtienen ecuaciones similares con un orden n.Tambin se debe observar que las ecuaciones son vlidas para reacciones slido-fluido en sistemas lquidos. 2. Velocidad de reaccion para particulas esfericas de tamao decreciente Cuando no hay formacin de ceniza, como en la combustin del carbonopuro en el aire, la partcula reaccionante disminuye de tamao durante la reaccin Juan A. Conesa. Universidad de Alicante 15. REACCIONES S-F NO CATALTICAS70hasta su desaparicin total (ver figura 1). El proceso de modificacin del radio de laspartculas viene representada por la ecuacin:dRf (R) =(2.1)dtsiendo el modelo lineal el ms sencillo de todos, en el que f(R)=constante. El caso dedecrecimiento lineal es tpico en procesos de disolucin, sublimacin o reaccinGas-Slido. Por ejemplo, para las reaccin:A(g) + bB(s) producto (2.2)cuya ecuacin de la velocidad de la reaccin, con la reaccin qumica como etapacontrolante, es: 1 dN A= k(C As ) (2.3) S ext dtse puede obtener la relacin entre la constante de decrecimiento (f(R)=q) y laconstante cintica: bkC ASq= (2.4) BDada la simplicidad del modelo, es uno de los ms usados.Para una reaccin de este tipo se consideran las tres etapas siguientes, quetranscurren sucesivamente:Etapa 1: Difusin externa del reactivo A desde el seno de la masa gaseosa hasta la superficie del slido.Etapa 2: Reaccin en la superficie entre el reactivo A y el slido.Etapa 3: Difusin externa de los productos de reaccin desde la superficie del slido hasta el seno de la masa gaseosa. Tngase en cuenta que al no haber ceniza, sta no puede ofrecer resistencia alguna.Como en el caso de las partculas de tamao constante, se va a analizar quexpresiones cinticas se obtienen segn la resistencia controlante. 2.1 La difusin externa del reactivo A como etapa controlanteLa resistencia externa en la superficie de una partcula depende denumerosos factores, tales como la velocidad relativa entre la partcula y el fluido, eltamao de la partcula, y las propiedades del fluido. Estos factores han sido correla- 16. DISEO DE REACTORES HETEROGNOS71cionados para varios mtodos de contacto slido-fluido, tales como lechos derelleno, lechos fluidizados, y slidos en cada libre. Por ejemplo, para slidos encada libre (reactor de flujo pistn vertical), Ranz y Marshall (1952) encontraronque: 11 k c d p y fA1 1 3 ud p 2= 2 + 0.6(Sc ) (Re ) 3 2 D = 2 + 0.6 (2.5) De e kc coeficiente de transporte de materia (m/s) yfA media logartmica definida ya en el primer tema del curso (igual a 1para difusin a travs de un inerte) Durante la reaccin las partculas disminuyen de tamao, por consiguientekc tambin variar. En general kc aumenta al aumentar la velocidad del gas y aldisminuir el tamao de las partculas. La ec. (2.5) muestra que: kc es proporcional a (1/dp) para dp y u pequeos(2.6a) kc es proporcional a (u/dp)1/2para dp y u grandes (2.6b) La ecuacin 2.6a corresponde a partculas en rgimen de la ley de Stokes(partculas pequeas) y se obtiene a partir de la ec. 2.5, puesto que en este caso el 2es mucho mayor que el otro trmino en esta ecuacin. Como en el rgimen de Stokes la ec. (2.5) se reduce a 2 De D kc = = e (2.7)d p y fA Ry fA La ecuacin de diseo en este caso se obtiene sustituyendo el valor de kc enla ecuacin (1.4). En el caso de partculas de tamao decreciente, la superficie a laque se refiere la velocidad de reaccin va variando; cuando una partcula de tamaoinicial R0 se reduce con el tiempo hasta un tamao R, la superficie exterior vienedada en cada momento por Sext=4R2. Introducindolo en la ec. (1.4) se obtiene:RbC Ag D e t RdR = dt (2.8)R0 B y fA 0o Juan A. Conesa. Universidad de Alicante 17. REACCIONES S-F NO CATALTICAS72 B y fA R 0 2 2 Rt=1 (2.9) 2bC Ag D e R 0 El tiempo necesario para la desaparicin completa de la partcula ser:2 B y fA R 0 = (2.10) 2bC Ag D ey combinando estas expresiones resulta:2t R= 1 = 1 (1 B ) 23R (2.11) 0Esta relacin entre el tamao y el tiempo para partculas de tamaodecreciente en rgimen de Stokes representan adecuadamente la combustin depequeas partculas de slidos o de pequeas gotas de lquidos. Para partculas deforma diferente, se pueden llevar a cabo estos razonamientos de forma anloga.Puede observarse que la forma de la ecuacin (2.11) va a depender de laecuacin que relacione el coeficiente individual kc con el tamao de la partcula.Para sistemas lquidos las ecuaciones podran ser tambin vlidas. 2.2 La reaccin qumica como etapa controlanteCuando la reaccin qumica es la etapa controlante, el comportamiento esidntico al de las partculas de tamao constante, por lo que todos losrazonamientos llevados a cabo en dicho apartado sern anlogos.3. Combinacin de resistenciasEn las expresiones anteriores se supone que solamente una resistenciacontrola el proceso de reaccin global de la partcula. Sin embargo, la importanciarelativa de cada una de las etapas, varan a medida que se efecta la conversin.Por ejemplo, para una partcula de tamao constante la resistencia de la difusinexterna permanece constante, la resistencia a la reaccin aumenta a medida quedisminuye la superficie del ncleo que no ha reaccionado, mientras que laresistencia de la capa de cenizas no existe al principio (ya que no hay cenizas) y sehace cada vez ms importante a medida que se va formando la capa de cenizas. Porlo tanto es lgico pensar que no slo sea una de estas etapas sino una combinacinen serie de las mismas la que provoquen la resistencia total. Combinando las ecs.(1.4), (1.12) y (1.17), se puede demostrar que el tiempo necesario para alcanzar 18. DISEO DE REACTORES HETEROGNOS 73cualquier grado de conversin es igual a la suma de los tiempos necesarios, si cadaresistencia actuara aislada: t total = t pelcula + t ceniza + t reaccin (3.1)siempre que la difusin interna a travs del ncleo sin reaccionar sea muy rpida. Analizndolo desde otro punto de vista pueden combinarse directamente lasresistencias individuales dando, para cualquier grado determinado de conversin.As, a partir de las ecuaciones (1.4), (1.14) y (1.20):1 dN B rc2 B drc Dif. externa = = bk c C Ag (1.4) S ext dtR 2 dtdN B 1 1 Dif. interna = 4bDe C Ag r (1.14) dt C R 1 dNB Reaccin = bkC Ag(1.20)4rC2 dtponiendo (1.14) y (1.20) referidas a la superficie externa (4R2): 1 dN B 4bDe C Ag Dif. interna = (3.2)S ext dt 1 1 4R r 2 C R 1 dNB 4rC2 Reaccin= bkC Ag (3.3) S ext dt 4R 2 Se ponen ahora las tres ecuaciones en forma de resistencias y se igualan lastres velocidades, dando: 1 dN B bC Ag bC AgbC Ag3bC Ag== 2= =(3.4) R 1 1 R2 2S ext dt 1 1 R2 1 1 R + + 2 kcDe rC R krC2 k c De rC R krCde donde: drC 3bC A B = r (R rc ) 1 2dtrc 2 + c+ (3.5) R kc RDe k pelculaceniza reaccin Juan A. Conesa. Universidad de Alicante 19. REACCIONES S-F NO CATALTICAS74Como se ha comentado anteriormente la importancia relativa de las tresresistencias individuales vara a medida que aumenta la conversin o quedisminuye rc.4. Determinacin de la etapa controlante de la velocidadLa determinacin de la cintica y de las etapas controlantes de la velocidaden una reaccin slido-fluido, se efecta siguiendo la conversin de las partculasslidas y analizando la influencia de su tamao y la temperatura en dichaconversin. Temperatura. En general, la etapa qumica depende mucho ms de latemperatura que las etapas fsicas. Por consiguiente, los resultados experimentalesa distintas temperaturas permitirn distinguir fcilmente si la etapa controlante esla de difusin a travs de la pelcula gaseosa, a travs de la ceniza, o si es la dereaccin qumica. Tiempo. En las Figs. 7 y 8 se representa la conversin progresiva de slidosesfricos, cuando la etapa controlante es la de reaccin qumica, la de difusin en lapelcula, o la de difusin en la ceniza. Los resultados de las experiencias cinticaspara distintos perodos, comparados con estas curvas de prediccin, indicarn cules la etapa controlante; sin embargo, la dispersin de los datos experimentalespueden enmascarar la verdadera etapa controlante, dado que existe muy pocadiferencia entre los casos que la etapa controlante sea la reaccin qumica o ladifusin a travs de la capa de cenizas.1 Controla la Conversinreaccin del slidoControla ladifusinen cenizaControla la pelcula gaseosa00t/ 1Figura 7. Transcurso de la reaccin de una partcula esfrica con el fluido de los 20. DISEO DE REACTORES HETEROGNOS 75alrededores en funcin del tiempo necesario para la conversin completa. Tamao de la partcula. De las ecuaciones anteriores se deduce que eltiempo necesario para alcanzar la misma conversin fraccional, para partculas detamaos diferentes pero constantes, viene dado por:t R 1.5 a 2.5 cuando la etapa controlante es la de difusin en la pelcula (el exponentedisminuye al aumentar el mdulo de Reynolds)t R2cuando la etapa controlante es la difusin a travs de las cenizastR cuando la etapa qumica es la controlante Por consiguiente, las experiencias cinticas con diferentes tamaos departculas permiten distinguir las reacciones en las que las etapas controlantes sonlas fsicas o la qumica. La resistencia de la capa de ceniza frente a la resistencia externa. Cuando seforma una ceniza slida consistente durante la reaccin, la resistencia ofrecida alpaso del reactivo en fase gaseosa suele ser mucho mayor a travs de esta capa deceniza que la difusin externa (pelcula gaseosa que rodea a la partcula); porconsiguiente en dicho caso puede despreciarse la resistencia de la difusin externa.1 rC/R Controla la difusin Controlaexterna la difusin en la capa de ceniza Controla la reaccin0 0 t/ 1Figura 8. Transcurso de la reaccin de una partcula esfrica con el fluido de losalrededores en funcin del tiempo necesario para la conversin completa Juan A. Conesa. Universidad de Alicante 21. REACCIONES S-F NO CATALTICAS76 Prediccin de la resistencia de la pelcula. La magnitud de la resistencia dela difusin externa puede estimarse a partir de relaciones adimensionales, como laec. (2.5); por lo tanto, si la velocidad observada es aproximadamente igual a lacalculada, ello indica que la resistencia controlante es la de la pelcula gaseosa. En la siguiente tabla se resumen los efectos de los tres tipos de limitacin. Seha incluido el efecto de la velocidad del gas, que modificar la resistencia de ladifusin externa.Variacin de la velocidad con:Tipo de limitacin Veloc. del gasTamao de partculaTemperatura Difusin externau0.5-0.8 (dp)-3/2Lineal Difusin interna Independiente(dp)-1 Lineal Reaccin en superficie IndependienteIndependienteExponencial Otra forma de deducir el mecanismo o resistencia controlante es a travs delas siguientes pistas para deducir el mecanismo. Si se realizan experimentos conconcentracin de gas constante, estas expresiones nos proporcionan valores quedeben ser constantes durante los experimentos. Comprobando cul de ellos esconstante, se habr deducido el mecanismo. CONTROL DE LA DIFUSIN EXTERNA: Pista para deducir mecanismo : cuando C Ag es constante, tenemos 3bk c C Ag R Rt R = cte = = = B B t t CONTROL DE LA DIFUSIN INTERNA: Pista para deducir mecanismo : cuando C Ag es constante, tenemos 6bDe C Ag R2 R2 t R2 2 = cte = = =1 3(1 B ) 3 + 2(1 B ) B t t CONTROL DE LA REACCIN QUMICA: Pista para deducir mecanismo : cuando C Ag es constante, tenemos bk s C Ag R Rt R = cte = = (1 = 1 (1 B ) 3) B t t 22. DISEO DE REACTORES HETEROGNOS 77 5. Aplicacin al diseo El diseo de un reactor slido-fluido viene determinado por tres factores: - La cintica de la reaccin para partculas aisladas. - La distribucin de tamaos de los slidos que han de reaccionar. - El tipo de flujo de slidos y fluido en el reactor. Es muy difcil el anlisis del problema cuando la cintica es compleja y no seconoce bien, cuando los productos de la reaccin se mantienen en fase fluida ycuando la temperatura vara de un punto a otro en el reactor; en estos casos es laexperiencia la que ayuda al diseo y construccin de los reactores. A pesar de lagran dificultad de los reactores reales, no se descarta el estudio de los sistemas mssencillos, ya que representan satisfactoriamente muchos sistemas reaccionantesreales, y adems pueden tomarse como punto de partida para anlisis mscomplejos. Los distintos tipos de contacto en las operaciones gas-slido se puedenresumir en los siguientes: 1. Flujo en pistn de slidos y gases. Cuando los slidos y los gases pasan atravs de un reactor en flujo en pistn, sus composiciones cambiarn a lo largo delmismo y, generalmente, tambin cambia la temperatura. El contacto entre fases en flujo en pistn puede realizarse de varios modos: - Por flujo en contracorriente, como hornos de cuba y en los de cemento. - Por flujo cruzado como en cintas transportadoras de alimentacin a loshornos. - Por flujo en paralelo, como en los secaderos de polmeros. 2. Flujo de slidos en mezcla completa. El mejor ejemplo de reactor con flujode slidos en mezcla completa es un lecho fluidizado con entrada y salida continuade slidos. El flujo de gas en estos reactores es difcil de caracterizar y a veces esintermedio entre el de mezcla completa y el de flujo en pistn. Frecuentementepueden suponerse condiciones isotrmicas dada la elevada capacidad calorfica delos slidos. Juan A. Conesa. Universidad de Alicante 23. REACCIONES S-F NO CATALTICAS 783. Operaciones semicontinuas. Un ejemplo de un tratamiento semicontinuode slidos son dos columnas de intercambio inico, en las que una est reteniendolos iones y la otra est regenerndose.4. Operaciones discontinuas. Ejemplos de operaciones discontinuas son ladisolucin y reaccin de una cantidad dada de un slido en un fluido, como en elcaso del ataque de un slido por un cido. Se simplifica mucho el anlisis y diseode los sistemas de reaccin slido-fluido si puede considerarse que la composicindel fluido es uniforme en todo el reactor. Este caso se presenta cuando laconversin fraccional de los reactivos en la fase fluida no es demasiado grande ocuando la retromezcla del fluido es considerable, como en los lechos fluidizados, yen este caso puede emplearse esta hiptesis sin desviarse demasiado de la realidad. 5.1. Partculas de un slo tamao, con flujo en pistn de slidos y composicinuniforme del gas.Se calcula directamente el tiempo de contacto o tiempo de reaccin necesariopara que el slido alcance una conversin determinada, ya que en este caso todaslas partculas estn el mismo tiempo en el reactor. 5.2 Mezcla de partculas de tamaos diferentes, pero constantes, flujo en pistnde slidos, y gas de composicin uniforme.Se considera una alimentacin de slidos constituida por una mezcla departculas de diferentes tamaos. La distribucin de tamaos de esta alimentacinpuede representarse por una funcin de distribucin continua, o bien por unadistribucin discreta. Se va a emplear esta ltima representacin debido a que elanlisis por tamizado, el mtodo de medida de distribuciones de tamaos, damedidas discretas.Sea F la cantidad de slidos que se est tratando por unidad de tiempo.Como la densidad del slido puede variar durante la reaccin, en general F sedefine como el flujo de masa del slido. Por otra parte, se designa por F(Ri) al flujode material de tamao medio Ri que entra en el reactor. Si Rm es el radio tamao delas partculas mayores de la alimentacin, para partculas que no cambian detamao, se tiene: RmF= F(R ), Riim3 s o kgs(5.1) 24. DISEO DE REACTORES HETEROGNOS 79En el caso del flujo pistn todos los slidos permanecen en el reactor untiempo t . Admitiendo esto y conociendo la cintica para cualquiera de lasresistencias controlantes, puede calcularse la conversin media B(Ri) paracualquier tamao Ri Por consiguiente, para calcular la conversin media B de losslidos que salen del reactor sumando las contribuciones de todos los tamaos departculas a la conversin global: fraccin del reactante fraccin de la Valormedio de la fraccin de B no convertida = B no convertido en las alimentacin (5.2) todos los partculas de tamao R de tamao R tamaos i ique expresado en trminos matemticos:Rm F(Ri )1 B = [1- B (Ri )] 0 B 1(5.3)RiF: Rm F(Ri )1 B = [1- R( t = )B (Ri )]F(5.4)siendo R( t =) el radio de la partcula mayor totalmente convertida en el reactor, yaque 1- B no puede tomar valores negativos. En el uso de estas ecuaciones hay quetener en cuenta que al disminuir el radio menor ser el tiempo para la conversincompleta, de aqu que para las partculas menores de R( t =) se han convertidototalmente y no contribuyen a la fraccin no convertida 1- B .Los trminos R( t =) y 1- B (Ri) de la ecuacin (5.4), vienen dados por lasexpresiones cinticas deducidas para el caso de un solo tiempo de reaccin, ycuando se conocen, permiten la evaluacin de la conversin media para unaalimentacin mixta. 5.3. Flujo de mezcla completa de partculas de un solo tamao constante y gasde composicin uniformeSe considera un reactor con caudales constantes de slido y de gas, a laentrada y a la salida del reactor. Suponiendo que la composicin del gas esuniforme y que el flujo del slido es de mezcla completa (este modelo representa un Juan A. Conesa. Universidad de Alicante 25. REACCIONES S-F NO CATALTICAS 80reactor de lecho fluidizado en el que no hay arrastre de slidos y donde los caudalesmsicos de entrada y salida son pequeos).La conversin B del reactivo, en una partcula, depende del tiempo depermanencia en el lecho, y la correspondiente relacin entre el tiempo de reaccin yel de conversin completa vendr dada por las ecs. (1.9), (1.19) o (1.25) segn laresistencia controlante. Como el tiempo de permanencia en el reactor no es elmismo para todas las partculas, se ha de calcular una conversin media B de laspartculas del material. Si se supone que el slido se comporta como unmacrofluido para los slidos que salen del reactor, se puede escribir: fraccin del reactante fraccin de la corriente no convertido, para valor medio de partculas que perma - de salida que ha perma - la fraccin de B = necido en el reactor un particulas de necen en el reactor un no convertida todas las tiempo comprendido en - coladas tiempo comprendido tre t y t + dt entre t y t + dt o en trminos matemticos:1 B = (1 B ) E dt , B 1 (5.5)0siendo E la distribucin de edades de salida de los slidos en el reactor.Se llega nuevamente, a que si una partcula permanece en el reactor untiempo mayor que el necesario para su conversin completa, la conversincalculada es mayor del 100 %, o sea B > 1; como esto no tiene sentido fsico Bvaldr la unidad para partculas con tiempo de residencia mayor que . Paragarantizar que estas partculas no contribuyen a la fraccin no convertida, semodifica esta ecuacin escribindola en la forma:1 B = (1 B ) E dt (5.6)0Para flujo en mezcla completa de slidos, con un tiempo medio tderesidencia en el reactor: e t tE=(5.7) t 26. DISEO DE REACTORES HETEROGNOS81donde t es el tiempo medio de residencia de los slidos calculado como el cocienteentre el nmero de partculas que hay en el reactor dividido por el flujo departculas alimentado.Por lo tanto para flujo de slidos de tamao nico en mezcla completa, queresulta totalmente convertido en el tiempo : e t t1 B = (1 B )dt (5.8)0 tEsta ecuacin puede integrarse para distintas resistencias controlantes. Si la resistencia controlante es la difusin externa, las ecuaciones (5.8) y(1.9) dan: t e t t1 B = (1 ) dt(5.9) 0 tque integrada por partes da: t( B = 1 e t ) (5.10) Si la resistencia controlante es la de reaccin qumica, resulta:t e t t1 B = (1 ) 3 dt(5.11)0tIntegrando por partes, utilizando la frmula de recurrencia que se encuentraen cualquier tabla de integrales, se obtiene: 2 3 t tt B =3 6 +6 1 e t()(5.12) Si la resistencia controlante es la difusin a travs de la ceniza,sustituyendo la ec. (1.18) en la ec. (5.8), e integrando, se obtiene una expresincomplicada que desarrollada, da: 2341 19 41 1B = + 0.00149 + ...(5.13)5 t 420 t 4620 t tPara lograr una conversin elevada de slidos en un reactor de flujo enmezcla completa, se necesita un tiempo de permanencia mucho mayor que en un Juan A. Conesa. Universidad de Alicante 27. REACCIONES S-F NO CATALTICAS82reactor de flujo en pistn. No resulta difcil la extensin de estas expresiones aoperaciones en etapas mltiples. 5.4. Flujo en mezcla completa de partculas de diversos tamaos constantes, ygas de composicin uniforme. Frecuentemente laalimentacina un reactor de mezcla completacorresponde a una amplia variedad de tamaos de partculas. Para este tipo dealimentacin existir solamente una corriente de salida (si no hay arrastre) y laconversin se obtendr combinando los mtodos dados por las ecs. (5.4) y (5.8). Se considera ahora un reactor de lecho fluidizado (mezcla completa) en el queentra una cantidad F de slidos con una conversin B=0, y salen con unaconversin B . El lecho contiene una cantidad de slidos M. Como la corriente de salida representa las condiciones del lecho, se puedeconcluir que son semejantes la distribucin de tamaos en el lecho, en laalimentacin, y en la corriente de salida. Es decir:F ( Ri ) M ( Ri )=(5.14)F Msiendo M la cantidad de material equivalente a la inicial en el reactor, y M(Ri) lacantidad inicial de material de tamao Ri en el reactor. Por otra parte, para este tipode flujo el tiempo medio de residencia t (Ri ) de material de tamao Ri, es igual altiempo medio de residencia del slido en el lecho; es decir:M masa inicial de todos los slidos dentro del reactor t =t i = = (5.15)F caudal de alimentacin de slidos al reactor Se hace referencia al equivalente ya que debido a la reaccin, puede variar lamasa de cada partcula. Designando por B(Ri) a la conversin media de partculas de tamao Ri en ellecho, a partir de la ec. (5.8) se tiene:t t ( Ri ) 1 B (Ri )= [1 B (Ri )]edt (5.16)0 t Sin embargo, como la alimentacin est constituida por partculas detamaos diferentes, el valor medio integral de la sustancia B no convertida paratodos los tamaos es: 28. DISEO DE REACTORES HETEROGNOS83 fraccin de las corrientes valor medio de fraccin no conver - de entrada o de salida cons - la fraccin de B = tida de partculas no convertida todos los de tamao Ri tituida por partculas de tamaos tamao Ri o en trminos matemticos:RmF(Ri) 1 B = [1 B (Ri )] (5.17)R =0 F Combinando las ecs. (5.16) y (5.17), y sustituyendo la primera expresin porlas ecs. (5.9), (5.11) o (5.12) para cada tamao de partcula, se obtienesucesivamente, para la difusin a travs de la pelcula como etapa controlante:Rm 1 (Ri ) 1 (Ri ) 2 F(Ri) 1 B = + ...(5.18) 2! t 3! t Fpara la reaccin qumica como etapa controlante: 1 (Ri ) 1 (Ri ) 2 Rm F(Ri) 1 B = + ...(5.19)4 t 20 t F Para la difusin a travs de la ceniza como etapa controlante:Rm 1 (Ri ) 19 (Ri ) 2 F(Ri) 1 B = t + ...(5.20)5 t420 F siendo (Ri) el tiempo para la reaccin completa de las partculas de tamao Ri.5.5. Flujo de mezcla completa de slido de un slo tamao constante y gas decomposicin variable en pistn o mezcla completa. En estos casos es necesario resolver simultneamente el balance de materiapara el gas y para el slido. Las conversiones del gas y del slido estarn tambinrelacionadas por la estequiometra de la reaccin. Haciendo un balance de materia en todo el reactor, se tiene: (A reaccionado) = (B reaccionado)/b (moles moles/h) C Af n B 0 Bo bien n A 0 1 =(5.21) C A0 b Juan A. Conesa. Universidad de Alicante 29. REACCIONES S-F NO CATALTICAS84 Puesto que los slidos se mueven por todo el lecho, reaccionan en unambiente gaseoso de concentracin cA , valor que vendr dado por el tipo dereaccin y el tipo de flujo al que se ve sometido el gas. Por lo tanto, las ecuacionesde conversin vendrn dadas por las parejas (1.17)-(1.19) si la etapa controlante esla de difusin a travs de la pelcula, (1.24)-(1.25) si la etapa controlante es la dereaccin, y (2.12)-(2.13) si es la de difusin en la ceniza, siempre cambiando laconcentracin de A por cA . Ha de tenerse tambin en cuenta que:c = o Ao c (5.22) A donde es el tiempo para la desaparicin completa de la partcula en un ambientede concentracin cA y o es el correspondiente a un ambiente cAo. Por su parte, el gas "ve" una mezcla promedio de slidos B en cualquierpunto. Si el gas se comporta segn el modelo de mezcla completa, con reaccinglobal de primer orden, la concentracin media en el lecho se puede calcular pormedio de una ecuacin del tipo: c A =c Af c Af1 (5.23) = c Ao 1 + k tEn esta ecuacin, tno es, evidentemente, el tiempo de residencia del slido,sino que tiene que ver con la permanencia del gas. Sin embargo no es tampoco eltiempo de residencia del gas tal como lo entendemos (V/Qv), ya que, por ejemplo, unaumento de volumen no conlleva un aumento de la conversin, puesto que el gasnecesita slido para reaccionar. El parmetro correcto es pues el tiempo espacialt= M / Qv (kg slido s/m3 gas). En la ecuacin anterior la constante que aparece k no es realmente unaconstante verdadera, sino que es una cantidad que depende de la composicin delos slidos que se va encontrando el gas, de forma que k tiende a cero conforme elslido se convierte. Esto se debe a que para la deduccin de la ecuacin anterior seha supuesto un orden uno para la reaccin global, es decir, para cualquier 30. DISEO DE REACTORES HETEROGNOS85situacin, independientemente de si la reaccin tiene uno u otro paso controlante(una u otra expresin).Si el modelo de flujo es en pistn de gas, reaccin global de primer orden, lasexpresiones correspondientes son: c Ao c Af cA =ln (c Ao c Af ) (5.24) c Afk t =e c AoLas ecuaciones que relacionan B con cA y sta con B y k han deresolverse simultneamente. Usualmente se utiliza un mtodo de iteracin. Unprocedimiento podra ser el siguiente:I.Suponer una conversin del gas y estimar la concentracin media delmismo en el lecho.II. Calcular la conversin del slido con dicha concentracin media,utilizando el procedimiento ms adecuado entre los descritos en losapartados anteriores.III.Calcular la conversin de gas con la velocidad de reaccin del gascorrespondiente a la conversin de slido calculada en el paso anterior(utilizando un valor promedio de la constante de velocidad o con algnotra expresin; vase el tema 6 para la aplicacin en lechosfluidizados).IV. Con la relacin estequiomtrica entre las conversiones del gas y delslido (ec. 5.21), calcular la conversin que se obtendra de slido. Sino es igual a la supuesta, volver a la primera etapa. 5.6. Aplicacin a un lecho fluidizado con arrastre de slidos finosF2, arrastreCuando la alimentacin consta de una amplia distribucin de tamaos de slidos, puede producirse arrastre de finos en un lecho fluidizado; en este caso tenemos un reactor conF1, descarga una corriente de alimentacin y dos corrientes F0, alimento de salida. Designando con los subndices 0, 1 yGas Juan A. Conesa. Universidad de Alicante 31. REACCIONES S-F NO CATALTICAS862 a las corrientes de alimentacin, de descarga, y de arrastre, respectivamente, porbalances de materia para todas las corrientes se tiene:F0 = F1 + F2 (5.25)y para las partculas de tamaos Ri F0(Ri) = F1(Ri) + F2(Ri) (5.26) Como tambin se supone el flujo en mezcla completa, la composicin de lacorriente de descarga representa la composicin en el lecho (de peso M), o sea: F1 ( Ri ) M ( Ri )= (5.27) F1 M Para este lecho el tiempo medio de paso del material de tamaos diferentesno es el mismo. En efecto, como es ms probable que sean arrastradas fuera dellecho las partculas de menor tamao, se deduce intuitivamente que permanecernen el mismo un tiempo ms corto que las partculas ms grandes. Combinando lasecs. (5.26) y (5.27) el tiempo medio de residencia de las partculas de tamao Ri enel lecho, resulta: masa de las particulas de tamao Ri en el lecho t (Ri )= = caudales de esas partculas que entran al lecho(5.28) M ( Ri )M ( Ri )1 == = F0 ( Ri ) F1 ( Ri ) + F2 ( Ri ) F1 M + F2 ( Ri ) / M (Ri ) Esta expresin indica que el tiempo medio de residencia (y por consiguientela conversin) de las partculas de un tamao determinado es el mismo. La conversin media de las partculas de tamao Ri, deducida de la ec. (5.6) (5.16) es: t t ( Ri ) ( Ri ) 1 B = [1 B (Ri )]e dt(5.29)0t ( Ri )y para una alimentacin que consta de una mezcla de tamaos de partculastenemos, como con la ec. (5.17):Rm F (Ri) 1 B = [1 B (Ri )] 0(5.30)R =0F0 Las ecs. (5.29) y (5.30), combinadas sucesivamente con las ecs. (5.9), (5.10) y(5.12) dan, cuando la etapa controlante es la de difusin a travs de la pelcula: 32. DISEO DE REACTORES HETEROGNOS 87 Rm 1 (R ) 1 (R ) 2 F (Ri)1 B = i i + ... 0 (5.31) 2! t (Ri ) 3! t (Ri ) F0cuando la etapa controlante es la de reaccin qumica: Rm 1 (R ) 1 (R ) 2 F (Ri) 1 B = i i + ... 0(5.32) 4 t (Ri ) 20 t (Ri ) F0 cuando la etapa controlante es la de difusin a travs de las cenizas: Rm 1 (R ) 19 (R ) 2 F (Ri) 01 B = ii + ...(5.33) 5 t (Ri ) 420 t (Ri ) F0Comparando estas ecuaciones con las ecs. 5.18 a 5.20 se observa que lasecuaciones de conversin en lechos fluidizados con arrastre y las correspondientesa un reactor de mezcla completa en que t (Ri ) =constante, se diferencian solamenteen la variacin del tiempo medio de residencia con el tamao de las partculas Parauna alimentacin de un solo tamao (Ri) ==constante, y estas expresionestambin se reducen nuevamente a las ecs. 5.9, 5.10 y 5.12.Para utilizar estas ecuaciones de conversin es necesario conocer t (Ri ) , quean se desconoce, y depende de las propiedades de las dos corrientes de salida[vase la ec. (5.28)]. Para determinar el flujo desdoblado y las propiedades de estasdos corrientes de salida se necesita alguna informacin independiente sobre lavelocidad de arrastre de las partculas fuera del lecho fluidizado, que consideramosa continuacin. t (Ri ) a partir de datos de elutriacin.Los experimentos de elutriacin muestran que el nmero de partculasmarcadas, de un tamao determinado, arrastradas fuera del lecho es proporcionalal nmero de estas partculas en el lecho, o sea:-d(nmero de partculas marcadas)/dt= X (nmero de partculas marcadas en el lecho)en la que X, denominada coeficiente de velocidad de elutriacin, tiene lasdimensiones de tiempo recproco, y es funcin de las propiedades del sistema. Yagiy Aochi y Wen y Hashinger dedujeron expresiones generales para X quecorrelacionan los datos obtenidos para una gran variedad de sistemas fsicos. Juan A. Conesa. Universidad de Alicante 33. REACCIONES S-F NO CATALTICAS 88 En la fluidizacin de partculas pequeas, en las que algunas sonarrastradas fuera del lecho, la interrelacin entre estas variables viene dadaaproximadamente por:X (velocidad del gas)4 / ((altura del lecho) (tamao de la partcula)2 a 3 )(5.34) La ec. (5.34) no podr extenderse a partculas ms grandes que no seanarrastradas fuera del lecho, porque predice un valor para X distinto de cero, ysabemos que para estas partculas vale realmente cero. Para partculas de tamao Ri en el lecho, y en estado estacionario: velocidad de arrastre de las partculas de tamao Ri F (R ) X (Ri )= = 2 i(5.35) peso de las partculas W ( Ri ) existentes en el lecho Con valores de X(Ri) obtenidos de experiencias independientes y aplicando laec. (5.28), resulta: t (Ri ) = M(Ri)/F0(Ri) = 1/((F1/M)+ X(Ri))(5.36) Antes de que pueda predecirse t (Ri ) ha de evaluarse an un ltimo trmino,F1. Se calcula F1 combinando la ec. (5.36) con la (5.27), obtenindose:F0 (Ri ) F1 (Ri )= (5.37)1 +( M / F1 ) X (Ri )efectuando la suma para todos los tamaos de partculas obtenemos: Rm F0 (Ri ) F1 = F1 (R1 )+ F1 (R2 )+...+ F1 (Rm )= (5.38) 1 +( M / F1 ) X (Ri ) Esta es la expresin que nos interesa para F1; en consecuencia, si conocemosla distribucin de tamaos en la alimentacin, el tamao del lecho, y X para todoslos tamaos de partculas, podemos obtener por tanteo el valor de F1 del modosiguiente: elegimos un valor de F1, calculamos F1(R1) a partir de la ec. (5.37),sumamos todos los valores de F1(Ri), y vemos si coincide con el valor de F1 elegido.De esta manera, a partir de F1 se determina t (Ri ) , y una vez conocido podemosaplicar las ecs. (5.31), (5.32) (5.33) para determinar la conversin en lechos conarrastre de finos. 34. DISEO DE REACTORES HETEROGNOS 896. Limitaciones del modelo de nucleo sin reaccionarLas hiptesis en que est basado este modelo pueden no ajustarse a larealidad; por ejemplo, la reaccin puede efectuarse a lo largo de un frente difuso enlugar de hacerlo en una superficie ntida entre el slido sin reaccionar y las cenizas.Por consiguiente, corresponde a un comportamiento intermedio entre los modelosde ncleo sin reaccionar y de conversin progresiva.Por otra parte, para reacciones rpidas, la intensidad de desprendimiento decalor puede ser suficientemente grande para dar lugar a un gradiente detemperaturas significativo dentro de las partculas o entre la partcula y el seno delfluido.A pesar de estas complicaciones, Wen e Ishida basndose en el estudio denumerosos sistemas llegaron a la conclusin de que el modelo de ncleo sinreaccionar constituye la mejor representacin sencilla para la mayor parte de lossistemas reaccionantes gas-slido.Sin embargo, hay dos amplios tipos de excepciones a la conclusin anterior.El primero corresponde a la reaccin lenta de un slido muy poroso; en este caso lareaccin puede efectuarse en todo el slido y cabe esperar que el modelo deconversin progresiva se ajuste mejor al comportamiento real. La segundaexcepcin corresponde al caso en que el slido se convierte por la accin del calor sinnecesidad de contacto con el gas; por ejemplo, en la coccin de pan o de ladrillos.En este caso tambin el modelo de conversin progresiva representa mejor elcomportamiento real.Para geometras distintas a la de partculas esfricas se obtienen ecuacionesequivalentes a las presentadas en este captulo, y que han sido deducidas ypresentadas en varios libros de texto como son Levenspiel (1999, 1986), Froment yBischof (1979).7. Modelo homogneo o de conversin progresivaCuando el slido es poroso y la velocidad de difusin del reactivo es rpida, elgas penetra en todo el slido y la reaccin se produce en toda la masa de lapartcula. El modelo de conversin progresiva admite en algunos casos que existangradientes difusionales del reactivo gaseoso dentro de la partcula, pero se supone Juan A. Conesa. Universidad de Alicante 35. REACCIONES S-F NO CATALTICAS90que el slido se consume uniformemente. Las ecuaciones del modelo, para unareaccin A(g) +bB(s) productos pueden formularse como: d 2 C A 2 dC A DeA dr 2 + r dr = k C A C B m n (7.1) dC B mn = b k C A CB (7.2)dtSi el reactivo gaseoso A se difundiera muy rpidamente, la ec. (7.1) nos daraun perfil plano de concentraciones, con CA=CAg. El orden de reaccin respecto al gasm es generalmente la unidad para muchas de las reacciones estudiadas. Si lareaccin se produce a travs de la absorcin de A, el orden de reaccin variar entre0 y 1, dependiendo de si la absorcin es fuerte o dbil. El orden de reaccinrespecto al slido n puede tambin variar dependiendo del mecanismo de reaccin:suele ser 1, 2/3 (si la reaccin est controlada por un proceso superficial), o cero.En la oxidacin del ZnS se ha observado que el orden de reaccin respecto al slidoes cero.Para el estudio de la descomposicin de slidos, en muchas de lasaproximaciones cinticas, se utiliza la siguiente ecuacin cintica para una reaccinsimple: dW F=kf (WF )(7.3)dtdonde WF es el peso de la especie F. La funcin f(WF) depende del mecanismocontrolante. La ec. (7.3) indica simplemente que la velocidad de prdida de muestrapor la descomposicin es proporcional a la cantidad de sustancia presente. En elcaso del estado slido no se suelen utilizan concentraciones en las ecuacionescinticas, pues este estado se caracteriza por la independencia de las molculas queforman el material.Generalmente la velocidad de prdida de peso se expresa en funcin delcociente WF/W0 (donde W0 es el peso inicial de slido), generalmente llamadafraccin de peso o fraccin de masa, wF, con lo que la ec. (7.3) se transforma en: d wF= kf (wF ) (7.4)dt 36. DISEO DE REACTORES HETEROGNOS 91Dependiendo del mecanismo controlante, la funcin f(w) tendr diferentesexpresiones [ver por ejemplo el libro de Wendlant, 1986], siendo una de las msutilizadas, la de orden n: d wF n= kwF (7.5)dt Juan A. Conesa. Universidad de Alicante