El Equilibrio Lquido-Vapor El equilibrio lquido-vapor (ELV) ocurre cuando no se presentan cambios con respecto al tiempo de la temperatura y presin total de la mezcla, y las fugacidades parciales de los componentes puros son iguales en todo el sistema. El ELV se expresa de la siguiente forma:

Y en trminos de coeficientes de fugacidad queda representado por la ecuacin:

Para esta expresin, es necesario conocer los coeficientes de fugacidad. La manera de conocerlos es por medio de ecuaciones de estado (EOS), dentro de las cuales las ms conocidas y utilizadas son: la Ley de Gases Ideales, la ecuacin de Peng-Robinson y la de Redlich-Kwong-Soave. Para el caso de la fase lquida, es ms complicado encontrar alguna ecuacin que prediga un coeficiente de fugacidad que represente con exactitud el comportamiento de las mezclas; por lo que frecuentemente se recurre a la prediccin por medio de los coeficientes de actividad. En este caso, la ecuacin de equilibrio se expresa de la siguiente manera:

Los coeficientes de actividad se conocen por medio de ecuaciones de prediccin dentro de las cuales se pueden nombrar: Margules, Van Laar, UNIQUAC y NRTL.*

Es importante mencionar que tambin existe otra medida de anlisis del ELV, y sta es por medio del coeficiente de distribucin vapor-lquido, tambin llamado razn de equilibrio lquido-vapor. Este es la razn de las fracciones molares de una especie presente en dos fases en el equilibrio y se expresa por medio de la ecuacin (4).

Este ltimo trmino simplifica mucho las ecuaciones termodinmicas y facilita su resolucin Ley de Raoult y Tipos de Mezclas Binarias La ley de Raoult es una simplificacin de la ecuacin (3), donde se idealiza el comportamiento del vapor poniendo Esta ecuacin funciona bien en la regin del gas ideal y cuando los lquidos son ideales. Como en la mayora de los casos, los lquidos no son ideales se realiz una modificacin a la ley de Raoult donde se toma en consideracin el coeficiente de actividad.

Existen varios tipos de mezclas binarias segn su comportamiento. La ley de Raoult describe a la mezcla ideal (Fig. 3.1) y la ley de Raoult modificada (Fig. 3.2), describe a la mezcla ideal desviada de la idealidad en los lquidos. Las mezclas no ideales presentan desviaciones en ambas fases, lquida y gaseosa, dentro de las cuales las ms comunes son los azetropos. Los azetropos presentan una inflexin donde ambas curvas se tocan en algn punto; estos exhiben un mximo o un mnimo en isotermas o isobras. Con base en esto, se dan las dos clasificaciones restantes: mezcla no ideal con mximo azeotrpico en isotermas (Fig. 3.3) y mezcla no ideal con mnimo azeotrpico en isotermas (Fig. 3.4).

Punto de Roco y de Burbuja El punto de burbuja es la temperatura y presin a las cuales una mezcla lquida comienza a hervir mientras que el punto de condensacin o de roco es la temperatura y presin a las que la mezcla del vapor comienza a condensar. Existen diversos algoritmos para calcular estos puntos a travs de la elaboracin de rutinas con algn lenguaje de programacin (Fortran, C++, VBA) y as poder graficar las curvas de equilibrio. Estos algoritmos se pueden encontrar en la literatura como en Walas.

EJEMPLOS EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR Si un recipiente cerrado, en el que previamente se ha hecho vaco, se llena parcialmente con una sustancia lquida A, sta se evaporar parcialmente, (si est en cantidad suficiente para que el proceso no sea total), de modo que se alcanzar finalmente un estado de equilibrio en el que la presin reinante en el recipiente es la presin de vapor de la sustancia a la temperatura considerada, . Existen tablas

en las que se pueden encontrar directamente las presiones de vapor de sustancias puras a diversas temperaturas. Tambin puede estimarse mediante frmulas empricas, como la de Antoine: , estando tabulados los coeficientes A, B, y C para muchas sustancias. Supngase ahora un recipiente lleno de lquido A a una temperatura T 0, de modo que una de sus paredes es mvil. Si la presin externa sobre ella es P ~ ( y se le

aporta calor, se aumentar la temperatura del lquido y su presin de vapor, de modo que ambas presiones tienden a igualarse. Cuando eso sucede se formar la primera

burbuja de vapor, es decir, comienza la ebullicin. La temperatura a la cual se igualan ambas presiones es el punto de ebullicin a la presin P. Si sta es 1 atm tendremos el punto de ebullicin normal. Si se sigue aportando calor, esta temperatura permanece constante entre tanto haya lquido, aumentando de nuevo cuando toda la sustancia est en fase gaseosa. Consideremos ahora una mezcla ideal de dos sustancia en fase lquida, A y B. Eso quiere decir, entre otras cosas que: a) la interaccin de molculas de A con molculas de B es idntica a la que se da entre las molculas de A o entre las de B; b) el volumen de mezcla es la suma de los volmenes de A y B por separado; c) el calor de mezcla es nulo; d) el equilibrio lquido-vapor obedece la ley de Raoult. La ley de Raoult establece que, en el equilibrio, la presin parcial de una sustancia es igual a su presin de vapor por la fraccin molar en la fase lquida, es decir: , y tambin (13.1)

Si se introduce una mezcla de A y B en un recipiente en el que se ha hecho el vaco y en el que se mantiene una temperatura constante, se vaporizarn A y B hasta alcanzar un estado de equilibrio en el que la presin reinante ser la presin total de vapor de la mezcla, P, que de acuerdo con la ley de Raoult, tendr el valor: (13.2) Siendo XA la composicin de la fase lquida en el equilibrio, diferente de la composicin inicial de la mezcla. La presin total es menor que del ms voltil, y mayor que , la presin de vapor

, la presin de vapor del componente pesado. La figura

13.1 muestra el diagrama de equilibrio a una temperatura T constante.

Fig. 13.1. Equilibrio L-V a T cte. Mezclas ideales (Fuente: Treybal, 1993, pp.385).

Fig. 13.2. Equilibrio L-V a P cte. Mezclas ideales (Fuente: Treybal, 1993, pp.381). Considrese de nuevo una cmara con la tapa desplazable en la que se mantiene una presin P constante. Supngase que est llena de una mezcla de A y B, de composicin XA0. Al aportar calor se ir elevando la temperatura y se llegar un momento en el que la presin de vapor de la mezcla iguale a P. A esta temperatura se llama punto de burbuja a P, y a ella se forma la primera burbuja de vapor. La composicin del vapor, segn la ley de Dalton, ser:

(13.3) Si A es el componente ms voltil, es claro que es mayor que P y

consecuentemente, YA es mayor que XA,0. Se dice que el vapor est enriquecido en el componente ms voltil, si bien es obvio que ello no implica que YA sea mayor que YB. Para el componente pesado se cumple que YB es menor que XB,0. Si se sigue aportando calor, la temperatura no se mantiene constante, sino que va aumentando; ello se debe a que el lquido se va empobreciendo en componente voltil, por lo que, para alcanzar la presin total, tendr que aumentar y ,

(ecuacin 13.2). El calor aportado no solo se invierte en vaporizar, sino tambin en elevar la temperatura de ambas fases. Finalmente, llega un momento en el que queda una ltima gota de mezcla; esta mezcla estar en equilibrio con un vapor cuya composicin, ser, obviamente, igual a la de la mezcla lquida de partida; por tanto, aplicando la ley de Raoult se puede escribir:

Siendo YA = XA,0. Resolviendo este sistema de ecuaciones se obtiene TR, la llamada temperatura de roco, y XA, la composicin de la ltima gota de la mezcla, la ms pobre en el componente ms voltil, A. Conviene aclarar que TR tambin es la temperatura a la cual se producira la primera gota de lquido a partir de una mezcla de vapores de A y B de composicin YA = XA,0; de ah el nombre de temperatura de roco. La figura 13.2. Recoge el diagrama de equilibrio de fases a presin constante para este tipo de mezclas. Ahora bien, no todas las mezclas se comportan de este modo. As, por ejemplo, la mezcla etanol-agua no es ideal, no cumple la ley de Raoult. Las desviaciones respecto a esta ley pueden ser positivas o negativas, (figuras 13.3 y 13.4), segn que la presin parcial de cada componente sea superior o inferior a la obtenida por la mencionada ley.

Fig. 13.3. Desviaciones positivas.

Fig. 13.4. Desviaciones negativas En el entorno de A puro, esto es para se cumple la ley de Raoult para A se satisface la ley de

aunque la mezcla sea no ideal. En ese mismo rango

Henry para B: PB = HB . XB, donde HB es la constante de Henry, que slo depende de la temperatura. Si las desviaciones son ms acusadas, pueden llegar a formarse "azetropos", es decir, mezclas de dos componentes que hierven como si fuese una sustancia pura, con un punto de ebullicin constante y originando un vapor de igual composicin que la mezcla lquida de partida. Es evidente, que para estas mezclas no puede conseguirse ninguna separacin mediante el empleo de la destilacin.

Si los lquidos son inmiscibles, sus molculas no interaccionan entre s y se vaporizan y condensan de forma independiente; se puede decir, a todos los efectos, que la mezcla se comporta como si hubiera un tabique de separacin entre los lquidos A y B y compartieran un espacio comn para los vapores. En el equilibrio, cada componente se comporta como una sustancia pura; en consecuencia, la presin parcial de equilibrio ser igual a la presin de vapor para cada componente.

Si se introducen dos de estos lquidos en un recipiente en el que se ha hecho el vaco, se mantiene una temperatura constante, y se agita para evitar la decantacin de uno de los componentes, ambos pasarn al estado de vapor hasta alcanzar un estado de equilibrio en el que la presin total ser la suma de las presiones parciales de vapor de los componentes puros, mientras existan ambos en estado lquido, no importando las cantidades presentes de uno u otro: (13.4)

Si se introducen ambos en un recipiente con un mbolo, a presin constante, y se aporta calor partiendo de una temperatura baja, sta aumentar producindose la primera burbuja de vapor cuando P = temperatura de ebullicin. La composicin de esa burbuja de vapor es: , siendo TB la

,y Esto significa que pueden obtenerse vapores de A y B a una temperatura inferior a la de sus puntos de ebullicin respectivos: TB ~ ( TB,A y TB ~( TB,B Si se sigue aportando calor, la temperatura y la composicin del vapor permanecen constantes mientras haya A y B lquidos. Cuando se acabe uno de los dos, la temperatura aumenta de nuevo, hasta que todo pasa, finalmente, a estado de vapor. ENTALPA

La entalpa es la cantidad de energa calorfica de una sustancia. Por ejemplo, en una reaccin qumica a presin constante, el cambio de entalpa del sistema es el calor absorbido o desprendido en la reaccin. En un cambio de fase, por ejemplo de lquido a gas, el cambio de entalpa del sistema es el calor latente, en este caso el de vaporizacin. En un simple cambio de temperatura, el cambio de entalpa por cada grado de variacin corresponde a la capacidad calorfica del sistema a presin constante.

En una reaccin qumica, si la entalpa de los productos es menor que la de los reactantes se libera calor y decimos que es una reaccin exotrmica. Si la entalpa de los productos es mayor que la de los reactantes se toma calor del medio y decimos que es una reaccin endotrmica. El cambio de entalpa se denomina H y se define como: H = Hproductos - Hreactantes

La entalpa de formacin (Hf0) es la variacin de energa calorfica en la reaccin de formacin de un mol de un compuesto a partir de sus elementos en sus fases estndar en condiciones de presin y temperatura estndar ambientales (TPEA), que son temperatura de 298 K (25 C) y presin de 100 kPa ( 1 atm.).

La entalpa de formacin de un elemento es cero por definicin. Ejemplo 1: En las tablas encontramos que Hf0(CO2) = -394 kJ/mol, esto indica que H para la reaccin: C(s) + O2(g) CO2(g) en condiciones TPEA es -394 kJ/mol

Ejemplo 2: En las tablas encontramos que Hf0(CO) = -111 kJ/mol, esto indica que H para la reaccin: C(s) + 1/2 O2(g) CO(g) en condiciones TPEA es -111 kJ/mol Por combinacin de las Hf0 podemos determinar entalpas de

reaccin de otras reacciones distintas, puesto que la entalpa es una funcin de estado (slo depende de los estados inicial y final, no del camino recorrido) La H de la reaccin CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g) ser: H0 = Hproductos - Hreactantes = Hf0(CO2) - Hf0(CO) = -283 kJ/mol

La entalpa recibe diferentes denominaciones segn el proceso, as: ENTALPIA DE REACCIN: Es el calor absorbido o desprendido durante una reaccin qumica, a presin constante. ENTALPA DE FORMACIN: Es el calor necesario para formar una mol de una sustancia, a presin constante y a partir de los elementos que la constituyen. Ejemplo: H2 (g) + O2 (g) = > H2O + 68.3Kcal Cuando se forma una mol de agua (18 g) a partir de hidrgeno y oxgeno se producen 68.3 Kcal, lo que se denomina entalpa de formacin del agua.

ENTALPA DE COMBUSTIN: Es el calor liberado, a presin constante, cuando se quema una mol de sustancia. Ejemplo: CH4 (g) + 2O2 (g) => 2CO2 (g) + 2H2O (l) H = -212.8 Kcal Lo que significa que cuando se queman 16 g de metano se desprenden 212.8 Kcal. Estas entalpas se determinan normalmente a 25C y 1 atm. Para determinar la entalpa estndar de formacin de las sustancias, se deben tener en cuenta las siguientes consideraciones: 1. La entalpa estndar de formacin de los elementos puros, libres y tal como se encuentran en su estado natural es cero. Por ejemplo: H2 (g), O2 (g), N2 (g), Cl2 (g), Na (s), etc, tienen Hf25 = 0, donde Hf25 es la entalpa estandar de formacin. 2. El carbono se presenta a 25C 1 atm de presin y en el estado slido, de varias formas: diamante, grafito, antracita, hulla, coke, etc, pero su estado estandar se define para el grafito, o sea Hf25 del grafito es igual a cero. 3. El azufre se presenta en dos estados alotrpicos, el rombico y el monocclico; su entalpa estandar se define para el rombico o sea Hf25 del rombico es igual a cero. ENTALPA ESTNDAR de una ecuacin general: Se calcula restando las entalpas estndares de formacin de los reactivos de las entalpas estndares de formacin de los productos, como se ilustra en la siguiente ecuacin: