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TRABAJO ESPECIAL DE GRADO

MODELADO DE REACTORES BATCH PARA EL ESTUDIO DE

REACCIONES DE HDT DE GASOIL

Presentado ante la Ilustre

Universidad Central de Venezuela

Por el Br. Iglesias Y., Hasler I.

Para optar al título de

Ingeniero Químico.

Caracas, noviembre de 2018

ii

TRABAJO ESPECIAL DE GRADO



TUTORES ACADÉMICOS: Profa. Omaira Camacaro.

Profa. Clarimar Camacho.

Presentado ante la Ilustre

Universidad Central de Venezuela

Por el Br. Iglesias Y., Hasler I.

Para optar al título de

Ingeniero Químico.

Caracas, noviembre de 2018

iv

DEDICATORIA

A todos los valientes que se enfrentan

a las dictaduras e injusticias del mundo.

A los que no le temen a la opresión y el abuso,

sino que se revisten de la fuerza de la verdad y la libertad.

v

AGRADECIMIENTOS

Agradezco principalmente a Dios, por haber guiado mis pasos con suavidad y con

firmeza, permitiendo que nunca faltara nada para el cumplimiento de su voluntad, y

obsequiándome los dones que hicieron posible recorrer este camino de manera

exitosa.

A mi mamá, quien desde muy pequeño me enseñó que todo es posible, y que

debemos borrar de nuestro vocabulario la frase “no puedo”. Por su esfuerzo y

constancia, por su sacrificio y dedicación para sostenernos como familia, y permitir

que pudiera desarrollarme en mis estudios sin más preocupaciones que las inherentes

a una carrera universitaria.

A mi papá, quien partió de este mundo hace 16 años, pero que en el tiempo que

compartimos físicamente construyó las fundaciones de quien soy hoy como persona.

Guardo con mucho valor sus enseñanzas en mente y corazón. Y también porque

luego de su partida, nunca dejó de estar presente, en cada momento de alegría y en

cada momento difícil, siendo fuerza y motivación para seguir adelante.

A mi Colegio, La Salle La Colina. Donde me encontré con excelentes compañeros y

docentes que construyeron mi carácter, mis principios y mis valores. Al Grupo Scout

y a los Movimientos Juveniles de pastoral lasallista, en ellos se sembró la semilla del

liderazgo y la sensibilidad social. Lo resumo en los cinco valores que aún guardo con

cariño: Fe, fraternidad, servicio, justicia y compromiso.

A mis hermanos de lucha, el Movimiento Autónomo de Ingeniería 19 de Mayo

(MAI-19), en quienes encontré una familia dentro del campus universitario, que

fueron apoyo para adaptarme a una nueva realidad y fueron herramienta para luchar y

defender los derechos de los estudiantes, los jóvenes y de todos los venezolanos.

A mi familia extendida en la universidad, el Movimiento Viva La UCV. Con ellos

conocí y disfruté cada espacio y cada oportunidad que ofrece la casa que vence la

sombra, crecí muchísimo como persona y como líder, escribimos juntos páginas de la

vi

historia de nuestra universidad y de Venezuela y juntos lideramos la Federación de

Centros Universitarios de la Universidad Central de Venezuela durante un par de

años.

A los profesores de la Facultad de Ingeniería de la UCV, de quienes recibí clases en

el Ciclo Básico y en la Escuela de Ingeniería Química, y a quienes les reconozco un

gran profesionalismo y pasión por su trabajo, el cual realizan a pesar de tener

prácticamente todas las condiciones en contra. También a todos los profesores que

aún sin darme clases en un salón, me entregaron muchísimas enseñanzas en las luchas

reivindicativas y en defensa de la autonomía universitaria.

A las profesoras Omaira Camacaro y Clarimar Camacho, mis tutoras en la

elaboración de este Trabajo Especial de Grado, por la paciencia, la comprensión y el

apoyo incondicional que me ofrecieron en este proceso tan enriquecedor.

A las autoridades universitarias, Cecilia García-Arocha, Nicolás Bianco, Amalio

Belmonte y Bernardo Méndez, por su defensa de nuestra universidad, y con quienes

tuve el honor de compartir codo a codo en la gesta que significa defender el único

espacio de democracia y libertad que no han podido doblegar en 20 años. A la decana

de la Facultad de Ingeniería, María Esculpi, por haberme permitido siempre luchar

con libertad por las reivindicaciones de mis compañeros, y con quien me siento

orgulloso de haber dado la cara por nuestra adorada Facultad.

A todos mis amigos y compañeros de clase, de estudio y de lucha. No los nombro por

temor a dejar alguno por fuera, y porque tomaría varias páginas de este tomo. Todos

son una parte importante de lo que soy hoy como persona, y del logro que implica

culminar exitosamente una carrera universitaria en la Venezuela de hoy. Estudiantes,

profesores, egresados, trabajadores, obreros, personal administrativo, a todos mil

gracias por haber compartido conmigo momentos críticos y alegres de la historia de

nuestra UCV. Estoy convencido que tenemos en nosotros la energía potencial para

rescatar a Venezuela, reconstruirla y hacer de ella y de la UCV ejemplos mundiales.

vii

RESUMEN

Iglesias Y., Hasler I.



Tutores académicos: Profa. Omaira Camacaro y Profa. Clarimar Camacho.

Tesis. Caracas, U.C.V. Facultad de Ingeniería. Escuela de Ingeniería Química.

2018, 137p.

Palabras clave: Hidrodesulfuración, Gasoil, Simulación dinámica, Modelado de

reactores, Reactor batch.

Resumen: En este trabajo se desarrolló el modelado y la simulación dinámica para un

reactor batch en el que se lleva a cabo la hidrodesulfuración de gasoil liviano, con el

objetivo de estudiar el comportamiento dinámico de la concentración de azufre total,

el efecto de la temperatura y la presión parcial de hidrógeno, y la respuesta del

sistema ante posibles perturbaciones. Utilizando la información contenida en la

bibliografía y adaptándola a las características de la alimentación y del reactor

utilizados se desarrollaron los sistemas de ecuaciones diferenciales parciales en

variables de estado que modelan la operación del reactor a temperatura constante, con

variaciones de temperatura producto del controlador y la simulación dinámica. Se

utilizaron los softwares MatLab® y UniSim® para la resolución de los modelos

desarrollados. Se logró verificar la influencia de altas temperaturas y presiones

parciales de hidrógeno en la eliminación de azufre en todos los modelos construidos,

siendo el desarrollado a temperatura variable el que presentó menores desviaciones

respecto a los datos experimentales, ubicándose entre 7 y 20%. Al evaluar la

respuesta a las perturbaciones se verificó la fuerte influencia de la temperatura en la

velocidad de reacción así como el efecto de la duración de la rampa de calentamiento

inicial sobre el sistema, por lo que se resaltó la importancia de un control eficiente.

viii

ÍNDICE

DEDICATORIA .................................................................................................................... iv

AGRADECIMIENTOS ......................................................................................................... v

RESUMEN ........................................................................................................................... vii

ÍNDICE ................................................................................................................................ viii

LISTA DE ECUACIONES ................................................................................................... xi

LISTA DE FIGURAS .......................................................................................................... xii

LISTA DE TABLAS ........................................................................................................... xiv

NOMENCLATURA Y ABREVIATURAS ....................................................................... xvi

INTRODUCCIÓN ................................................................................................................. 1

CAPÍTULO I .......................................................................................................................... 2

FUNDAMENTOS DE LA INVESTIGACIÓN .................................................................... 2

1.1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA .................................................................. 2

1.2. ANTECEDENTES ...................................................................................................... 4

1.2.1. Modelado de reactores discontinuos ................................................................... 4

1.2.2. Modelado cinético de reacciones de HDT ........................................................... 6

1.2.3. Simulaciones de procesos de HDT ..................................................................... 10

1.2.4. Simulación en estado dinámico.......................................................................... 11

1.2.5. Estrategias de conectividad entre distintos softwares de modelado y simulación ..................................................................................................................... 12

1.2.6. Datos experimentales de la utilización de reactores batch para el estudio de reacciones de HDT de gasoil ........................................................................................ 13

1.3. OBJETIVOS .............................................................................................................. 14

1.3.1. Objetivo General ................................................................................................ 14

1.3.2. Objetivos Específicos .......................................................................................... 14

CAPÍTULO II ...................................................................................................................... 15

MARCO TEÓRICO ............................................................................................................ 15

2.1. Reacción Química ...................................................................................................... 15

2.1.1. Reacciones químicas fuera de control ............................................................... 15

2.2. Reactores Químicos ................................................................................................... 16

2.2.1. Reactores discontinuos ....................................................................................... 17

ix

2.3. Reacciones de HDT ................................................................................................... 18

2.3.1. Reacciones de hidrogenólisis.............................................................................. 19

2.3.2. Reacciones de hidrogenación ............................................................................. 20

2.3.3. Termodinámica de HDT .................................................................................... 22

2.3.4. Cinética de HDT ................................................................................................. 26

2.3.5. Catalizadores de HDT ........................................................................................ 29

2.4. Reactores de HDT ..................................................................................................... 30

2.5. Variables de proceso de HDT ................................................................................... 31

2.5.1. Propiedades de la alimentación ......................................................................... 31

2.5.2. Temperatura ....................................................................................................... 32

2.5.3. Presión parcial de hidrógeno ............................................................................. 32

2.5.4. Relación H2/carga ............................................................................................... 33

CAPÍTULO III ..................................................................................................................... 34

MARCO METODOLÓGICO ............................................................................................. 34

3.1. Caracterización del reactor y la carga a modelar ................................................... 35

3.1.1. Reactor ................................................................................................................ 35

3.1.2. Catalizador y condiciones de operación ............................................................ 36

3.1.3 Características de la carga .................................................................................. 37

3.2. Establecimiento de hipótesis iniciales ...................................................................... 37

3.2.1. Fase inicial .......................................................................................................... 37

3.2.2. Fase de reacción .................................................................................................. 38

3.3. Construcción de las ecuaciones que definen el sistema tomando en cuenta las hipótesis establecidas ....................................................................................................... 39

3.3.1. Reacción química................................................................................................ 40

3.3.2. Balance de masa ................................................................................................. 41

3.3.3. Balance de energía .............................................................................................. 42

3.4. Definición de los sistemas de ecuaciones diferenciales en variables de estado que modelan el sistema ........................................................................................................... 45

3.4.1. Fase inicial .......................................................................................................... 45

3.4.2. Fase de reacción .................................................................................................. 46

3.5. Programación y resolución en MatLab® de los modelos establecidos ................... 47

3.6. Construcción de la simulación del proceso en UniSim® considerando las estrategias de control ....................................................................................................... 49

x

3.7. Vinculación del modelo matemático en MatLab® con la simulación del proceso en UniSim® mediante ActiveX® ............................................................................................ 56

3.8. Desarrollo de una interfaz gráfica de usuario para la operación de los modelos construidos. ....................................................................................................................... 58

3.9. Estudio del efecto de las condiciones iniciales (Temperatura y Presión parcial de Hidrógeno) y de las perturbaciones ................................................................................ 58

3.10. Comparación de los valores experimentales con los obtenidos en el modelado y simulación ......................................................................................................................... 60

CAPÍTULO IV ..................................................................................................................... 62

RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS ........................................................ 62

4.1. Software desarrollado para resolver los modelos ................................................... 62

4.2. Modelo a temperatura variable ................................................................................ 73

4.3. Modelo a temperatura constante .............................................................................. 76

4.4. Simulación dinámica ................................................................................................. 78

4.5. Interfaz gráfica de usuario para la utilización del software desarrollado............. 82

4.6. Comparación entre los resultados de los tres modelos construidos ....................... 83

4.7. Comparación de los resultados con los datos experimentales ................................ 85

4.8. Evaluación de la respuesta del sistema a las perturbaciones ................................. 87

4.8.1. Falla en la camisa de calentamiento para la cual la potencia se ve reducida en un 50% .......................................................................................................................... 88

4.8.2. Falla en el controlador que interrumpe la rampa de calentamiento inicial ... 88

4.8.3. Falla en el controlador que prolonga el tiempo para alcanzar el setpoint ..... 89

4.8.4. Caso hipotético en el cual el controlador falla y no deja de suministrar calor al sistema ....................................................................................................................... 90

CONCLUSIONES ................................................................................................................ 92

RECOMENDACIONES ...................................................................................................... 94

BIBLIOGRAFÍA.................................................................................................................. 95

APÉNDICE......................................................................................................................... 101

APÉNDICE 1: Ecuaciones ............................................................................................. 102

APÉNDICE 2: Tablas .................................................................................................... 108

APÉNDICE 3: Gráficas ................................................................................................. 110

ANEXOS ............................................................................................................................. 124

MANUAL DE USUARIO .............................................................................................. 125

xi

LISTA DE ECUACIONES

Ecuación 1. Cálculo del coeficiente global de transferencia de calor para un reactor con chaqueta de calentamiento (Capón, 2009) .............................................................................. 25

Ecuación 2. Ecuación química generalizada para reacciones de HDS de gasoil (Ancheyta, 2013). ..................................................................................................................................... 28

Ecuación 3. Expresión cinética de la velocidad de reacción de HDS del modelo Langmuir-Hinshelwood (Ancheyta, 2013). ............................................................................................. 28

Ecuación 4. Expresión para el cálculo de la constante de adsorción de H2S para reacciones de HDS (Ancheyta, 2013). .......................................................................................................... 29

Ecuación 5. Reacción química de HDS de gasoil. ................................................................. 40

Ecuación 6. Balance de energía del reactor batch para reacciones de HDS de gasoil ............ 44

Ecuación 7. Balance de energía corregido del reactor batch para reacciones de HDS de gasoil ............................................................................................................................................... 45

Ecuación 8. Modelo matemático de la fase inicial................................................................. 46

xii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Diagrama de bloques de un sistema de control con retroalimentación (Grau Vilalta, 1999). ....................................................................................................................................... 6

Figura 2. Programación en ActiveX® de la conexión entre el modelo en MatLab® y la simulación en UniSim® (Martínez, 2016). ............................................................................ 13

Figura 3. Función Hyconnect (Martínez, 2016). ................................................................... 13

Figura 4. Ejemplos de reacciones de hidrogenólisis de hidrocarburos. (Ancheyta, 2013). .... 20

Figura 5. Ejemplos de reacciones de hidrogenación de hidrocarburos (Ancheyta, 2013). ..... 21

Figura 6. Tipos de reactores típicos en unidades de HDT (Ancheyta, 2013). ........................ 30

Figura 7. Esquema de la metodología a seguir para modelar reactores batch para el estudio de reacciones de HDT de gasoil. ............................................................................................ 34

Figura 8. Reactor Parr de laboratorio Serie 4560. ................................................................. 35

Figura 9. Flujo de calor a través de la pared del reactor, entre la masa reaccionante y la manta de calentamiento .......................................................................................................... 43

Figura 10. Secuencia de pasos preliminares codificados en el software desarrollado. .......... 48

Figura 11. Secuencia de pasos codificados en el software desarrollado que permiten obtener los resultados de cada modelo elaborado. .............................................................................. 49

Figura 12. Lista de componentes seleccionada en UniSim. ................................................... 50

Figura 13. Ruta seguida en el diagrama de flujo para la selección del paquete termodinámico de la simulación (Carlson, 1996). ........................................................................................... 51

Figura 14. Ventana de UniSim® una vez que se ha seleccionado el paquete termodinámico PRSV. .................................................................................................................................... 52

Figura 15. Elementos dispuestos en el espacio de trabajo del simulador............................... 52

Figura 16. Apariencia del espacio de trabajo en UniSim® una vez que se han definido correctamente las corrientes de masa y energía y el controlador. ........................................... 54

Figura 17. Selección de variables importadas y exportadas por la hoja de cálculo................ 55

Figura 18. Construcción de la hoja de cálculo con las variables de interés. .......................... 56

Figura 19. Procedimiento realizado para conectar MatLab con UniSim mediante la función HyConnect. ............................................................................................................................ 57

Figura 20. Declaración de parámetros de entrada en MatLab. .............................................. 62

Figura 21. Cálculos y conversiones preliminares. ................................................................. 63

Figura 22. Programación de cálculos asociados a la transferencia de calor. .......................... 63

Figura 23. Cálculo del coeficiente global de Transferencia de Calor. ................................... 64

Figura 24. Resolución de la fase inicial invocando la función ode45. ................................... 64

Figura 25. Función "faseinicial" que contiene la ecuación diferencial correspondiente. ....... 65

Figura 26. Resolución de la fase de reacción a temperatura constante invocando la función ode45. .................................................................................................................................... 65

Figura 27. Función "KorstenIsot" que contiene el sistema de ecuaciones diferenciales correspondientes a la fase de reacción a temperatura constante. ............................................ 66

Figura 28. Resolución de la fase de reacción con temperatura variable invocando la función ode45. .................................................................................................................................... 67

xiii

Figura 29. Función "KorstenVar" que contiene el sistema de ecuaciones diferenciales correspondientes a la fase de reacción a temperatura variable y la emulación del efecto del controlador de temperatura..................................................................................................... 68

Figura 30. Graficación de resultados del modelo a temperatura constante. ........................... 69

Figura 31. Graficación de resultados del modelo con temperatura variable. ......................... 70

Figura 32. Código de la función HyConnect. ........................................................................ 71

Figura 33. Llamado de la función HyConnect para enlazar MatLab con UniSim y vincular la hoja de cálculo. ...................................................................................................................... 71

Figura 34. Código de lectura y escritura de datos en la hoja de cálculo de UniSim® desde MatLab®. ................................................................................................................................ 72

Figura 35. Código que ejecuta el resolvedor del modelo matemático cada segundo. ............ 73

Figura 36. Comportamiento de la temperatura en función del tiempo en el modelo con temperatura variable. Superior: Rampa inicial de calentamiento. Inferior: Temperatura en función del tiempo una vez alcanzado el setpoint. ................................................................. 74

Figura 37. Comportamiento de la concentración de los reactivos y productos en función del tiempo en el modelo con temperatura variable. Superior izquierda: Consumo de A. Superior derecha: Consumo de B. Inferior izquierda: Producción de C. Inferior derecha: Producción de D. ........................................................................................................................................... 75

Figura 38. Comportamiento de la temperatura en función del tiempo en el modelo a temperatura constante ............................................................................................................ 77

Figura 39. Comportamiento de la concentración de los reactivos y productos en función del tiempo en el modelo a temperatura constante. Superior izquierda: Consumo de A. Superior derecha: Consumo de B. Inferior izquierda: Producción de C. Inferior derecha: Producción de D. ........................................................................................................................................... 78

Figura 40. Comportamiento de la temperatura en función del tiempo en la simulación dinámica ................................................................................................................................. 79

Figura 41. Gráfica de la temperatura del reactor, el setpoint y la respuesta del controlador en función del tiempo. Azul: Apertura de la válvula de control de temperaura [0-100%]. Rojo: Setpoint [ºC]. Verde: Temperatura del reactor [ºC]. ............................................................... 80

Figura 42. Comportamiento de la concentración de los reactivos y productos en función del tiempo en la simulación dinámica. Superior izquierda: Consumo de A. Superior derecha: Consumo de B. Inferior izquierda: Producción de C. Inferior derecha: Producción de D. ..... 81

Figura 43. Diagramación de la interfaz gráfica de usuario para hacer uso del modelado del reactor. ................................................................................................................................... 82

Figura 44. Mensaje de error que aparecerá en caso de que el usuario introduzca un caracter que no sea numérico en los campos de variables de entrada. ................................................. 83

Figura 45. Ventana emergente que recuerda al usuario que para la simulación dinámica el tiempo de reacción debe haberse configurado también en el simulador. ................................ 83

Figura 46. Comparación de las conversiones alcanzadas por cada uno de los modelos desarrollados .......................................................................................................................... 84

Figura 47. Comportamiento del sistema de reacción ante el suministro ininterrumpido de calor. Izquierda: Temperatura en función del tiempo. Derecha: Concentración de A en función del tiempo. ................................................................................................................ 91

xiv

LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Modelo matemático para un reactor batch exotérmico con transferencia de calor (Grau Vilalta, 1999). ................................................................................................................ 5

Tabla 2. Reacciones de hidrodesulfuración de crudo (Korsten y Hoffmann, 1996)................. 7

Tabla 3. Coeficientes estequiométricos para las reacciones de HDS (Korsten y Hoffmann, 1996). ....................................................................................................................................... 7

Tabla 4. Comparación entre procesos continuos y discontinuos. (Fortuny, 2004). ................ 17

Tabla 5. Valores de calor y constante de equilibrio de reacción para reacciones de HDS (Ancheyta, 2013).................................................................................................................... 22

Tabla 6. Valores de calor de reacción para reacciones de HDT de SRGO (Ancheyta (2013) citando a Tarhan (1983)). ....................................................................................................... 23

Tabla 7. Correlaciones de Transferencia de calor en reactores batch. (Grau Vilalta, 1999). . 24

Tabla 8. Coeficientes para el cálculo del Número de Nusselt para distintos sistemas de agitación (Fletcher, 1987) ...................................................................................................... 25

Tabla 9. Órdenes de reacción y energías de activación para HDS de diferentes alimentaciones (Ancheyta, 2013). .......................................................................................... 27

Tabla 10. Resumen de balances de moles para reactores (Fogler, 2008). .............................. 31

Tabla 11. Especificaciones del reactor Parr 4561. ................................................................. 36

Tabla 12. Condiciones de operación y características del catalizador. .................................. 36

Tabla 13. Características de la carga de gasoil. ..................................................................... 37

Tabla 14. Coeficientes estequiométricos de la reacción de HDS de gasoil. ........................... 40

Tabla 15. Valores cinéticos para el modelo de reacciones de HDS de gasoil (Korsten, 1996). ............................................................................................................................................... 41

Tabla 16. Balances molares de las especies en el reactor a modelar. ..................................... 42

Tabla 17. Sistemas de ecuaciones que modelan la fase de reacción. ..................................... 46

Tabla 18. Grupos químicos modelados y su equivalente en la biblioteca de componentes de UniSim®. ................................................................................................................................ 50

Tabla 19. Caracterización de corrientes de materia y energía en UniSim®. ........................... 53

Tabla 20. Instrumento para vaciar los resultados del modelo a distintas condiciones presión parcial de hidrógeno y temperatura. ....................................................................................... 59

Tabla 21. Instrumento para vaciar la respuesta del sistema de reacción ante el efecto de las perturbaciones establecidas. ................................................................................................... 60

Tabla 22. Instrumento para vaciar los resultados de cada uno de los modelos y simulación establecidos para compararlos con los resultados experimentales. ......................................... 61

Tabla 23. Resultados del modelo con temperatura variable con varias condiciones de operación................................................................................................................................ 73

Tabla 24. Resultados del modelo a temperatura constante con varias condiciones de operación................................................................................................................................ 76

Tabla 25. Resultados de la simulación dinámica con varias condiciones de operación ......... 79

Tabla 26. Comparación entre los resultados experimentales y los obtenidos con el modelo a temperatura constante ............................................................................................................ 86

xv

Tabla 27. Comparación entre los resultados experimentales y los obtenidos con el modelo a temperatura variable ............................................................................................................... 86

Tabla 28.Comparación entre los resultados experimentales y los obtenidos con la simulación dinámica ................................................................................................................................. 87

Tabla 29. Resultados de la simulación con falla en el sistema de calentamiento que reduce su potencia en 50% ..................................................................................................................... 88

Tabla 30. Resultados de la simulación con falla en el controlador que interrumpe la rampa de calentamiento inicial .............................................................................................................. 89

Tabla 31. Resultados de la simulación con falla en el controlador que prolonga el tiempo para alcanzar el setpoint ......................................................................................................... 89

Tabla 32. Resultados del caso hipotético en el cual el controlador falla y no deja de suministrar calor al sistema .................................................................................................... 90

xvi

NOMENCLATURA Y ABREVIATURAS

Símbolo Nombre Unidades 4-MDBT 4-Metildibenzotiofeno -

4,6-DMDBT 4,6-Dimetildibenzotiofeno -

A Área m2 Al Aluminio - bbl Barriles - BP Intervalo de ebullición ºC C Carbono -

CCPP Centro de catálisis, petróleo y petroquímica Ci Concentración mol/cm3 Co Cobalto - CP Capacidad calorífica J/mol·K

CRP Complejo de Refinación Paraguaná -

CSTR Reactor de mezcla completa (Continuous-stirred tank reactor) -

DBT Dibenzotiofeno - din Diámetro interno m dagi Diámetro del agitador m EA Energía de activación J/mol

EBR Reactor de lecho ebullente (Ebullated-bed reactor) - EK Energía cinética J EP Energía potencial J

FBR Reactor de lecho empacado (Fixed-bed reactor) - ffi Resistencia térmica por incrustaciones adim ft3 Pies cúbicos - G Gas - H Hidrógeno - h Altura m

HDA Hidrodesaromatización - HDM Hidrodesmetalización - HDN Hidrodesnitrogenación - HDNi Hidrodesniquelización - HDS Hidrodesulfuración - HDT Hidrotratamiento - HDV Hidrodesvanadización -

hi Coeficiente de convección interna W/m2·K hj Coeficiente de convección externa W/m2·K

H2S Sulfuro de hidrógeno - HVGO Heavy vacuum gas oil - HYC Hidrocraqueo -

IV Índice de viscosidad adim J Joule - K Kelvin -

xvii

k0 Factor de frecuencia de Arrhenius (cm3/g·s)·(cm3/mol)0,45 KD Constante de adsorción de H2S cm3/mol Keq Constante de equilibrio adim KP Ganancia proporcional adim L Líquido -

LHSV Velocidad espacial (Liquid hourly space velocity) h-1 m Metros - m Masa g m2 Metros cuadrados - m3 Metros cúbicos -

MBD Miles de barriles diarios - MBR Reactor de lecho móvil (Moving-bed reactor) - Mo Molibdeno - mol Mol - MPa Mega Pascal -

N Nitrógeno - n Orden de reacción - Ni Níquel -

NH3 Amoníaco - Nm3 Metros cúbicos normales - Nu Número de Nusselt adim O Oxígeno -

op. cit. En la obra citada (Opere citato) - P Presión psi / MPa P Fósforo - P Potencia W

PA Peso atómico g/mol PBR Reactor de lecho empacado (Packed-bed reactor) -

PDVSA Petróleos de Venezuela, S.A. - PFR Reactor de flujo pistón (Plug-flow reactor) - PID Proporcional integral derivativo - PM Peso molecular g/mol PO Respuesta del controlador para error cero %

ppm Partes por millón - PR Peng-Robinson - Pr Número de Prandtl adim

psi Libra de fuerza por pulgada cuadrada (Pounds-force per square inch) -

PRSV Peng Robinson Stryjek Vera - PSRK Predictive Soave-Redlich-Kwong -

Q Calor J R Constante universal de los gases J/mol·K r Velocidad de reacción mol/(cm3·g·s)

Re Número de Reynolds adim RKS Redlich-Kwong-Soave -

S Azufre - Si Silicio -

xviii

SRGO Straight-run gas oil - SRN Sistema de refinación nacional -

ST Azufre total % T Temperatura ºC / K t Tiempo h

TBR Reactor de lecho percolador (Trickle-bed reactor) - Ti Titanio - U Energía interna J U Coeficiente global de transferencia de calor W/m2·K V Vanadio - V Volumen cm3 𝒗𝒊 Coeficiente estequiométrico adim W Tungsteno - W Watts - W Trabajo J X Conversión % x Grosor del reactor m xi Fracción molar en la fase líquida adim

x/k Coeficiente de transferencia de calor por conducción m2·K/W yi Fracción molar en la fase gas adim α Expansión térmica K

ΔHads Entalpía de adsorción J/mol ΔHR Calor de reacción kJ/kmol

ε Error % λ Conductividad térmica W/m·K η Viscosidad dinámica Pa·s ρ Densidad g/cm3 τD Tiempo derivativo min τI Tiempo integral min μ Viscosidad cinemática cSt ω Velocidad angular rad/s ºC Grados centígrados -

1

INTRODUCCIÓN

El hidrotratamiento de hidrocarburos se ha convertido en uno de los procesos más

importantes en las refinerías del mundo, debido a que su función principal es la de

eliminar contaminantes del crudo y sus derivados. Las últimas tendencias de la

tecnología y de protección del ambiente han llevado a la industria petrolera mundial a

tener mayores niveles de control y hacer mayores esfuerzos para que las

especificaciones de sus productos alcancen los niveles establecidos en la legislación o

los requeridos por el mercado.

En Venezuela, la estatal Petróleos de Venezuela, S.A. (PDVSA) ha ido incorporando

poco a poco unidades de hidrotratamiento en sus refinerías, pero aún hacen falta más

avances en la materia para poder cumplir con las especificaciones actuales del

mercado y aumentar su nivel de competitividad internacionalmente mediante el

aprovechamiento efectivo de la materia prima.

El objetivo del presente Trabajo Especial de Grado fue modelar el comportamiento

dinámico de la reacción de Hidrodesulfuración (HDS) de gasoil liviano, basándose en

un estudio llevado a cabo en el Centro de Catálisis Petróleo y Petroquímica de la

Facultad de Ciencias de la Universidad Central de Venezuela, en conjunto con la

Facultad de Ingeniería de esta casa de estudios.

Para ello, se profundizó en la química, cinética, termodinámica y condiciones de

operación de las reacciones de HDT, especialmente la de HDS, y se hizo referencia a

anteriores aproximaciones al modelado y simulación de reactores de

hidrotratamiento. En el desarrollo del modelo se hizo uso de los balances de masa y

energía, así como de las expresiones cinéticas asociadas, las cuales fueron resueltas

mediante cálculos y simulación de procesos por computadora.

2

CAPÍTULO I

FUNDAMENTOS DE LA INVESTIGACIÓN

1.1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

El petróleo venezolano tiene concentraciones importantes de compuestos azufrados y

de otros contaminantes que deben ser eliminados para que el crudo pueda ser

procesado, transformado en productos y comercializado en el mercado nacional e

internacional. Para ello, los procesos de HDT cumplen un papel importante en el

Sistema de Refinación Nacional. Mediante el hidrotratamiento, en las corrientes de

crudo se pueden eliminar heteroátomos indeseados, como es el caso del azufre y el

nitrógeno, e igualmente pueden ser saturados los compuestos aromáticos (Ancheyta,

2011). En ese sentido, Venezuela necesita de los procesos de hidrotratamiento para

añadirle mayor valor comercial a sus productos de exportación y adecuarlos a las

exigencias del mercado mundial de los hidrocarburos, implicando esto que las

investigaciones orientadas a mejorar el rendimiento de la industria petrolera

venezolana son una necesidad de interés nacional.

El Centro de Catálisis Petróleo y Petroquímica (CCPP) de la Universidad Central de

Venezuela estudia las reacciones de HDT de diferentes fracciones de crudo

empleando catalizadores sintetizados en el mismo centro, los cuales han mostrado

resultados satisfactorios en la eliminación de azufre y nitrógeno de cortes como:

kerosene, diésel, gasoil y gasóleos de vacío. El CCPP y la Escuela de Ingeniería

Química han realizado el modelado y simulación de reacciones de HDT en sistemas

de flujo continuo, lo que ha ayudado a una mejor comprensión del efecto de las

variables del proceso. De dichas investigaciones, ha surgido el interés de modelar

también las reacciones de HDT en sistemas por lotes, el cual muestra diferencias

claras en cuanto al modo de operación con respecto al reactor de flujo continuo,

debido a la mayor facilidad de envenenamiento del catalizador a causa del H2S

producido durante la reacción que no es desalojado durante el transcurso de la misma.

3

Asimismo el modelado de este sistema es factible, gracias a que existe suficiente

información experimental que puede ser empleada en el mismo.

El desarrollo de un modelo matemático del sistema batch es necesario a fin de tener

una mejor comprensión del mismo, evaluar su funcionamiento a diferentes

condiciones de operación, así como su respuesta ante posibles perturbaciones. El

modelo de un sistema de reacción involucra los fenómenos de transferencia de masa y

energía, la termodinámica y la cinética del proceso, permitiendo anticipar con un

buen nivel de exactitud el comportamiento del reactor. Esto permite tener más

herramientas para el estudio de las reacciones de HDT, ya que reduce los tiempos,

costos y riesgos de la operación del reactor, incluso permite el planteamiento de

mejoras al diseño del proceso y a las condiciones de operación que permitan alcanzar

de manera más efectiva las especificaciones del producto deseado. Asimismo,

considerando no sólo un modelo sino una simulación dinámica es posible estudiar las

respuestas del sistema ante la manipulación de variables de interés, permitiendo hacer

aún más seguro y eficiente el proceso.

Por lo antes expuesto y con el deseo de contribuir con el fortalecimiento de la línea de

investigación del CCPP, se planteó el presente Trabajo Especial de Grado, el cual

tuvo como objetivo el desarrollo de un modelo matemático de las reacciones de HDS

llevadas a cabo en un reactor batch para una carga de gasoil ligero. Finalmente, el

modelado del proceso de HDT permitirá al CCPP predecir resultados reales con un

alto nivel de exactitud, sin necesidad de incurrir en gastos o riesgos de operación,

constituyendo de esta manera una herramienta efectiva para avanzar en la

investigación y profundizar aún más en el estudio del comportamiento dinámico de

las reacciones de hidrotratamiento, sorteando las dificultades técnicas y económicas

asociadas a la operación real del reactor.

4

1.2. ANTECEDENTES

A continuación se describe brevemente la revisión bibliográfica relacionada con el

modelado y simulación de los procesos de HDT, la cual servirá de referencia para la

interpretación y discusión de los resultados que se obtendrán posteriormente.

1.2.1. Modelado de reactores discontinuos

Grau Vilalta (1999) desarrolló el modelado matemático de un reactor discontinuo y

semicontinuo. Para ello, partió de una serie de ecuaciones diferenciales obtenidas a

través de los balances de masa y energía referidos a la masa reaccionante, la pared del

reactor y el fluido que circula por el interior de la camisa de calentamiento con la que

contaba el reactor que estudió.

Para el desarrollo de sus ecuaciones, Grau Vilalta (op. cit.) planteó las siguientes

hipótesis:

El reactor se supone que tiene un comportamiento de mezcla perfecta y que no

tiene pérdidas de calor hacia el exterior.

El calor debido a la mezcla y la agitación es despreciable.

El calor específico y la densidad son constantes.

La variación del volumen del contenido del reactor es despreciable para el

caso del reactor discontinuo.

En la Tabla 1 se detallan las ecuaciones desarrolladas por Grau Vilalta (op. cit.)

mediante el uso de balances de masa y energía para un reactor discontinuo.

5

Tabla 1. Modelo matemático para un reactor batch exotérmico con transferencia de calor (Grau Vilalta, 1999).

Reacción General 𝒗𝑨𝑨 + 𝒗𝑩𝑩 → 𝒗𝑪𝑪 + 𝒗𝑫𝑫

Balance de masa total

𝑑(𝜌 · 𝑉)

𝑑𝑡= 0

𝑑𝑉

𝑑𝑡= 0

Balance de masa por componentes

𝑉 · 𝑑𝐶𝐴

𝑑𝑡= −𝑉 · 𝑣𝐴 · 𝑘 · 𝐶𝐴 · 𝐶𝐵

𝑉 · 𝑑𝐶𝐵

𝑑𝑡= −𝑉 · 𝑣𝐵 · 𝑘 · 𝐶𝐴 · 𝐶𝐵

Balance de energía considerando el funcionamiento con transferencia de calor

𝜌 · 𝑉 · 𝐶𝑃 ·𝑑𝑇

𝑑𝑡= −∆𝐻𝑅 · 𝑉 · 𝑘 · 𝐶𝐴 · 𝐶𝐵 − 𝑄𝑀

𝑄𝑀 = ℎ𝑖 · 𝐴𝑖 · (𝑇 − 𝑇𝑀)

Grau Vilalta (1999) también desarrolló el sistema de control asociado a un reactor

discontinuo, en el cual es necesario mantener la temperatura constante. Para ello,

definió tres etapas:

(a) Medida de la variable a controlar (Temperatura de la masa reaccionante).

(b) Comparación de la medida con el valor deseado o de consigna (set-point).

(c) Ajuste de otra variable que tenga influencia sobre la variable a controlar

(Apertura o cierre de la válvula de introducción del fluido caliente o frío).

Utilizó un control de tipo de retroalimentación (feedback) para controlar la

temperatura del reactor, tal como se especifica en el diagrama de bloques contenido

en la Figura 1.

6

Figura 1. Diagrama de bloques de un sistema de control con retroalimentación

(Grau Vilalta, 1999).

Asimismo, Grau Vilalta (op. cit.) expuso dos formas de programar el controlador: el

control todo/nada (On/off) y el control PID. El control Proporcional, Integral y

Derivativo (PID) lo describió mediante la Ecuación A1.1 que se ubica en el apéndice

1.

1.2.2. Modelado cinético de reacciones de HDT

Korsten y Hoffmann (1996) desarrollaron un modelo que describe reacciones de

hidrotratamiento en un reactor de lecho percolador (trickle-bed reactor, TBR). El

modelo se fundamentó en la teoría de dos películas y fue probado específicamente

con la hidrodesulfuración de gasoil de vacío en una planta piloto de alta presión

operada isotérmicamente.

Al momento de desarrollar las ecuaciones de conservación de la masa plantearon las

siguientes hipótesis (op. cit.):

(a) Las velocidades del gas y el líquido son constantes a lo largo del reactor.

(b) No hay gradientes radiales de concentración.

(c) La transferencia de masa puede ser descrita por correlaciones matemáticas

lineales.

(d) La actividad del catalizador no cambia a lo largo del tiempo.

7

(e) No ocurre cambio de fase.

(f) El reactor opera en estado estacionario.

(g) Las condiciones de proceso son isotérmicas e isobáricas.

(h) Las reacciones químicas sólo ocurren en la superficie del catalizador y no en

la fase gaseosa o líquida.

(i) La transferencia de masa a través de los poros del catalizador puede ser

descrita por el factor de eficiencia del catalizador.

Korsten y Hoffmann (1996) definieron las reacciones que ocurren en la

hidrodesulfuración de fracciones de crudo mediante las ecuaciones mostradas en la

Tabla 2.

Tabla 2. Reacciones de hidrodesulfuración de crudo (Korsten y Hoffmann, 1996).

Generalizada 𝒗𝟏 · 𝑨𝟏(𝒍í𝒒𝒖𝒊𝒅𝒐) + 𝒗𝟐 · 𝑨𝟐(𝒈𝒂𝒔) → 𝒗𝟑 · 𝑨𝟑(𝒍í𝒒𝒖𝒊𝒅𝒐) + 𝒗𝟒 · 𝑨𝟒(𝒈𝒂𝒔) Mercaptanos 𝑅 − 𝑆𝐻 + 𝐻2 → 𝑅𝐻 + 𝐻2𝑆 Sulfuros 𝑅2𝑆 + 2𝐻2 → 2𝑅𝐻 + 𝐻2𝑆 Disulfuros (𝑅𝑆2) + 3𝐻2 → 2𝑅𝐻 + 2𝐻2𝑆 Tiofenos 𝐶4𝐻4𝑆 + 4𝐻2 → 𝐶4𝐻10 + 𝐻2𝑆

Korsten y Hoffmann (op. cit.) presentan los coeficientes estequiométricos respectivos

como se expone en la Tabla 3.

Tabla 3. Coeficientes estequiométricos para las reacciones de HDS (Korsten y Hoffmann, 1996).

𝒗𝟏 -1 𝒗𝟐 -15 𝒗𝟑 - 𝒗𝟒 9

Los autores también afirman que la conversión de fracciones de petróleo no permite

una evaluación exacta de las reacciones que ocurren. Y que los coeficientes

estequiométricos son una característica típica de la carga que pueden obtenerse de

manera sencilla mediante la experimentación.

8

De igual forma, establecieron que las reacciones de HDS son irreversibles en las

condiciones de proceso que seleccionaron (Presión de 10MPa y Temperatura de

370ºC), por lo que no consideraron las reacciones reversibles.

Suponiendo que el contenido de azufre en el gasoil y la concentración de hidrógeno

tienen un efecto positivo, y que el ácido sulfhídrico se adsorbe en los sitios activos

del catalizador, Korsten y Hoffmann (op. cit.) utilizaron una relación cinética del tipo

Langmuir-Hinshelwood, la cual se presenta en la Ecuación A1.2 ubicada en el

apéndice 1.

Mediante la aplicación del método univariable, Korsten y Hoffmann (op. cit.) fijaron

los órdenes de reacción en 1,00 respecto al azufre y 0,45 respecto al hidrógeno.

También determinaron que la dependencia de la constante de equilibrio de adsorción

de H2S con la temperatura se puede despreciar y considerarse constante con un valor

de 70.000,00 cm3/mol. Asimismo, los autores postularon una expresión para

determinar la constante de velocidad de reacción la cual se encuentra en la Ecuación

A1.3 ubicada en el apéndice 1 con sus respectivos valores como se indica en la Tabla

A2.1 ubicada en el apéndice 2.

Ancheyta (2013) también elaboró un modelo cinético para el hidrotratamiento de

gasoil obtenido a partir de crudo pesado. Detalló que los modelos cinéticos de HDT

han ido evolucionando paulatinamente, y que actualmente el enfoque más utilizado es

el de agrupar muchos fenómenos mediante ecuaciones generales, por razones

prácticas y porque se puede derivar fácilmente de información analítica convencional.

En el enfoque utilizado por Ancheyta (op. cit.), la alimentación y los productos se

representan como grupos químicos o pseudocomponentes, los cuales se definen con

análisis estándar. Los grupos químicos están formados por grupos de moléculas con

propiedades químicas y físicas relativamente similares.

Otro mecanismo para definir grupos químicos se utiliza cuando la cinética de una

reacción de un grupo de especies químicas se formula en términos de un solo

pseudocomponente. Esto es muy usual para cinéticas de HDT donde los grupos son

9

definidos de manera general por el compuesto eliminado como es el caso del azufre,

nitrógeno, anillos aromáticos, metales, etc. En este caso, la agrupación es más

drástica ya que cada agregado generalmente contiene una muestra muy dispersa de

moléculas. (Ancheyta, op. cit.).

La formulación de modelos que propone Ancheyta (op. cit.) hace posible realizar el

seguimiento de la conversión de las especies observables, pero no describe el proceso

a nivel de su mecanismo. Debido a la gran cantidad de reacciones, estos modelos

emplean diversas técnicas para reducir el número de parámetros asociados a la

velocidad de reacción.

Bajo el enfoque de los grupos químicos, Ancheyta (op. cit.) postula una ecuación

generalizada para reacciones de HDT que considera el efecto inhibidor de algunos

compuestos, como el H2S y el NH3 siguiendo el modelo Langmuir-Hinshelwood la

cual puede ser consultada en el apéndice 1, en la Ecuación A1.4.

Para el caso específico del modelado de la hidrodesulfuración de gasoil, Ancheyta

(op. cit.) utilizó un reactor continuo TBR y straight-run gas oil (SRGO) obtenido a

partir de crudo pesado cuyas especificaciones se pueden encontrar en el apéndice 2,

en la Tabla A2.2.

Respecto a la interrelación entre la conversión, la temperatura y la presión, López

(2007) detalla un estudio del efecto de las variables de proceso sobre la remoción

heteroátomos, metales y la conversión de asfaltenos, utilizando un catalizador

NiMo/Al2O3-TiO2 con el objeto de obtener un crudo sintético a partir del crudo

maya (México). Los resultados muestran que la calidad del producto mejora con el

incremento de la presión, debido a que con esto se mejora el contacto entre el

hidrógeno, los hidrocarburos y el catalizador. Igualmente la disminución de la

velocidad especial permite un mayor tiempo de contacto y por ende crudos sintéticos

mejorados.

10

El efecto de la temperatura de reacción fue estudiado entre 380 ºC y 420 ºC. Los

resultados demuestran que el contenido de S, N, metales y asfaltenos disminuye

conforme se incrementa la temperatura. (p. 34).

1.2.3. Simulaciones de procesos de HDT

En cuanto a los antecedentes de simulaciones, se pueden conseguir numerosos

enfoques y avances hacia el modelado y simulación de reactores de HDT en la

industria petrolera.

Álvarez, Ancheyta y Muñoz (2009) realizaron el modelado, simulación y análisis del

hidrotratamiento de crudo pesado en un reactor con lecho catalítico usando corrientes

de quench. Realizaron experimentos a diferentes condiciones de proceso en una

planta piloto, y basándose en la información experimental desarrollaron un modelo de

reactor heterogéneo de flujo-pistón. Consideraron reacciones de HDS, HDN, HDM,

HDA y HYC. El modelo que desarrollaron demostró poder predecir correctamente las

variables de proceso en el intervalo de condiciones de operación. Ellos lograron

determinar que el esquema de quench con líquido reduce el consumo de servicios

públicos y los requerimientos de equipos, y en consecuencia, reduce el costo total sin

afectar la calidad del producto.

Asimismo, Ferré, García, Hudebine, Schweitzer y Verstraete (2010), avanzaron en la

formulación de un modelo a profundidad para el hidrotratamiento de gasoil

incluyendo un análisis de estabilidad del reactor. Desarrollaron un método de

reconstrucción estadística para representar la composición por familia química y por

cantidad de átomos de carbono de diferentes cortes de gasoil. Desarrollaron un

modelo cinético basado en la representación de Langmuir-Hinshelwood para

determinar las mejores condiciones de operación para alcanzar las especificaciones de

mercado del producto. También, debido a la condición exotérmica de las reacciones

de HDT realizaron un análisis de estabilidad térmica del reactor. Este análisis consiste

en determinar a priori si el sistema de reacción es térmicamente estable y a su vez

11

predecir si una fuga pudiera ocurrir. Posteriormente, el modelo es capaz de evaluar la

fuga térmica mediante la teoría de perturbaciones.

Álvarez, Hoyos y Zambrano (2012) desarrollaron un modelo para las reacciones de

hidrotratamiento de diésel, en específico HDS, HDN y HDA. Estudiaron el proceso a

escala piloto, y utilizaron como carga diésel y mezclas de éste con aceite liviano de

ciclo y jet, en un rector de lecho empacado a temperaturas entre 300 y 450°C,

relación H2/carga en el rango de 200 a 700 Nm3/m3 y velocidades espaciales entre 0,3

y 1,5 h-1; a presión constante de 5,5 MPa, y utilizando un catalizador comercial.

Mediante este estudio, lograron obtener relaciones pseudo-cinéticas en función de las

condiciones de operación y la composición de la carga. Los parámetros cinéticos y

los órdenes de reacción fueron calculados mediante un algoritmo de optimización no

lineal (Solver – Excel).

Ancheyta, Elizalde y Rodríguez (2012) desarrollaron un modelo para la HDS y HDM

de crudo pesado. Usaron datos obtenidos experimentalmente de un reactor a escala

piloto a diferentes condiciones de reacción con velocidad espacial (LHSV) entre 0,33

y 1,5 h-1, temperatura entre 380 y 420°C, y presión de 6,9MPa manteniendo constante

la relación H2/carga en 5000 ft3/bbl. Verificaron la operación isotérmica del reactor,

y lo modelaron de manera heterogénea y unidimensional. A pesar de que se debieron

establecer múltiples suposiciones, los resultados obtenidos por la simulación

concuerdan con los obtenidos experimentalmente. Adicionalmente, verificaron que el

modelo es capaz de predecir los resultados usando condiciones de presión distintas a

las utilizadas para derivar los parámetros.

1.2.4. Simulación en estado dinámico

Ancheyta (2011) estudió la simulación de reactores de HDT en estado dinámico,

basándose en la teoría de las dos películas y desarrollando correlaciones para estimar

los coeficientes de transferencia de masa y calor, solubilidad de los gases, y las

propiedades de los hidrocarburos a las condiciones del proceso. El modelo

desarrollado considera que no ocurren reacciones en la fase gaseosa y que en la

superficie del lecho catalítico ocurren reacciones de HDS, HDA y HDN. Basándose

12

en esas consideraciones, se lograron desarrollar ecuaciones diferenciales parciales

que modelan el proceso.

De igual forma, Fortuny (2004) desarrolló una metodología para modelar un reactor

batch para un proceso químico exotérmico. Propuso dividir la reacción en cuatro

pasos: paso de alimentación de iniciadores, paso de reacción, paso de digestión y paso

de transferencia. Luego, construyó los sistemas de ecuaciones diferenciales que

definen cada paso, los llevó a ecuaciones lineales en variables de estado y resolvió

cada sistema utilizado una herramienta de cálculo por computadora, obteniendo los

resultados del comportamiento del reactor.

1.2.4.1. Simulación dinámica de un reactor a escala piloto isotérmico de HDT

Ancheyta (2011) afirma que las simulaciones dinámicas se llevan a cabo para

observar el comportamiento de las propiedades de los productos y de las condiciones

del proceso en función del tiempo. Dado que este reactor opera isotérmicamente, sólo

se consideró para el modelado el balance de masa dinámico. Mediante esta

simulación, se construyeron los perfiles de concentración de cada compuesto a la

salida del reactor en función del tiempo, así como el desarrollo de la reacción, hasta

alcanzar el estado estacionario.

1.2.5. Estrategias de conectividad entre distintos softwares de modelado y simulación

Martínez (2016) desarrolló el modelado de una unidad de remoción de azufre, para

posteriormente diseñar la estrategia de control asociada. Utilizó MatLab® y

UniSim® para modelar y simular el proceso, respectivamente, y aplicó el software de

conectividad ActiveX®, que le permitió enlazar ambas plataformas y que pudieran

funcionar simultáneamente, enviando y recibiendo datos entre sí. Para ello, ejecutó la

función Hyconnect que contiene las instrucciones para realizar la vinculación. En la

Figura 2 y la Figura 3 se presenta la programación utilizada por Martínez (op. cit.)

para llevar a cabo la vinculación.

13

Figura 2. Programación en ActiveX® de la conexión entre el modelo en MatLab® y la simulación en UniSim® (Martínez, 2016).

Figura 3. Función Hyconnect (Martínez, 2016).

1.2.6. Datos experimentales de la utilización de reactores batch para el estudio de

reacciones de HDT de gasoil

Carrero y Oviedo (2016) evaluaron la actividad de catalizadores nacionales hacia

reacciones de HDS de gasoil ligero para la obtención de aceites blancos mediante la

experimentación en un reactor batch. Obtuvieron una data experimental de gran valor

en cuanto a las condiciones de proceso utilizadas, las características de la carga y las

composiciones finales luego de la reacción con cada uno de los catalizadores que

evaluaron.

Los resultados obtenidos por Carrero y Oviedo (op. cit.) para HDS de gasoil en un

reactor batch usando el catalizador NiMo/γ-Al2O3 fueron los utilizados para realizar

la comparación con los resultados obtenidos por el modelo construido.

14

1.3. OBJETIVOS

1.3.1. Objetivo General

Modelar el comportamiento dinámico de la reacción de hidrodesulfuración de

gasoil en un reactor por lotes (batch).

1.3.2. Objetivos Específicos

Proponer diferentes modelos matemáticos para la reacción de HDS de gasoil

liviano que se lleva a cabo en un reactor batch.

Determinar el modelo más adecuado para la representación de la reacción de

HDS de gasoil liviano.

Evaluar el efecto de las condiciones iniciales y de posibles perturbaciones en

el control de temperatura sobre la conversión del reactor.

Estimar los errores del modelado y la simulación de la reacción de HDS de

gasoil en relación a los datos experimentales.

15

CAPÍTULO II

MARCO TEÓRICO

A continuación se presentan los fundamentos teóricos que servirán de guía para este

Trabajo Especial de Grado.

2.1. Reacción Química

Fortuny (2004) define las reacciones químicas como las operaciones unitarias que

tienen por objeto distribuir de forma distinta los átomos de ciertas moléculas

(reactantes) para formar otras nuevas (productos). Asimismo, el lugar donde se llevan

a cabo las reacciones químicas lo denomina reactor químico.

Para su estudio, también especifica los factores que se deben tener en cuenta a la hora

de llevar a cabo una reacción química (op. cit.):

Condiciones de presión, temperatura y composición necesarias para que

los materiales entren en estado de reacción.

Las características termodinámicas y cinéticas de la reacción.

Las fases de la materia que se encuentran presentes en la reacción.

2.1.1. Reacciones químicas fuera de control

Fortuny (2004) especifica que la pérdida de control de una reacción se refiere al

desarrollo incontrolado de una o diversas reacciones exotérmicas. Chang (2007)

define un proceso exotérmico como aquél que cede calor, es decir, que transfiere

energía térmica hacia los alrededores.

Detalla Fortuny (op. cit.) que una reacción química exotérmica puede ocasionar

sucesos catastróficos si se descontrola totalmente:

Si en un sistema de reacción la velocidad de generación de calor es superior a

la velocidad con que éste se elimina, la temperatura de la masa de reacción

16

empieza a aumentar considerablemente. Debido a este aumento de la

temperatura, la velocidad de la reacción se acelera y con ella la velocidad de

desprendimiento de calor, conduciendo a un posible descontrol térmico. Esta

pérdida de control ocurre porque la velocidad de autocalentamiento de una

reacción (y la energía térmica desprendida) aumenta exponencialmente con la

temperatura, mientras que la disipación de calor aumenta sólo como una

función lineal de la temperatura. (p. 7).

Y afirma que puede producirse una explosión por descontrol térmico con la

combinación de dos o más factores de los mostrados a continuación (op. cit.):

Desprendimiento elevado de calor de la reacción principal.

Desprendimiento elevado de calor de la posible descomposición de reactivos.

Desprendimiento elevado de calor de una reacción secundaria.

Acumulación de reactivos o productos intermedios.

Eliminación insuficiente del calor generado.

Materiales involucrados térmicamente peligrosos.

Pérdida de solvente (disipador de calor) o de refrigerante.

Presencia de una fuerte ignición.

2.2. Reactores Químicos

Fortuny (2004) define un reactor químico como: “una unidad procesadora diseñada

para que en su interior se lleve a cabo una o varias reacciones químicas. Dicha unidad

procesadora está constituida por un recipiente cerrado, el cual cuenta con líneas de

entrada y salida para sustancias químicas y está gobernado por un algoritmo de

control” (p. 14).

Asimismo, existen diversos tipos de reactores químicos, de acuerdo a su

configuración y condiciones de operación. Fundamentalmente se pueden dividir en

dos grandes grupos: reactores batch (discontinuos o por lotes) y reactores continuos.

Fortuny (2004) expone las diferencias entre ellos como se aprecia en la Tabla 4.

17

Tabla 4. Comparación entre procesos continuos y discontinuos. (Fortuny, 2004).

Características Proceso discontinuo Proceso continuo Operación de proceso Ocurre una secuencia específica Ocurre continua y

simultáneamente Diseño de equipo y uso Diseñado para ser capaz de

producir muchos productos Diseñado para producir productos específicos

Producto Una cantidad limitada (lote) Un flujo continuo Entorno Variable, a menudo cambiando

notablemente entre operaciones Usualmente estado fijo con

presión, flujo, etc., constantes Intervención del Operador Necesario regularmente como

parte de las operaciones del proceso

Principalmente, para corregir condiciones anormales

2.2.1. Reactores discontinuos

En un reactor batch los reactantes y el catalizador se introducen en el reactor, se

mezclan, se deja que la reacción ocurra durante un tiempo determinado y finalmente

se descarga la mezcla resultante. Operan de manera no estacionaria, ya que la

composición va cambiando con el tiempo, aunque en cada instante es uniforme en

todos los puntos del reactor (Levenspiel, 1995).

Los reactores discontinuos se emplean en operaciones a pequeña escala para ensayar

nuevos procesos que aún no se han desarrollado en su totalidad, fabricar productos

costosos y para procesos difíciles de convertir en operaciones continuas. Los

reactores batch tienen la ventaja de generar una alta conversión, que puede obtenerse

dejando el reactivo dentro del reactor por períodos prolongados (Fogler, 2008).

Fortuny (2004) clasificó el mecanismo de operación de los reactores batch para

reacciones exotérmicas en cuatro fases:

(a) Fase inicial: Elevar la temperatura del reactor hasta la temperatura predefinida

de reacción.

(b) Reacción: Mantener la temperatura mediante la implementación de sistemas

de control mientras se produce la reacción y se genera calor.

18

(c) Digestión: Mantener la temperatura mediante la implementación de sistemas

de control una vez ha finalizado la reacción principal y acaban de reaccionar

el resto de los componentes, hasta que se haya completado la reacción.

(d) Fase final: Reducir la temperatura para la descarga de productos.

2.3. Reacciones de HDT

Mederos (2004) plantea que el hidrotratamiento de petróleo está conformado

principalmente por la hidrodesulfuración (HDS), hidrodesnitrogenación (HDN) e

hidrogenación, principalmente hidrodearomatización (HDA). Los procesos de HDT

consisten en hacer reaccionar un corte de petróleo (desde nafta ligera hasta residuo de

vacío) con hidrógeno, en presencia de un catalizador de óxido metálico a condiciones

severas de presión y temperatura, con el fin de remover azufre (formando H2S),

nitrógeno y trazas de metales pesados como níquel (Ni) y vanadio (V), desintegrar

compuestos de alto peso molecular e hidrogenar (saturar) compuestos insaturados

(compuestos con enlaces dobles) para reducir el contenido de aromáticos y olefinas

(compuestos altamente volátiles, tóxicos y reactivos para la formación de ozono en la

atmósfera) (p. 6).

Explica Mederos (op. cit.) que uno de los objetivos principales del hidrotratamiento

es la desulfuración de fracciones de petróleo, y a su vez, se desea:

(a) que los combustibles cumplan con las especificaciones automotrices y de

aviación.

(b) que los combustibles cumplan con los reglamentos de emisiones al ambiente.

(p. 6).

Resaltando, además las principales razones para retirar azufre de las fracciones de

petróleo:

19

(a) reducir o eliminar la corrosión durante las operaciones de refinación, manejo

o almacenamiento de las fracciones que se obtengan.

(b) evitar el envenenamiento del catalizador de procesos subsecuentes.

(c) producir fracciones de petróleo que tengan un olor aceptable.

(d) incrementar el desempeño (octanaje), resistencia a la formación de gomas y la

estabilidad del color de las gasolinas.

(e) mejorar las características de combustión y cumplir con las regulaciones

ambientales. (p. 7).

Ancheyta (2013) explica que las reacciones de HDT se pueden clasificar en dos:

hidrogenólisis e hidrogenación.

2.3.1. Reacciones de hidrogenólisis

Dentro de las reacciones de hidrogenólisis definidas por Ancheyta (2013) se

encuentran las siguientes:

(a) Hidrodesulfuración (HDS): elimina los compuestos organosulfurados de una

fracción de petróleo y los convierte en sulfuro de hidrógeno (H2S). La

dificultad para eliminar el azufre se incrementa en el siguiente orden:

parafinas < naftenos < aromáticos. Los tipos de compuestos sulfurados se

pueden clasificar como mercaptanos, sulfuros, disulfuros, tiofenos,

benzotiofenos, dibenzotiofenos y dibenzotiofenos sustituidos. La dificultad

para remover estos compuestos sulfurados se incrementa en el mismo orden,

siendo los mercaptanos los que se retiran con mayor facilidad y los

dibenzotiofenos los que presentan mayor dificultad.

(b) Hidrodesnitrogenación (HDN): elimina los compuestos organonitrogenados y

los convierte en amoníaco (NH3). La eliminación de nitrógeno requiere

condiciones más severas que las requeridas para HDS.

(c) Hidrodesoxigenación (HDO): elimina los compuestos oxigenados y los

convierte en agua. De manera similar al HDS y HDN, los compuestos con

menor peso molecular son más fácilmente eliminados, mientras que los

20

compuestos con mayor peso molecular poseen mayores dificultades para su

eliminación.

(d) Hidrodesmetalización (HDM): elimina los organometálicos y los convierte al

respectivo sulfuro de metal. El Ni y el V son los metales más comúnmente

presentes en el petróleo, por lo que la hidrodesmetalización suele subdividirse

en hidrodesniquelización (HDNi) e hidrodesvanadización (HDV).

En la Figura 4 se pueden observar algunos ejemplos de reacciones de

hidrogenólisis de hidrocarburos.

Figura 4. Ejemplos de reacciones de hidrogenólisis de hidrocarburos. (Ancheyta, 2013).

2.3.2. Reacciones de hidrogenación

Ancheyta (2013) detalla las reacciones de hidrogenación como se indica a

continuación:

(a) Saturación de olefinas: Convierte las olefinas a sus homólogos saturados de

compuestos orgánicos con doble enlace.

21

(b) Saturación de aromáticos o hidrodearomatización (HDA): convierte los

compuestos aromáticos a naftenos. Los monoaromáticos son mucho más

difíciles de saturar que los compuestos poliaromáticos debido a que requieren

mayor energía.

(c) Hidrocraqueo (HYC): El hidrocraqueo puede ocurrir durante el

hidrotratamiento de destilados livianos y medianos pero suele darse en

cantidades muy pequeñas. Sin embargo, al procesar fracciones pesadas sí

ocurre en una magnitud importante. El hidrocraqueo es una reacción de

hidrogenólisis en la cual los enlaces carbono-carbono se rompen.

En la Figura 5 se pueden observar algunos ejemplos de reacciones de hidrogenación

de hidrocarburos.

Figura 5. Ejemplos de reacciones de hidrogenación de hidrocarburos (Ancheyta,

2013).

22

2.3.3. Termodinámica de HDT

Ancheyta (2013) especifica las diferencias existentes entre las diversas reacciones de

HDT, planteando que las de HDS y saturación de olefinas son las que ocurren más

rápido, mientras que las de HDN y HDA son las más difíciles. La mayoría de las

reacciones de HDT son irreversibles, salvo las de HDA, que tiene un equilibrio

limitado a altas temperaturas.

Ancheyta (op. cit.) añade que todas las reacciones de hidrotratamiento son

exotérmicas, lo que genera un incremento en la temperatura del reactor a medida que

la carga entra en contacto con el lecho catalítico, y que el diferencial de temperatura

en el reactor dependerá de la concentración de cada heteroátomo y el grado de cada

reacción.

Respecto al calor de reacción, Ancheyta (op. cit.) especifica que presenta variaciones

significativas entre una reacción y otra, así como entre una carga y otra. La cantidad

de calor desprendida aumenta proporcionalmente a la cantidad de moles de hidrógeno

requeridos para eliminar cada heteroátomo. En la Tabla 5 se presentan los valores

reportados por Ancheyta (op. cit.) para el calor de reacción y la constante de

equilibrio de las reacciones de HDS a distintas temperaturas.

Tabla 5. Valores de calor y constante de equilibrio de reacción para reacciones de HDS (Ancheyta, 2013).

Reacción log10Keq @ Temperatura (ºC) ΔHºa 25 100 200 300 400 C3H7-SH + H2 → C3H8 + H2S 10,57 8,57 6,92 5,87 5,15 -57

Tiofeno + 3H2 → nC4H10 + H2S 30,84 21,68 14,13 9,33 6,04 -262 Benzotiofeno + H2 → Etilbenceno + H2S 29,68 22,56 16,65 12,85 10,20 -203 Dibenzotiofeno + 2H2 → bifenil + H2S 24,70 19,52 15,23 12,50 10,61 -148

De acuerdo a los valores reportados en la Tabla 5, Ancheyta (op. cit.) hace las

siguientes observaciones:

(a) Los valores de la Keq de HDS son positivos en un amplio rango de

temperaturas (dentro de los valores comúnmente reportados para la escala

23

comercial), lo que indica que esas reacciones son esencialmente irreversibles

y pueden proceder hasta haber consumido el hidrógeno por completo, si éste

se encuentra en proporción estequiométrica.

(b) En general, a medida que la temperatura se incrementa, los valores de Keq

disminuyen, lo que corrobora el carácter exotérmico de las reacciones. (p.

243-245).

Ahondando en las reacciones de HDS, Ancheyta (op. cit.) afirma que la mayoría

ocurre de manera directa y sencilla, a excepción de aquellas especies aromáticas

sulfuradas, ya que se debe primero abrir el anillo aromático y eliminar el azufre para

luego llevar a cabo la saturación y obtener la olefina correspondiente. En el caso del

HDS de dibenzotiofenos, explica que hay dos mecanismos de reacción principales:

(a) la hidrodesulfuración directa, en la que el átomo de azufre es eliminado de la

estructura y sustituido por un átomo de hidrógeno sin necesidad de hidrogenar otros

dobles enlaces carbono-carbono, (b) la ruta de hidrogenación, donde se asume que al

menos un anillo aromático adyacente al anillo que contiene el azufre es hidrogenado

primero antes de remover el átomo de azufre, y también un anillo aromático puede ser

hidrogenado luego de la remoción del azufre.

Ancheyta (op. cit.) profundiza en que los caminos de hidrogenación suelen estar

sujetos a restricciones del equilibrio termodinámico. En consecuencia, los

compuestos intermedios parcialmente hidrogenados tienen menores concentraciones

de equilibrio a mayores temperaturas, y entonces el mecanismo de reacción de HDS

por hidrogenación se encuentra limitado a presiones bajas y temperaturas altas.

Tabla 6. Valores de calor de reacción para reacciones de HDT de SRGO (Ancheyta (2013) citando a Tarhan (1983)).

Hidrodesulfuración -251.000 kJ/kmol Hidrodesoxigenación -68.200 kJ/kmol

Hidrodesnitrogenación -64.850 kJ/kmol Hidrocraqueo -41.000 kJ/kmol Hidrogenación -125.520 kJ/kmol

24

Ancheyta (op. cit.) citando a Tarhan (1983) reporta los valores de calor de reacción

de hidrotratamiento de straight-run gas oil (SRGO) como se presentan en la Tabla 6.

Asimismo, Ancheyta (op. cit.) también señala que algunas referencias prefieren usar

el calor de reacción global, como en el caso del HDS de residuo atmosférico (ΔHR = -

250.748 kJ/kmol).

Para estudiar efectivamente la termodinámica del sistema es necesario profundizar

sobre los fenómenos de transferencia de calor, particularmente para sistemas de

reacción por lotes con agitación y sistema de calentamiento.

Las expresiones de transferencia de calor involucran los fenómenos de conducción,

convección y/o radiación por los cuales el sistema de reacción recibe o libera energía

en forma de calor. Estos fenómenos se han representado mediante expresiones

matemáticas dependiendo de la naturaleza del sistema estudiado.

Para el caso de reactores por lotes con agitación y sistema de calentamiento, existen

ecuaciones y coeficientes que modelan correctamente el proceso de transferencia de

calor. Grau Vilalta (1999) determinó los coeficientes de transferencia de calor entre el

medio reaccionante y la pared del reactor basándose en el estudio realizado por

Fletcher (1987). Las ecuaciones respectivas a la transferencia de calor utilizadas por

Grau Vilalta se presentan en la Tabla 7 .

Tabla 7. Correlaciones de Transferencia de calor en reactores batch. (Grau Vilalta, 1999).

Coeficiente de transferencia de calor interna (hi) 𝒉𝒊 =𝑵𝒖 · 𝝀𝒓

𝒅𝒊𝒏𝒕

Número de Nusselt (Nu) 𝑁𝑢 = 𝑎 · 𝑅𝑒𝑏 · 𝑃𝑟𝑐 · (𝜂𝑟

𝜂𝑝)

𝑑

Número de Reynolds (Re) 𝑅𝑒 = 𝜔 · 𝑑𝑎𝑔𝑖

2 · 𝜌

𝜂𝑟

Número de Prandtl (Pr) Pr = 𝐶𝑃 · 𝜂𝑟

𝜆𝑟

25

Asimismo, los coeficientes a, b, c y d vienen dados para distintos tipos de agitadores

y en función del régimen de circulación. En la Tabla 8 se presentan los valores

aportados por Fletcher (1987).

Tabla 8. Coeficientes para el cálculo del Número de Nusselt para distintos sistemas de agitación (Fletcher, 1987)

Tipo de agitador Re a b c d

Turbina (A) <400 0,54 2/3 1/3 0,14

Turbina (B) ≥400 0,74 2/3 1/3 0,14

“Impeller” (vitrificado) 2·104≤Re≤2·106 0,33 2/3 1/3 0,14

Ancla 30<Re<300 1 0,5 1/3 0,14

Ancla 300<Re<5000 0,38 2/3 1/3 0,14

Es importante resaltar, que para calcular la variación de temperatura, la cual permitirá

conocer el valor de energía que se transfiere, es necesario obtener el coeficiente

global de transferencia de calor. Capón (2009) realizó el modelado de la transferencia

de calor para un reactor agitado postulando la expresión expuesta en la Ecuación 1

que permite hallar el coeficiente en cuestión.

Ecuación 1. Cálculo del coeficiente global de transferencia de calor para un reactor con chaqueta de calentamiento (Capón, 2009)

1

𝑈=

1

ℎ𝑖+ 𝑓𝑓𝑖 +

𝑥

𝑘+ 𝑓𝑓𝑗 +

1

ℎ𝑗

Donde:

U es el coeficiente global de transferencia de calor.

hi y hj expresan el coeficiente de transferencia de calor por convección en cada lado

de la pared del recipiente.

26

ffi y ffj son las resistencias térmicas posibles debido a las incrustaciones.

x/k es el coeficiente de transmisión de calor por conducción en la pared del tanque.

2.3.4. Cinética de HDT

Ancheyta (2013) expone que la cinética de hidrotratamiento suele ser representada

con ecuaciones de velocidad de pseudo primer orden o del tipo Langmuir-

Hinshelwood. Sin embargo, la complejidad de las reacciones individuales que

ocurren en mezclas tan complejas como los hidrocarburos, así como la interferencia

de los productos es impredecible. Enfatiza más aún, planteando que no se puede

esperar que los datos cinéticos obtenidos de compuestos modelo consideren la

contribución de los diversos efectos estéricos que se presentan como consecuencia de

las moléculas con estructuras tridimensionales.

Para reacciones de HDT de cargas reales, puntualiza Ancheyta (op. cit.), se suele

considerar la cinética de orden “n” con respecto a la concentración total del

heteroátomo en cuestión, donde el valor de “n” dependerá de diversos factores, como

el tipo y la concentración del heteroátomo, las propiedades del catalizador, el tipo de

carga, las condiciones de operación, entre otros.

En cuanto a las reacciones de HDS, Ancheyta (op. cit.) afirma que las diferencias

estructurales entre los las moléculas organosulfuradas hacen poco práctico tener una

sola ecuación de velocidad de reacción aplicable a todas las reacciones de HDS. Cada

molécula organosulfurada tiene su propia cinética de hidrogenólisis y suelen ser

complejas.

Ancheyta (op. cit.) profundiza un poco más, exponiendo que la naturaleza compleja

de las fracciones de crudo que contienen compuestos de azufre, la presencia de otros

átomos como el nitrógeno (N), aromáticos, etc., reaccionando al mismo tiempo y

compitiendo por los sitios activos del catalizador, así como los efectos inhibidores de

los subproductos de algunas reacciones han limitado los estudios experimentales de

27

HDS para desarrollar modelos que abarquen desde los compuestos más fáciles de

desulfurar, como el tiofeno, hasta los más difíciles de desulfurar, como el 4,6-

dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT). Estas son las razones principales por las que

muy pocos estudios se han realizado utilizando alimentaciones reales de petróleo bajo

condiciones industriales, ya que la mayoría de las veces no es sencillo extraer los

efectos individuales y determinar las relaciones de causa-efecto.

Sin embargo, Ancheyta (op. cit.) reconoce que debido a la formulación de

catalizadores comerciales, se han desarrollado algunos estudios al respecto. Cuando

las alimentaciones y sus productos hidrotratados han sido caracterizados en detalle,

como es el caso del straight-run gas oil (SRGO) y otros destilados livianos del

petróleo, los resultados obtenidos por cromatografía con un detector de azufre por

quimiluminiscencia han indicado que la cinética simple de primer orden con respecto

al heteroátomo es el mecanismo predominante mediante el cual éste es removido del

hidrocarburo. Cuando el análisis se ha llevado a cabo tomando en consideración la

concentración total del heteroátomo (Concentración total de azufre, por ejemplo) el

resultado ha sido que el valor de “n” para la mayoría de las reacciones de

hidrotratamiento es generalmente mayor a la unidad. En la Tabla 9 Ancheyta (op. cit.)

reporta los órdenes de reacción y energías de activación para la hidrodesulfuración de

diferentes cargas.

Tabla 9. Órdenes de reacción y energías de activación para HDS de diferentes alimentaciones (Ancheyta, 2013).

Alimentación Densidad @15ºC

Contenido de azufre (%wt)

Rango de destilación (ºC) n EA

(Kcal/mol) SRGO 0,861 1,31 213-368 1,57 20,3 SRGO 0,843 1,32 188-345 1,53 -

HSRGO 0,862 1,33 142-390 1,65 - SRGO-LCO 0,879 1,78 209-369 1,63 16,5

VGO 0,907 2,14 243-514 2,09 33,1 SRGO-LCO 0,909 2,44 199-370 1,78 16,37

Para Ancheyta (op. cit.) es claro que el orden de reacción y la energía de activación

dependen del tipo y la distribución de los compuestos heteroatómicos en la fracción

28

de hidrocarburo alimentada al reactor, así como también influye el catalizador y las

condiciones de reacción utilizadas.

Para modelar la reacción de HDS, Ancheyta (op. cit.) presentó la Ecuación 2 como la

representación generalizada que utilizó.

Ecuación 2. Ecuación química generalizada para reacciones de HDS de gasoil (Ancheyta, 2013).

𝐴𝑟 − 𝑆 + 2 𝐻2 → 𝐴𝑟 − 𝐻 + 𝐻2𝑆

Donde Ar-S es el compuesto que contiene azufre y Ar-H es el compuesto aromático

correspondiente, libre de azufre. De la Ecuación 2 es importante resaltar el

establecimiento de los coeficientes estequiométricos.

Asimismo, Ancheyta (op. cit.) expresa que la expresión cinética más utilizada para el

HDS es del modelo de Langmuir-Hinshelwood, como se presenta en la Ecuación 3.

Ecuación 3. Expresión cinética de la velocidad de reacción de HDS del modelo Langmuir-Hinshelwood (Ancheyta, 2013).

𝑟𝐻𝐷𝑆 = 𝑘𝐻𝐷𝑆𝐶𝑆

𝑛𝑠𝐶𝐻2

𝑚

(1 + 𝐾𝑎𝑑𝑠𝐻2𝑆

𝐶𝐻2𝑆)2

Ancheyta (op. cit.) explica que el exponente 2 en el denominador de la Ecuación 3

representa el número de sitios en adsorción para el sulfuro de hidrógeno. Igualmente,

expone que los órdenes de reacción ns y m se han reportado en el rango entre 1,5 y

2,5 para el azufre, dependiendo del tipo de alimentación y la cantidad y tipos de

compuestos organosulfurados, y entre 0,5 y 1,0 para el hidrógeno. De igual forma, en

la Ecuación A1.5 ubicada en el apéndice 1 se puede encontrar la expresión que usó

Ancheyta (op. cit.) para determinar la velocidad de reacción, usando los órdenes

parciales de reacción de 1,8 y 0,96 para el azufre y el hidrógeno respectivamente, así

como los parámetros cinéticos que utilizó para esa expresión ubicados en la Tabla


29

Asimismo, Ancheyta (op. cit.) señala la expresión para el cálculo de la constante de

adsorción de H2S que se observa en la Ecuación 4, evidenciando la dependencia de la

temperatura mediante la ecuación de van’t Hoff.

Ecuación 4. Expresión para el cálculo de la constante de adsorción de H2S para reacciones de HDS (Ancheyta, 2013).

𝐾𝑎𝑑𝑠(𝑇) = 𝐾0 · 𝑒𝑥𝑝 (∆𝐻𝑎𝑑𝑠

𝑅𝑇)

2.3.5. Catalizadores de HDT

Ancheyta (2013) explica que la mayoría de los catalizadores comerciales de

hidrotratamiento están soportados en γ-alúmina (γ-Al2O3), algunas veces con

pequeñas cantidades de sílice (SiO2) o fósforo (P). Dos factores cruciales al momento

de preparar el soporte son garantizar un área superficial grande y una estructura

porosa apropiada. Esta área superficial es importante para dispersar los metales

activos y los promotores de manera uniforme. Los metales activos típicos para

catalizadores de HDT son el sulfato de molibdeno (Mo) y tungsteno (W), con un

promotor que los modifica que puede ser sulfato de cobalto (Co) o níquel (Ni).

Detalla Ancheyta (op. cit.) que los catalizadores preferidos son los de CoMo y

NiMo/γ-Al2O3 por diversas razones: (a) su bajo costo, (b) su alta selectividad, (c) su

fácil regeneración, (d) y su resistencia al envenenamiento. El catalizador

recomendado para HDS es el de CoMo/γ-Al2O3, mientras que los de NiMo/γ-Al2O3 o

NiCoMo/γ-Al2O3 son los recomendados para HDN. El catalizador de NiMo tiene

mayor actividad para la hidrogenación que el de CoMo, por lo tanto es más

recomendable para la saturación de anillos aromáticos; sin embargo, ambos

catalizadores eliminarán tanto el azufre como el nitrógeno.

30

2.4. Reactores de HDT

Ancheyta (2013) expone que las tecnologías actuales de reactores de HDT se

diferencian entre ellas principalmente en el tipo de lecho catalítico. De acuerdo a esto,

los reactores se pueden clasificar de la siguiente manera: De lecho empacado (FBR

por sus siglas en inglés, Fixed-bed Reactor), de lecho móvil (MBR, por sus siglas en

inglés, Moving-bed Reactor), de lecho ebullente (EBR, por sus siglas en inglés,

Ebullated-bed Reactor) y el reactor de fase en suspensión (SPR, por sus siglas en

inglés, Slurry-Phase Reactor), los cuales están ilustrados en la Figura 6. Se puede

considerar que los FBR son los más ampliamente utilizados, debido a su relativa

sencillez, flexibilidad y facilidad de operación. En contraparte, los MBR y EBR

fueron diseñados exclusivamente para el mejoramiento de crudo pesado.

Figura 6. Tipos de reactores típicos en unidades de HDT (Ancheyta, 2013).

Sin embargo, a pesar de no ser utilizados con frecuencia en operaciones comerciales,

las reacciones de HDT también pueden llevarse a cabo en reactores discontinuos, y en

ellos se pueden estudiar distintas características de la reacción y del catalizador. Los

reactores discontinuos junto con los reactores de mezcla completa (CSTR), los

reactores flujo-pistón (PFR) y los reactores de lecho empacado (PBR) son

considerados reactores ideales, y sus ecuaciones de diseño se presentan en la Tabla 10

(Fogler, 2008).

31

Tabla 10. Resumen de balances de moles para reactores (Fogler, 2008).

2.5. Variables de proceso de HDT

López (2007) plantea que existen muchos factores que afectan las reacciones de

hidrotratamiento, pero que las variables más importantes son las relacionadas con la

carga, las condiciones de operación y el catalizador.

2.5.1. Propiedades de la alimentación

Las características de la alimentación son decisivas en el establecimiento de las

condiciones de operación y en la selección del catalizador en los procesos de HDT.

Las propiedades que tienen mayor importancia son el punto de ebullición promedio y

el origen de la carga. La constante de velocidad de reacción para HDS, HDN y HDO

disminuye rápidamente con el aumento de la temperatura media de ebullición en el

Ilustración Reactor Comentario

Forma diferencial

del balance de

moles

Forma

algebraica

Forma

integral

Batch

Sin variaciones

espaciales 𝑑𝑁𝐴

𝑑𝑡= 𝑟𝐴𝑉 -

𝑡1

= ∫𝑑𝑁𝐴

−𝑟𝐴𝑉

𝑁𝐴0

𝑁𝐴1

CSTR

Sin variaciones

espaciales, estado

estacionario

- 𝑉

=𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴

−𝑟𝐴

-

PFR Estado estacionario 𝑑𝐹𝐴

𝑑𝑉= 𝑟𝐴 -

𝑉1

= ∫𝑑𝐹𝐴

−𝑟𝐴

𝐹𝐴0

𝐹𝐴1

PBR Estado estacionario 𝑑𝐹𝐴

𝑑𝑊= 𝑟′𝐴 -

𝑊1

= ∫𝑑𝐹𝐴

−𝑟´𝐴

𝐹𝐴0

𝐹𝐴1

32

intervalo de querosén y gasóleos livianos, y más lentamente en el caso de gasóleos

pesados. (López, 2007).

López (op. cit.) puntualiza una nota importante que han concluido varios

investigadores del estudio de catalizadores para las reacciones de HDS: “existe una

gran diferencia en la reactividad de los compuestos sulfurados presentes en el HVGO

y la molécula modelo (tiofeno) y que dependiendo de la naturaleza de éstos, se deben

elegir catalizadores y condiciones de operación más severas según sea el caso” (p.

32).

2.5.2. Temperatura

López (2007) detalla que la temperatura tiene gran influencia en el funcionamiento de

una unidad de hidrotratamiento y se considera la variable más importante para

controlar el nivel de progresión de las reacciones. La mayoría de las reacciones de

HDT son exotérmicas y se observa inevitablemente un incremento de temperatura a

lo largo del reactor.

En general, un aumento de temperatura conlleva a una mayor eliminación de azufre y

nitrógeno. En el proceso de desulfuración de nafta está demostrado que después de

determinado valor de temperatura, dependiendo del resto de las condiciones de

operación y de las características de la nafta, puede aparecer el fenómeno de la

recombinación. Es decir, la reacción de olefinas con el H2S para producir

mercaptanos y aumentar así el contenido de azufre del producto. (López, 2007).

2.5.3. Presión parcial de hidrógeno

La presión parcial de hidrógeno puede ser definida como la porción de la presión total

aportada por el hidrógeno que está presente en el sistema. Ésta es función de la

presión total del reactor y de la concentración de hidrógeno en el mismo. Por lo tanto,

se puede aumentar esta variable aumentando la presión del reactor o aumentando la

concentración de hidrógeno en el gas de tratamiento. La presión parcial de hidrógeno

en cualquier punto del reactor está determinada por la presión total, la relación gas

33

tratante/carga y la pureza de hidrógeno del gas tratante, el consumo de hidrógeno y el

grado de vaporización de la carga. Para que una reacción catalítica ocurra, los

reactantes (hidrocarburos e hidrógeno) deben ser adsorbidos sobre la superficie del

catalizador, la que depende de su concentración en el reactor. (López, 2007).

Expone López (op. cit.) que para obtener concentraciones equivalentes de hidrógeno

e hidrocarburos en la superficie del catalizador, la presión parcial de hidrógeno debe

ser mayor que la concentración de los hidrocarburos. Por regla general, al aumentar la

presión parcial de hidrógeno aumenta la remoción de nitrógeno y azufre, y las

reacciones de saturación. También, cuanto más alta sea la presión parcial de

hidrógeno, más lenta es la desactivación del catalizador y por ende, el ciclo de vida

del mismo será más largo.

2.5.4. Relación H2/carga

La relación hidrógeno/carga se refiere al flujo volumétrico de hidrógeno dividido

entre el flujo volumétrico de hidrocarburo que se alimenta a la unidad de

hidrotratamiento. Se debe proporcionar suficiente hidrógeno para suplir la cantidad

requerida por la reacción y el exceso necesario para cumplir con la mínima presión

parcial requerida a la salida del reactor. En algunos casos se ha observado que el nivel

de desulfuración presenta un máximo al aumentar la relación H2/carga. (López,

2007).

34

CAPÍTULO III

MARCO METODOLÓGICO

En este capítulo se describirá la metodología que se siguió a fin de cumplir con

los objetivos establecidos en el Trabajo Especial de Grado. Se puede observar en la

Figura 7 un esquema gráfico correspondiente a los pasos involucrados en el modelado

del reactor batch para la reacción de HDT de gasoil, los cuales serán detallados a

continuación.

Figura 7. Esquema de la metodología a seguir para modelar reactores batch para el estudio de reacciones de HDT de gasoil.

10. Comparación de los valores experimentales con los obtenidos en el modelado y simulación .

9. Estudio del efecto de las condiciones iniciales (Temperatura y Presión parcial de Hidrógeno) y de las perturbaciones.

8. Desarrollo de una interfaz gráfica de usuario para la operación de los modelos construidos.

7. Vinculación del modelo matemático en MatLab® con la simulación del proceso en UniSim® mediante ActiveX®.

6. Construcción de la Simulación del proceso en UniSim® considerando las estrategias de control.

5. Programación y resolución en MatLab® de los modelos establecidos.

4. Definición de los sistemas de ecuaciones diferenciales en variables de estado que modelan el sistema.

3. Construcción de las ecuaciones que definen el sistema tomando en cuenta las hipótesis establecidas.

2. Establecimiento de hipótesis iniciales.

1. Caracterización del reactor y la carga a modelar.

35

3.1. Caracterización del reactor y la carga a modelar

En el CCPP de la Escuela de Química perteneciente a la Facultad de Ciencias de la

Universidad Central de Venezuela, se cuenta con un reactor batch que ha venido

siendo utilizado para la experimentación de diversas reacciones, entre ellas la

hidrodesulfuración de gasoil. A continuación, se detallan las características del

reactor, la carga y el catalizador utilizado, útiles para desarrollar el modelo

matemático que los represente.

3.1.1. Reactor

La reacción de HDS de gasoil ocurre en un reactor escala laboratorio fabricado por la

Parr Instrument Company, perteneciente a la serie 4560, modelo 4561. Consiste en un

envase de acero inoxidable con mecanismo de sellado a presión, entradas y salidas de

gas, medidores de presión y temperatura, asociado a un soporte que implementa el

mecanismo de agitación y un controlador de temperatura. En la Figura 8, se puede

observar la apariencia física del reactor descrito.

Figura 8. Reactor Parr de laboratorio Serie 4560.

Asimismo, para realizar el modelo es necesario conocer las características físicas del

equipo en el cual se lleva a cabo la reacción de interés. Estas características se

obtienen del material facilitado por el fabricante (Parr Instrument Company. s.f.) y se

encuentran especificadas en la Tabla 11.

36

Tabla 11. Especificaciones del reactor Parr 4561.

Propiedad Símbolo Magnitud Material - Acero Inoxidable 316

Calor específico (J/g·K) Cp 510,00 Conductividad térmica (W/m·K) λ 15,00

Expansión térmica (10-6K) α 16,50 Volumen (mL) VR 300,00

Diámetro interno (cm) Din 6,35 Diámetro externo (cm) Dex 7,60

Espesor de la pared (cm) x 0,60 Conductividad térmica de la pared (W/m·K) kR 15,00

Capacidad calorífica del reactor (J/g·K) CPR 510,00 Altura (cm) h 10,16

Masa del recipiente (g) mR 4.535,92 Aspas del agitador Aa 4,00

Diámetro del agitador (cm) Da 3,50 Diámetro de la hélice (cm) Dha 0,04

Velocidad angular del agitador (Rad/s) ω 20,94 Estilo de calentador - Manta de calentamiento

Material del calentador - Manta de fibra cerámica Potencia del calentador (Watts) P 400,00

3.1.2. Catalizador y condiciones de operación

El modelado se obtuvo tomando en consideración las condiciones de operación

expuestas por Carrero y Oviedo (2016). En su investigación, utilizaron diversos

catalizadores comerciales y manufacturados en el CCPP de la UCV, sin embargo en

este trabajo sólo se desarrolló el modelo del catalizador de NiMo, por ser el que ha

sido reportado más ampliamente en la literatura y del que se cuenta con mayor

información en cuanto a la cinética. En la Tabla 12, se reportan las especificaciones

del catalizador y las condiciones de operación.

Tabla 12. Condiciones de operación y características del catalizador.

Propiedad Símbolo Magnitud Fuente Densidad del catalizador (g/cm3) ρcat 0,4815 Escobar y Guormetts (2017)

Masa de catalizador (mg) mcat 100

Carrero y Oviedo (2016) Temperatura de operación (ºC) T 320 – 340 Presión parcial de H2 (psi) PH2 600 - 800 Tiempo de reacción (hrs) t 4

37

3.1.3 Características de la carga

La carga modelada correspondió al corte de gasoil proveniente de la Refinería San

Roque, la cual fue estudiada por Carrero y Oviedo (2016) en reacciones de HDS con

el catalizador de NiMo. En la Tabla 13, se detallan las características de la

mencionada carga.

Tabla 13. Características de la carga de gasoil.

Propiedad Símbolo Magnitud Intervalo de ebullición (ºC) BP [230 – 378]

Viscosidad cinemática (cSt 40º) μ 5 Viscosidad cinemática (cSt 100º) μ 2

Índice de viscosidad IV 276 Densidad (g/cm3) ρ 0,7643

Contenido de aromáticos (%wt) %wt 37,6 Contenido de azufre (ppm) CS 1871

Concentración de DBT (ppm) CDBT 84 Concentración de 4-MDBT (ppm) C4-MDBT 266

Concentración de 4,6-DMDBT (ppm) C4,6-DMDBT 203 Concentración de 2,4-DMDBT (ppm) C2,4-DMDBT 178 Concentración de 2,6-DMDBT (ppm) C2,6-DMDBT 201

Concentración de fBT (ppm) CfBT 75 Concentración de fDBT (ppm) CfDBT 1796

3.2. Establecimiento de hipótesis iniciales

Siguiendo el planteamiento de Fortuny (2004), se dividió el modelo en dos:

(a) Fase inicial: Calentamiento del contenido del reactor desde la temperatura

inicial hasta la temperatura de reacción.

(b) Fase de reacción: Desarrollo de la reacción química mientras la temperatura se

mantiene controlada en el set point.

3.2.1. Fase inicial

Se establecieron las siguientes hipótesis que permitieron el desarrollo de las

ecuaciones que conforman esta parte del modelo:

(a) El calor debido a la mezcla y la agitación es despreciable.

(b) El calor específico de las sustancias puras y la densidad se consideran

constantes.

38

(c) El volumen del reactor se mantiene constante.

(d) La temperatura de la mezcla de reacción es homogénea en cualquier punto del

interior del reactor.

(e) No existen pérdidas de calor hacia el ambiente.

(f) No ocurre cambio de fase.

(g) No ocurre reacción química.

(h) Se considera un comportamiento de mezcla perfecta.

3.2.2. Fase de reacción

Las consideraciones que se tomaron en cuenta en esta fase fueron:

(a) El calor debido a la mezcla y la agitación es despreciable.

(b) El calor específico de las sustancias puras y la densidad se consideran

constantes.

(c) El sulfuro de hidrógeno sólo tiene un efecto inhibidor en las reacciones de

HDS.

(d) El volumen del reactor se mantiene constante.

(e) La actividad del catalizador no cambia a lo largo del tiempo.

(f) La resistencia a la transferencia de masa en la película gaseosa es

despreciable, debido a que el hidrocarburo está en fase líquida.

(g) La temperatura de la mezcla de reacción es homogénea en cualquier punto del

interior del reactor.

(h) La transferencia de masa a través de los poros del catalizador puede ser

descrita por el factor de eficiencia del catalizador que se considera dentro de

la constante de velocidad de reacción.

(i) La velocidad de reacción química se describe a través de una expresión

cinética basada en el modelo del tipo Langmuir-Hinshelwood.

(j) Las reacciones químicas sólo ocurren en la superficie del catalizador y no en

la fase gaseosa o líquida.

(k) Las velocidades lineales del gas y el líquido son constantes en el interior del

reactor.

39

(l) No existen pérdidas de calor hacia el ambiente.

(m) No ocurre cambio de fase de los reactivos ni de los productos dentro del

reactor.

(n) Se considera un comportamiento de mezcla perfecta. Es decir, no existe perfil

de concentraciones, éstas son homogéneas en cualquier punto del interior del

reactor.

3.2.2.1. Modelos de la fase de reacción

Para la fase de reacción se desarrollaron tres modelos, basados en las mismas

hipótesis iniciales expuestas:

(a) Modelo a temperatura constante: No consideró variaciones de Temperatura.

Una vez alcanzado el set point establecido, la temperatura de la mezcla de

reacción no varía.

(b) Modelo con temperatura controlada: Se modeló la respuesta del controlador

asociado al reactor y, se consideró dentro del modelo la fluctuación de la

temperatura en el proceso de control.

(c) Simulación dinámica: El modelo corre de manera secuencial la fase inicial

(excluyendo la hipótesis de que en esta fase no ocurre reacción química, la

simulación dinámica sí la toma en consideración) y la fase de reacción,

considerando las variaciones de temperatura producto del calentamiento y el

controlador, con el respectivo offset.

3.3. Construcción de las ecuaciones que definen el sistema tomando en cuenta las

hipótesis establecidas

Las ecuaciones que definen un sistema de reacción química tienen que ver con los

balances de masa y energía asociados así como la naturaleza de la reacción. Para

construir el modelo matemático se realizó el desarrollo desde las ecuaciones más

generales, considerando las hipótesis establecidas y las características propias del

sistema en cuestión.

40

3.3.1. Reacción química

La reacción química que se consideró para el modelado del reactor es la representada

por Ancheyta (2013) y que se muestra en la Ecuación 5.

Ecuación 5. Reacción química de HDS de gasoil.

𝐴 + 2𝐵 → 𝐶 + 𝐷

En donde: A representa los compuestos organosulfurados, B representa el hidrógeno,

C representa el hidrocarburo libre de azufre y D representa el sulfuro de hidrógeno.

Así mismo, los valores de los coeficientes estequiométricos son los detallados en la

Tabla 14, que fueron definidos por Ancheyta (op. cit.) en su modelado del HDS de

gasoil obtenido a partir de crudo pesado.

Tabla 14. Coeficientes estequiométricos de la reacción de HDS de gasoil.

Reactivo / Producto Coeficiente estequiométrico

A: Compuestos organosulfurados (R-S) -1

B: Hidrógeno (H2) -2

C: Hidrocarburo libre de azufre (HC) 1

D: Sulfuro de hidrógeno (H2S) 1

Respecto a la cinética de la reacción, se modeló basándose en la expresión de

velocidad de reacción expuesta por Korsten (1996) que se detalla en la Ecuación A1.6

ubicada en el apéndice 1.

Sin embargo, al realizar un análisis de consistencia dimensional a la Ecuación , no se corresponden las unidades involucradas. Las unidades de la velocidad de reacción con catálisis son 𝑚𝑜𝑙

𝑐𝑚3·𝑔𝑐𝑎𝑡·𝑠, pero el resultado que arroja la ecuación postulada por

Korsten (1996) presenta unidades de 𝑚𝑜𝑙

𝑔𝑐𝑎𝑡·𝑠.

41

Edelstein-Keshet (2005) propuso una metodología para resolver estas inconsistencias

de la siguiente forma: “Una forma de corregir este problema sería dividir el término

erróneo por una cantidad expresada en unidades de volumen.” (p. 124). De manera

que la corrección que debe ser hecha para darle consistencia dimensional a la

ecuación de velocidad de reacción es dividir el miembro de la derecha por el volumen

de la carga alimentada al reactor, resultando en la expresión postulada en la Ecuación

A1.7, la cual puede consultarse en el apéndice 1. La constante aparente de velocidad

se puede obtener mediante la ecuación de Arrhenius, como se observa en la Ecuación


En resumen, los valores cinéticos adoptados son los presentados por Korsten (1996),

y que se detallan en la Tabla 15.

Tabla 15. Valores cinéticos para el modelo de reacciones de HDS de gasoil (Korsten, 1996).

Parámetro Magnitud

EA (J/mol) 72.500,00

KD (cm3/mol) 70.000,00

k0 (cm3/g·s)·(cm3/mol)0,45 5,45·105

ΔHR (J/mol) 254.500,00

3.3.2. Balance de masa

En el caso de un reactor discontinuo, definido como un sistema cerrado, el balance de

masa global se define en la Ecuación A1.9, la cual puede consultarse en el apéndice

1. Al considerarse la masa total en el sistema, la generación y el consumo se anulan

de acuerdo a la ley de conservación de la materia. Y de igual forma, la masa inicial en

el reactor es igual a la masa final, por lo que ambos términos se anulan, resultando

que el término de acumulación es igual a cero.

42

Al momento de establecer el balance de masa por componente, tratándose de especies

reactivas, la generación y el consumo asumen un papel relevante así como la masa al

principio y al final del proceso. En términos generales, se pudo expresar el balance de

masa por componente como en la Ecuación A1.10 del apéndice 1.

Escribiendo cada una de las ecuaciones en términos de concentración molar,

considerando la generación y el consumo como dependientes de la velocidad de

reacción y planteándolo en términos de la variación respecto al tiempo, ambas

expresiones resultan como en la Ecuación A1.11 y la Ecuación A1.12 ubicadas en el

apéndice 1 para su consulta.

Considerando cada uno de los reactivos y productos, así como la ecuación de

velocidad de reacción y las relaciones estequiométricas establecidas para la

construcción del modelo, en la Tabla 16 se indican las ecuaciones de balance molar

para cada una de las especies presentes en el reactor.

Tabla 16. Balances molares de las especies en el reactor a modelar.

Especie Balance molar

A: Compuestos organosulfurados 𝜕𝐶𝐴

𝜕𝑡= −𝑘𝑎𝑝𝑝

𝐶𝐴 · 𝐶𝐵0,45

𝑉𝑙 · (1 + 𝐾𝐷 · 𝐶𝐷)2

B: Hidrógeno 𝜕𝐶𝐵

𝜕𝑡= −2 · 𝑘𝑎𝑝𝑝

𝐶𝐴 · 𝐶𝐵0,45

𝑉𝑙 · (1 + 𝐾𝐷 · 𝐶𝐷)2

C: Hidrocarburos libres de azufre 𝜕𝐶𝐶

𝜕𝑡= 𝑘𝑎𝑝𝑝

𝐶𝐴 · 𝐶𝐵0,45

𝑉𝑙 · (1 + 𝐾𝐷 · 𝐶𝐷)2

D: Sulfuro de hidrógeno 𝜕𝐶𝐷

𝜕𝑡= 𝑘𝑎𝑝𝑝

𝐶𝐴 · 𝐶𝐵0,45

𝑉𝑙 · (1 + 𝐾𝐷 · 𝐶𝐷)2

3.3.3. Balance de energía

De manera análoga a la presentada en el balance de masa, se describieron las

relaciones basadas en la ley de conservación de la energía. Felder (2008) postula una

43

expresión general para el balance de energía de un sistema que se puede consultar en

el apéndice 1 en la Ecuación A1.13.

Para el caso del reactor a modelar, no se considera la energía cinética, potencial ni el

trabajo mecánico. Es decir, la transferencia de calor en el sistema de reacción se

traducirá en un cambio en la energía interna.

Al momento de incorporar el estudio de la transferencia de calor para el modelo del

reactor, se deben considerar los distintos mecanismos de transferencia de calor que

pudieran estar involucrados en el sistema. En la Figura 9 se muestra el esquema del

flujo de calor para el sistema a modelar.

Figura 9. Flujo de calor a través de la pared del reactor, entre la masa reaccionante y la manta de calentamiento

Para el caso del reactor en estudio, y con las hipótesis iniciales planteadas, se

evidencian dos mecanismos de transferencia de calor en el sistema: (a) Transferencia

de calor por conducción, en la pared del reactor y (b) Transferencia de calor por

convección interna, es decir, estamos en presencia de un sistema compuesto.

44

Para el cálculo de la transferencia de calor en sistemas compuestos se tuvo que

incorporar el coeficiente global de transferencia de calor U, que se calculó mediante

la Ecuación A1.15 que se consigue en el apéndice 1. Asimismo, se usó una expresión

que se adapte a los sistemas compuestos, como se indica en la Ecuación A1.14 del

apéndice 1.

De igual forma, se hizo necesario calcular el área de transferencia de calor, que en el

caso del reactor modelado se compone del área de la base y la altura del cilindro que

conforman el reactor. La fórmula que se utilizó para calcular el área de transferencia

de calor se indica en la Ecuación A1.16 que se encuentra en el apéndice 1.

Al desarrollar el término de la energía interna en el balance de energía, se hizo

notorio que la capacidad calorífica juega un papel importante en el mismo. Y

considerando que la mezcla de reacción que está involucrada en el proceso es una

mezcla gas-líquido se desarrolló una expresión que permita calcular la capacidad

calorífica de la mezcla.

Para ello, se hizo uso de la expresión postulada por Smith, Van Ness y Abbott (2007)

para el cálculo del CP de una mezcla de gases, y la expresión postulada por Teja

(1983) para el cálculo del CP de una mezcla de líquidos. Se considera que los valores

del CP de las sustancias puras involucradas se mantienen constantes. Ambas

ecuaciones se presentan en la Tabla A2.4 ubicada en el apéndice 2.

En definitiva, considerando las hipótesis planteadas, la energía interna del sistema

sólo se verá afectada por el calor recibido desde la manta de calentamiento y por el

calor desprendido por la propia reacción, resultando en la expresión colocada en la

Ecuación 6.

Ecuación 6. Balance de energía del reactor batch para reacciones de HDS de gasoil

𝜕𝑇

𝜕𝑡=

𝑟𝐴 · 𝑉 · ∆𝐻𝑅 + 𝑈 · 𝐴 · ∆𝑇

𝑛 · ∑ 𝑦𝑖 · 𝐶𝑃𝑖𝐺 + 𝑥𝑖 · 𝐶𝑃𝑖

𝐿

45

Sin embargo, al realizar el análisis dimensional de la Ecuación 6 se hizo evidente que

existe una inconsistencia dimensional, razón por la cual se debió proceder con la

metodología planteada por Edelstein-Keshet (2005) y que fue utilizada para corregir

la ecuación de velocidad de reacción. En este caso, el término que contiene la

velocidad de reacción debe multiplicarse por la masa del catalizador en unidades de

gramos. Asimismo, para facilitar el cálculo, desarrollando el denominador, el

producto n·yi y n·xi según el caso se puede sustituir por Ci·VL o Ci·VG, siendo el

resultado de ambas expresiones los moles de cada componente. Finalmente, el

balance de energía del sistema se muestra en la Ecuación 7.

Ecuación 7. Balance de energía corregido del reactor batch para reacciones de HDS de gasoil

𝜕𝑇

𝜕𝑡=

𝑟𝐴 · 𝑚𝑐𝑎𝑡 · 𝑉 · ∆𝐻𝑅 + 𝑈 · 𝐴 · ∆𝑇

∑ 𝐶𝑖 · 𝑉𝐺 · 𝐶𝑃𝑖𝐺 + 𝐶𝑖 · 𝑉𝐿 · 𝐶𝑃𝑖

𝐿

3.4. Definición de los sistemas de ecuaciones diferenciales en variables de estado

que modelan el sistema

Se construyeron los sistemas de ecuaciones que modelan el sistema adecuándolos a la

división del proceso en fases propuesta por Fortuny (2004) para el modelo de

reacciones exotérmicas en reactores batch. La fase inicial tanto del modelo a

temperatura constante como el modelo a temperatura variable se representó por la

misma ecuación, y la fase de reacción variará únicamente en la ecuación del balance

de energía. Para la simulación dinámica, al considerarse que la reacción química

ocurre desde el inicio del proceso, no se divide en fases sino que se considera

únicamente la etapa de reacción con la transferencia de calor desde la manta de

calentamiento y el efecto del controlador desde el tiempo inicial hasta el tiempo final.

3.4.1. Fase inicial

La fase inicial de los modelos a temperatura constante y a temperatura variable

ocurrió sin reacción química y bajo el efecto de una rampa de calentamiento

46

ejecutada por el controlador de temperatura, de manera que esta fase se modeló con

una sola expresión que se señala en la Ecuación 8.

Ecuación 8. Modelo matemático de la fase inicial

𝜕𝑇

𝜕𝑡= 0,1667

º𝐶

𝑠𝑒𝑔

3.4.2. Fase de reacción

En la fase de reacción con temperatura variable se construyó un sistema de

ecuaciones diferenciales que modeló la generación de productos, el consumo de

reactivos y el efecto de la transferencia de calor. Mientras que, para el caso a

temperatura constante, se asumió que durante el tiempo de reacción el controlador

mantuvo la T exactamente en el setpoint, sin perturbación alguna. Es por ello, que

para el modelo a temperatura constante, ésta dejó de considerarse como una variable

del sistema y se hizo innecesario entonces incorporar la ecuación de balance de

energía. Los sistemas de ecuaciones para cada uno de los modelos se colocan en la

Tabla 17.

Tabla 17. Sistemas de ecuaciones que modelan la fase de reacción.

Modelo Sistema de ecuaciones

Con temperatura

constante

𝜕𝐶𝐴

𝜕𝑡= −𝑘0 · 𝑒𝑥𝑝 (−

𝐸𝐴

𝑅 · 𝑇) ·

𝐶𝐴 · 𝐶𝐵0,45

𝑉𝑙 · (1 + 𝐾𝐷 · 𝐶𝐷)2

𝜕𝐶𝐵

𝜕𝑡= −2 · 𝑘0 · 𝑒𝑥𝑝 (−

𝐸𝐴

𝑅 · 𝑇) ·

𝐶𝐴 · 𝐶𝐵0,45

𝑉𝑙 · (1 + 𝐾𝐷 · 𝐶𝐷)2

𝜕𝐶𝐶

𝜕𝑡= 𝑘0 · 𝑒𝑥𝑝 (−

𝐸𝐴

𝑅 · 𝑇) ·

𝐶𝐴 · 𝐶𝐵0,45

𝑉𝑙 · (1 + 𝐾𝐷 · 𝐶𝐷)2

𝜕𝐶𝐷

𝜕𝑡= 𝑘0 · 𝑒𝑥𝑝 (−

𝐸𝐴

𝑅 · 𝑇) ·

𝐶𝐴 · 𝐶𝐵0,45

𝑉𝑙 · (1 + 𝐾𝐷 · 𝐶𝐷)2

47

Con temperatura

variable

𝜕𝐶𝐴

𝜕𝑡= −𝑘0 · 𝑒𝑥𝑝 (−

𝐸𝐴

𝑅 · 𝑇) ·

𝐶𝐴 · 𝐶𝐵0,45

𝑉𝑙 · (1 + 𝐾𝐷 · 𝐶𝐷)2

𝜕𝐶𝐵

𝜕𝑡= −2 · 𝑘0 · 𝑒𝑥𝑝 (−

𝐸𝐴

𝑅 · 𝑇) ·

𝐶𝐴 · 𝐶𝐵0,45

𝑉𝑙 · (1 + 𝐾𝐷 · 𝐶𝐷)2

𝜕𝐶𝐶

𝜕𝑡= 𝑘0 · 𝑒𝑥𝑝 (−

𝐸𝐴

𝑅 · 𝑇) ·

𝐶𝐴 · 𝐶𝐵0,45

𝑉𝑙 · (1 + 𝐾𝐷 · 𝐶𝐷)2

𝜕𝐶𝐷

𝜕𝑡= 𝑘0 · 𝑒𝑥𝑝 (−

𝐸𝐴

𝑅 · 𝑇) ·

𝐶𝐴 · 𝐶𝐵0,45

𝑉𝑙 · (1 + 𝐾𝐷 · 𝐶𝐷)2

𝜕𝑇

𝜕𝑡=

𝑘0 · 𝑒𝑥𝑝 (−𝐸𝐴

𝑅 · 𝑇) ·𝐶𝐴 · 𝐶𝐵

0,45

(1 + 𝐾𝐷 · 𝐶𝐷)2 · 𝑚𝑐𝑎𝑡 · ∆𝐻𝑅 + 𝑈 · 𝐴 · 𝛥𝑇

∑ 𝐶𝑖 · 𝑉𝐺 · 𝐶𝑃𝑖𝐺 + 𝐶𝑖 · 𝑉𝐿 · 𝐶𝑃𝑖

𝐿

3.5. Programación y resolución en MatLab® de los modelos establecidos

El software MatLab® de Mathworks® fue el seleccionado para implementar la

resolución del modelo para cada uno de los casos planteados. En la

Figura 10 se observa la secuencia de los tres primeros pasos que se programaron en

el software para poder resolver los modelos establecidos. Lo primero que se realizó

en el command window fue la declaración de parámetros constantes para todo el

•Volumen del reactor.

•R.

•Capacidades caloríficas.

•Masa de catalizador.

•Densidad de catalizador.

Declaración de parámetros constantes

• Temperatura de reacción.

• Tiempo de reacción.

• Presión parcial de H2.

•Masa de gasoil.

•Densidad de gasoil.

•Concentración de azufre.

• Temperatura inicial.

Lectura de parámetros de entrada •Volumen de gasoil (cm^3).

•Volumen del gas (cm^3).

•Volumen del catalizador (cm^3).

•Concentraciones iniciales (mol/cm^3).

Cálculos preliminares y conversión de unidades

48

proceso (Volumen del reactor, constante universal de los gases, capacidades

caloríficas, masa y densidad del catalizador).

Figura 10. Secuencia de pasos preliminares codificados en el software desarrollado.

El segundo paso que se realizó en el código de programación fue la lectura de los

parámetros de entrada, asociados a las características de la carga y las condiciones de

reacción: temperatura y tiempo de reacción, presión parcial de hidrógeno, masa y

densidad del gasoil, concentración de azufre y temperatura inicial. Para poder hacer

uso de todos estos datos, se hizo necesario aplicar algunas conversiones y cálculos

preliminares, para poder obtener el volumen de gasoil, el volumen ocupado por el H2,

el volumen del catalizador y las concentraciones iniciales en unidades de mol/cm3.

Posteriormente, se procedió a realizar los cálculos correspondientes a la transferencia

de calor y al sistema de ecuaciones diferenciales que modela propiamente el reactor,

como se observa en la Figura 11. Se hizo necesario conocer la geometría del reactor,

los números de Reynolds y Prandtl para poder calcular los fenómenos de conducción

y convección en el sistema y el coeficiente global de transferencia de calor. Con esos

datos, se pudo proceder a resolver los sistemas de ecuaciones diferenciales para cada

•Volumen del reactor.

•R.

•Capacidades caloríficas.

•Masa de catalizador.

•Densidad de catalizador.

Declaración de parámetros constantes

• Temperatura de reacción.

• Tiempo de reacción.

• Presión parcial de H2.

•Masa de gasoil.

•Densidad de gasoil.

•Concentración de azufre.

• Temperatura inicial.

Lectura de parámetros de entrada •Volumen de gasoil (cm^3).

•Volumen del gas (cm^3).

•Volumen del catalizador (cm^3).

•Concentraciones iniciales (mol/cm^3).

Cálculos preliminares y conversión de unidades

49

uno de los modelos desarrollados, en sus fases inicial y de reacción, tanto a

temperatura constante como a temperatura variable. La resolución de los sistemas de

ecuaciones diferenciales se realizó mediante la función de MatLab® ode45, que

resuelve sistemas de ecuaciones diferenciales ordinarias basándose en una fórmula

explícita de Runge-Kutta (4,5) (Mathworks, s.f.). Finalmente, se codificó la

graficación de los resultados, tanto de la temperatura del reactor como de las

concentraciones de cada uno de los reactantes en función del tiempo.

Figura 11. Secuencia de pasos codificados en el software desarrollado que permiten

obtener los resultados de cada modelo elaborado.

3.6. Construcción de la simulación del proceso en UniSim® considerando las

estrategias de control

El primer paso para la elaboración de la simulación en UniSim® fue seleccionar los

componentes involucrados. El modelo se realizó con base en grupos químicos, o

pseudocomponentes (Ancheyta, 2013), sin embargo, la biblioteca de UniSim® no

incorpora todos los compuestos organosulfurados presentes en la carga, el único

•Geometría del reactor.

•Área de transferencia de calor.

•Número de Reynolds.

•Número de Prandtl.

•Coeficiente de convección interna.

•Conducción.

•Coeficiente global de transferencia de calor.

Cálculos asociados a la transferencia de calor

•Modelo a T constante (Fase inicial y fase de reacción).

•Modelo a T variable (Fase inicial y fase de reacción)

Resolución de sistemas de ecuaciones diferenciales •Temperatura del reactor

en función del tiempo.

•Concentraciones de los reactantes en función del tiempo.

Graficación de resultados

50

reactivo disponible en la biblioteca del simulador es el dibenzotiofeno, por esa razón

la simulación se hizo en función de éste. En consecuencia, la lista de componentes a

elegir en UniSim® y su pseudocomponente equivalente se establece en la Tabla 18.

Tabla 18. Grupos químicos modelados y su equivalente en la biblioteca de componentes de UniSim®.

Grupo químico Componente en UniSim® Organosulfurados Dibenzotiofeno

Hidrógeno Hidrógeno Hidrocarburos libres de azufre Biciclohexil

Sulfuro de hidrógeno Sulfuro de hidrógeno

De igual forma, en la Figura 12 se observa la selección de componentes en la ventana

inicial de UniSim®.

Figura 12. Lista de componentes seleccionada en UniSim.

Una vez definida la lista de componentes, el paso siguiente fue seleccionar el paquete

termodinámico que se implementó en la simulación. Para ello, se siguió la

metodología propuesta por Carlson (1996).

51

Siguiendo el diagrama de flujo que se muestra en la Figura 13, se obtiene que los

paquetes termodinámicos recomendados son: PSRK, PR o RKS con MHV2. Sin

embargo, estos paquetes no pudieron usarse debido a que RKS y PSRK no están

disponibles en UniSim®, mientras que PR arroja una alerta advirtiendo que ese

paquete no está recomendado para usarse con el dibenzotiofeno. De manera que, se

halló que el paquete termodinámico que más se apega al obtenido por la metodología

de Carlson (op. cit.) y que está disponible en el simulador es el PRSV.

El paquete termodinámico PRSV “es un modelo modificado del PR que mejora la

representación de la presión de vapor de componentes puros y mezclas y que extiende

la aplicabilidad del PR original para sistemas moderadamente no-ideales”.

(Aspentech, 2006).

Figura 13. Ruta seguida en el diagrama de flujo para la selección del paquete termodinámico de la simulación (Carlson, 1996).

Asimismo, en la Figura 14 se puede observar la apariencia del simulador una vez que

se ha seleccionado el paquete termodinámico PRSV.

52

Figura 14. Ventana de UniSim® una vez que se ha seleccionado el paquete termodinámico PRSV.

Una vez seleccionados los componentes y el paquete termodinámico, se puede

acceder al Flowsheet Case, o espacio de trabajo donde se desarrollará la simulación.

De la paleta de elementos que ofrece UniSim® se seleccionarán dos corrientes de

materia, una corriente de energía, un controlador PID y una hoja de cálculo, como se

puede observar en la Figura 15.

Figura 15. Elementos dispuestos en el espacio de trabajo del simulador La corriente “1” representó las condiciones iniciales del reactor. La corriente “2”

representó las condiciones en un instante determinado dentro del reactor. La corriente

53

de energía Q-100 representó el calor transferido desde la manta de calentamiento al

reactor. El controlador IC-100 representó el controlador PID asociado al reactor

batch. La hoja de cálculo SPRDSHT-1fue el instrumento mediante el cual UniSim®

envió y recibió información de MatLab®.

El siguiente paso fue caracterizar cada uno de los elementos. Para el caso de las

corrientes de materia eso implicó especificar la presión, temperatura y composición.

En el caso de la composición es importante señalar que el simulador UniSim®

presenta unidades de flujo, ya que está diseñado para modelar sistemas continuos. Es

por ello, que se hizo necesario hacer una corrección respecto a los datos que se

manejan de concentración, expresados en mol/cm3, para poder ingresarlos en el

simulador como kmol/s. En el apéndice 1 se encuentra la Ecuación A1.17 donde se

indica la conversión que se utilizó

Inicialmente, los datos cargados en UniSim® para caracterizar las corrientes y los

equipos en cuestión se presentan en la Tabla 19.

Tabla 19. Caracterización de corrientes de materia y energía en UniSim®.

Característica 1 2 Q-100 Temperatura (ºC) 28,00 320,00 -

Presión (bar) 41,37 41,37 - Flujos Molares (kmol/s)

Dibenzotiofeno 8,7525·10-6 6,3594·10-6 - H2 1,7140·10-4 8,4491·10-5 -

Biciclohexil 0,00 2,3932·10-6 - H2S 0,00 1,2650·10-6 -

Flujo de calor (kW) - - 0,400 Tipo de utilidad - - Power

Los datos de flujos molares de la corriente “2” se obtienen del modelo en MatLab® al

realizar la conversión correspondiente de las concentraciones en el tiempo final en el

reactor.

Para caracterizar el controlador “IC-100” se siguieron los pasos que se enumeran a

continuación:

54

(a) Fuente de la variable de proceso: Objeto: Corriente “2”, Variable:

Temperatura.

(b) Variable manipulada: Objeto: Corriente “Q-100”, Variable: Válvula de

control.

(c) Se dimensionó la válvula de control: Mínimo disponible: 0,00 kW. Máximo

disponible: 0,40 kW.

(d) Acción del controlador: Inversa.

(e) Modo de operación: Automático.

(f) Rango de la variable de proceso: Mínimo: 20,0 ºC. Máximo: 350,0 ºC.

(g) Parámetros de ajuste del controlador: Kc: 1,00. Ti: 0,001 minutos. Td: 2,00

minutos.

De esa manera, las tres corrientes en cuestión quedaron completamente definidas. Se

debe resaltar que estos valores se introducen únicamente con el fin de que el

simulador considere que esas corrientes y equipos están definidos correctamente, ya

que los valores de concentración y temperatura serán calculados en MatLab® y

enviados a UniSim®. El aporte de UniSim al modelado va a ser la manipulación del

controlador y el registro de su influencia en el sistema. En la Figura 16, se puede

apreciar cómo cambia la apariencia del espacio de trabajo en UniSim una vez que se

han definido correctamente las corrientes.

Figura 16. Apariencia del espacio de trabajo en UniSim® una vez que se han definido correctamente las corrientes de masa y energía y el controlador.

55

Para configurar la hoja de cálculo “SPRDSHT-1” se procedió como se muestra en la

Figura 17 y la Figura 18. El primer paso fue la selección de las variables importadas:

La temperatura inicial (A2), el flujo de calor hacia el reactor (C2), la temperatura del

reactor en cualquier instante de tiempo (C4), la apertura de la válvula de control (D2)

y el setpoint (D4). De igual forma, se seleccionan las variables exportadas: Los flujos

molares de cada uno de los componentes en las corrientes “1” y “2”.

Para el caso de los flujos molares, al momento de conectar UniSim con MatLab, el

primero no permitió que la celda que recibía la información de flujo molar fuese la

misma que la enviara a la corriente en cuestión. Es por ello, que en la Figura 18 se

observa que al lado de las columnas de concentraciones iniciales y finales se

encuentra otra columna (B4-B7 y D6-D9) con una fórmula que las igualó a las celdas

que recibieron la información de MatLab® y que permitió enviarlas a la corriente

respectiva.

Figura 17. Selección de variables importadas y exportadas por la hoja de cálculo.

56

Figura 18. Construcción de la hoja de cálculo con las variables de interés. Habiéndose realizado la configuración de todos los elementos en el espacio de trabajo

de UniSim®, se puede dar por concluida la construcción de la simulación del proceso.

3.7. Vinculación del modelo matemático en MatLab® con la simulación del proceso en UniSim® mediante ActiveX®

La utilidad de UniSim® para el modelado de reactores que ejecutan reacciones

complejas, como el caso del HDS de gasoil, es la capacidad que tiene de simular la

acción de un controlador sobre el sistema. Si bien no es posible aún modelar la

reacción, esta función la cumple el modelo matemático que resuelve MatLab®, y

logrando una comunicación entre ambos softwares se puede sofisticar más el

producto del modelo, pasando de un resultado estático, dependiendo de las

condiciones iniciales, a un resultado dinámico que puede estudiar el efecto de las

perturbaciones y fallas durante el proceso.

57

Para ello, se usó la función HyConnect de ActiveX, ya que ésta permite enviar y

recibir información entre MatLab® y UniSim®. El procedimiento que se siguió para

utilizar esta función se describe en la Figura 19, en la cual se observa que fue

necesario establecer la ruta de acceso al archivo de la simulación, para que MatLab®

pudiera comunicarse con la misma.

Ya que la comunicación entre ambas herramientas se realizó mediante una hoja de

cálculo, debió codificarse en MatLab® de manera adecuada la definición de ésta como

el elemento que permitirá enviar y recibir información.

Figura 19. Procedimiento realizado para conectar MatLab con UniSim mediante la

función HyConnect.

Para sincronizar el cálculo entre MatLab® y UniSim® fue necesario programar un

timer, que permita ejecutar el código cada cierto tiempo, de manera que el software

esté constantemente resolviendo el modelo y enviando la información al simulador,

éste a su vez resuelve lo referente al control de temperatura y envía de vuelta la

información al modelo, que vuelve a repetir este proceso.

En este sentido, se estableció que el sistema de ecuaciones diferenciales se resolvió

con un tspan de 60 segundos, y que el envío de datos al simulador ocurrirá cada

segundo, esto significa que cada segundo de ejecución del modelo se estará

representando un minuto de lo que realmente ocurre en el reactor.

Lectura y escritura de datos entre MatLab y

UniSim.

Configuración del timer que ejecuta periódicamente el

resolvedor de Ecuaciones

Diferenciales y el tspan asociado a éste.

Vinculación con la hoja de cálculo en

UniSim.

Definición de la ruta de acceso a la

simulación desde MatLab.

58

De igual forma, en UniSim® se configuró el integrador para que en modo dinámico

se ejecute a la misma velocidad que estará recibiendo información de MatLab. Para

ello, se configuraron las siguientes variables:

(a) Intervalo de visualización: 60 segundos.

(b) Factor de tiempo real deseado: 60,00.

Con esto, cada segundo que transcurra iniciada la simulación, el software reflejará el

resultado de un minuto de proceso en la vida real. De esa forma, por ejemplo, cuatro

horas de reacción podrían simularse en apenas cuatro minutos.

3.8. Desarrollo de una interfaz gráfica de usuario para la operación de los

modelos construidos.

Una vez construido los modelos matemáticos que representan el sistema de reacción

y desarrolladas las herramientas computacionales para su resolución, y para darle

mayor usabilidad al producto de la investigación, se diseñó una interfaz gráfica de

usuario para que los operadores del reactor y futuros investigadores puedan hacer uso

del mismo.

Para ello, se usó de la herramienta GUIDE de MatLab®, donde se construyó la

interfaz gráfica y se procedió a la programación de cada uno de los elementos allí

dispuestos, haciendo uso de los códigos que resuelven el modelo, como se detalló

anteriormente. Se diseñó la interfaz de manera que el usuario pueda introducir las

condiciones de operación que desea modelar, las características de la carga y el

modelo que se desea usar.

3.9. Estudio del efecto de las condiciones iniciales (Temperatura y Presión

parcial de Hidrógeno) y de las perturbaciones

El estudio del efecto de las condiciones iniciales de presión parcial de hidrógeno y

temperatura de reacción se fundamentó en las condiciones utilizadas por Carrero y

59

Oviedo (2016) quienes desarrollaron cuatro experimentos estableciendo dos

temperaturas y dos presiones que combinaban entre sí. Para el caso de esta

investigación, y tomando en cuenta que las complejidades de la simulación son

mucho menores que las de la reacción real, se añadieron dos temperaturas más: una

menor y otra que alcanza la temperatura máxima para la que está diseñado el reactor.

Todos los casos a considerar para poder establecer el efecto de las variables

seleccionadas se indican en la Tabla 20, la cual se estableció para vaciar los

resultados de la simulación, además de la comparación de las gráficas que representan

la evolución en el tiempo de la concentración de azufre total.

Tabla 20. Instrumento para vaciar los resultados del modelo a distintas condiciones

presión parcial de hidrógeno y temperatura.

Temperatura (ºC)

Presión parcial de hidrógeno (psi)

Modelo a T constante

Modelo con T variable

Simulación dinámica

Cf (ppm)

X (%) Cf (ppm) X

(%) Cf

(ppm) X

(%)

300 600 800

320 600 800

340 600 800

350 600 800

De igual manera, para estudiar las perturbaciones, ya que el único origen posible de

perturbaciones al sistema es el suministro de calor mediante la manta de

calentamiento y la acción del controlador, se establecieron los siguientes casos para

proceder a estudiarlos mediante la simulación dinámica:

(a) Falla en la camisa de calentamiento en la cual la potencia se ve reducida en un

50%: en la simulación se redujo el calor ofrecido por la manta de

calentamiento desde el inicio y se observó su efecto en la reacción.

(b) Falla en el controlador que interrumpe la rampa de calentamiento inicial: en la

simulación se modificó manualmente la respuesta del controlador durante el

60

desarrollo de la rampa de calentamiento, cerrando por completo la válvula de

control y observando su efecto en el sistema.

(c) Falla en el controlador que prolonga el tiempo para alcanzar el setpoint: se

modificó manualmente la respuesta del controlador durante el desarrollo de la

rampa de calentamiento, reduciendo la apertura de válvula de control, y

observando su efecto en el sistema.

(d) Caso hipotético en el cual el controlador falla y no deja de suministrar calor al

sistema: se modificó manualmente la respuesta del controlador, fijándolo en

100% de apertura de la válvula y dejando transcurrir el tiempo de reacción

establecido, para evaluar el efecto de esta perturbación en el sistema.

Para cada uno de los casos se tomó en consideración las variables que se observan en

la Tabla 21, la cual es el instrumento que se definió para evaluar la respuesta del

sistema de reacción a cada uno de los casos establecidos, además el análisis de las

gráficas generadas.

Tabla 21. Instrumento para vaciar la respuesta del sistema de reacción ante el efecto

de las perturbaciones establecidas.

Caso Concentración final de Azufre total (ppm)

Conversión (%)

Temperatura final (ºC)

Tiempo transcurrido para alcanzar el setpoint

(a) (b) (c) (d)

El valor de la conversión en la Tabla 20 y la Tabla 21, se calculó mediante la

expresión que se indica en la Ecuación A1.18 ubicada en el apéndice 1.

3.10. Comparación de los valores experimentales con los obtenidos en el

modelado y simulación

Para poder establecer el nivel de confiabilidad y robustez del modelo desarrollado, se

apeló a los datos experimentales establecidos por Carrero y Oviedo (2016) mediante

61

la operación del reactor modelado, usando la misma carga y las mismas condiciones

de operación.

Para ello, se desarrolló el instrumento que se observa en la Tabla 22, donde se

vaciaron los resultados de cada uno de los modelos y la simulación desarrollada, para

calcular el error respecto a los resultados experimentales.

Tabla 22. Instrumento para vaciar los resultados de cada uno de los modelos y simulación establecidos para compararlos con los resultados experimentales.

Temperatura (ºC)

Presión parcial de hidrógeno

(psi)

Resultados experimentales Resultados del modelo

Cf (ppm) X (%) Cf (ppm) X (%) Error

(%)

320 600 1185 36,66 800 1023 45,32

340 600 991 47,03 800 998 46,66

Para calcular el error entre los resultados del modelo y la simulación y los resultados

experimentales se utilizó la Ecuación A1.19 del apéndice 1.

62

CAPÍTULO IV

RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

A continuación se discutirán los resultados arrojados por los modelos y la simulación

realizada, los mismos serán sistematizados y analizados en orden con la metodología

experimental expuesta.

4.1. Software desarrollado para resolver los modelos

Siguiendo la metodología, se codificó en MatLab® la secuencia de operaciones que

permiten resolver cada uno de los modelos matemáticos desarrollados. En la Figura

20 se observa la programación que permitió definir los parámetros de entrada que se

utilizaron en todos los modelos planteados.

Figura 20. Declaración de parámetros de entrada en MatLab. Una vez que se realizó la declaración de variables, se procedió a hacer los cálculos y

conversiones preliminares, como se observa en la Figura 21.

63

Figura 21. Cálculos y conversiones preliminares. Se procedió a realizar los cálculos correspondientes a la transferencia de calor en el

sistema, como se observa en la Figura 22. Para ello, se utilizaron las ecuaciones

planteadas por Grau Vilalta (1999) y que se exponen en la Tabla 7, así como datos

específicos del reactor y el sistema de agitación que se presentaron en la Tabla 11.

Figura 22. Programación de cálculos asociados a la transferencia de calor.

64

Haciendo uso de la Ecuación A1.15, ubicada en el apéndice, se calculó el coeficiente

global de transferencia de calor del sistema, como se observa en la Figura 23.

Figura 23. Cálculo del coeficiente global de Transferencia de Calor. De esa forma, se contó con todos los datos necesarios para proceder a la resolución de

las ecuaciones diferenciales que modelan el sistema. En primer lugar, se resolvió la

fase inicial. La programación correspondiente a este paso se puede apreciar en la

Figura 24.

Figura 24. Resolución de la fase inicial invocando la función ode45. Como se puede apreciar en la Figura 24, se hizo uso de una función (faseinicial) que

se encuentra en una subrutina. La programación correspondiente a la función se

presenta en la Figura 25.

65

Figura 25. Función "faseinicial" que contiene la ecuación diferencial correspondiente.

De forma análoga, una vez resuelta la fase inicial, se procedió a resolver la fase de

reacción tanto a temperatura constante como a temperatura variable. El código del

primer caso se señala en la Figura 26, y la respectiva subrutina en la Figura 27.

Figura 26. Resolución de la fase de reacción a temperatura constante invocando la función ode45.

66

Figura 27. Función "KorstenIsot" que contiene el sistema de ecuaciones diferenciales correspondientes a la fase de reacción a temperatura constante.

Para el caso del modelo con temperatura variable se procedió a invocar la función

ode45, tal como en los dos pasos anteriores, como se observa en la Figura 28. Debido

a que en este modelo se incorpora la variación de la temperatura, se incorporó el

efecto del controlador en la ecuación correspondiente al balance de energía. Para ello,

y vista la complejidad que reviste incorporar la acción de un controlador dentro de la

resolución de un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias en MatLab®, se

procedió a emular la respuesta del controlador, basándose en el comportamiento que

refleja la data experimental, mediante unos condicionales, como se observa en la

Figura 29.

De igual forma, debido a la limitación existente para medir la temperatura en la manta

de calentamiento, el término “ΔT” en la ecuación del balance de energía se sustituyó

por un valor corrector. El efecto de éste es hacer que el término de calor absorbido

por el sistema se iguale al calor recibido en la fase inicial, es decir, al calor que

recibiría el reactor si se estuviese ejecutando la rampa de calentamiento con el

regulador de calor completamente abierto. Las variaciones del calor recibido por el

reactor pasan a ser modeladas por el término “C” que representa la acción del

controlador sobre la variable manipulada.

67

Figura 28. Resolución de la fase de reacción con temperatura variable invocando la función ode45.

Una vez que se ha resuelto el sistema de ecuaciones diferenciales correspondiente, el

último paso tiene que ver con la graficación de los resultados. Para ello, cada modelo

arrojó una serie de gráficas con unas ligeras diferencias. En la Figura 30 se presenta

el código que genera las gráficas con los resultados para el modelo a temperatura

constante, y en la Figura 31 se coloca el código que genera las gráficas con los

resultados del modelo con temperatura variable. En ambos casos, debido a la

diferencia de magnitud existente entre la concentración de hidrógeno y las de los

demás componentes, se prefirió graficar la variación de la concentración de cada uno

de los reactantes en una gráfica separada, de manera que se pudiese apreciar el

cambio; de lo contrario, una escala que incluya a los cuatro reactantes no permitió

apreciar la variación de cada uno.

68

Figura 29. Función "KorstenVar" que contiene el sistema de ecuaciones diferenciales correspondientes a la fase de reacción a temperatura variable y la

emulación del efecto del controlador de temperatura.

69

Figura 30. Graficación de resultados del modelo a temperatura constante.

70

Figura 31. Graficación de resultados del modelo con temperatura variable.

De igual forma, se codificaron las instrucciones que permiten la comunicación entre

MatLab® y UniSim® para el caso de la simulación dinámica. Para ello, se usó la

función HyConnect, cuyo código se puede apreciar en la Figura 32.

71

Figura 32. Código de la función HyConnect. La ruta del archivo que contiene el caso de la simulación se tuvo que transcribir con

exactitud para que MatLab pudiera realizar la conexión efectiva, como se observa en

la segunda línea del código de la función HyConnect. Una vez que se ha desarrollado

y guardado esta función, se le puede invocar en el script principal, como se observa

en la Figura 33. De igual forma, se procedió a declarar una variable a la cual se le

asigna la ruta de la hoja de cálculo que se configuró en UniSim®, ya que será por

medio de la misma que se enviará y recibirá la información.

Figura 33. Llamado de la función HyConnect para enlazar MatLab con UniSim y vincular la hoja de cálculo.

Una vez que se enlazaron ambos softwares fue posible leer y escribir datos en la hoja

de cálculo en UniSim® desde MatLab®. Para ello, se requirió escribir el código como

se indica en la Figura 34.

72

Figura 34. Código de lectura y escritura de datos en la hoja de cálculo de UniSim® desde MatLab®.

Para que la integración entre ambos softwares sea efectiva, se debió sintonizar el

tiempo de integración de cada uno, así como enviar y recibir datos de manera

periódica, logrando que el resultado fuese la simulación dinámica que se planteó

como objetivo.

En primera instancia, se calculó el tiempo de cómputo de MatLab® para conocer cada

cuánto tiempo podrían enviarse resultados a UniSim®. El modelo tardó en resolverse

aproximadamente 1 segundo. Acto seguido se configuró el parámetro tspan de la

función ode45, que representa el lapso de tiempo que será resuelto. Se asignó un

tspan de 60 segundos. Esto significa que cada segundo MatLab® estaría enviando a

UniSim® la representación de un minuto de proceso en la vida real.

El código que permite que MatLab® resuelva el sistema de ecuaciones diferenciales

cada segundo, leyendo y escribiendo los datos en la hoja de cálculo de UniSim® se

observan en la Figura 35.

73

Figura 35. Código que ejecuta el resolvedor del modelo matemático cada segundo.

4.2. Modelo a temperatura variable

En la Tabla 23, se detallan los resultados obtenidos al utilizar la herramienta

computacional para resolver el modelo construido con temperatura variable.

Tabla 23. Resultados del modelo con temperatura variable con varias condiciones de

operación

Temperatura (ºC)


Concentración final de azufre (ppm)

Conversión (%)

300 600 1416,31 24,30 800 1381,09 26,18

320 600 1273,36 31,94 800 1234,26 34,03

340 600 1123,02 39,98 800 1080,41 42,25

350 600 1044,47 44,18 800 998,36 46,64

De manera coherente con el modelo a temperatura constante y con las referencias

bibliográficas citadas en la sección anterior, en la Tabla 23 se observa que a la misma

temperatura la mayor conversión se alcanza cuando la presión parcial de hidrógeno es

mayor, así como también se observa que a mayor temperatura mayor es la

74

conversión. Igualmente, es evidente que las conversiones alcanzadas en este modelo

son notoriamente mayores.

El hecho de que en el modelo a temperatura variable se alcancen mayores

conversiones se relaciona con lo señalado por Ancheyta y Marroquín (2001) quienes

afirman que el aumento de la temperatura, favorecerá la conversión de la reacción.

Debido a que en este modelo la temperatura se eleva por encima del setpoint y luego

mantiene una fluctuación como se observa en la Figura 36, estas variaciones

contribuyen a que se alcance una mayor conversión a la que se alcanzaría si la

temperatura se mantiene absolutamente constante.

En la Figura 36, se aprecia el comportamiento de la temperatura en función del

tiempo para este modelo. La gráfica observada corresponde a la reacción ocurrida a

340ºC y 600 psi de presión parcial de hidrógeno. A las distintas condiciones de

operación, la temperatura sigue el mismo comportamiento como se puede observar en

las gráficas presentadas desde la Figura A3.9 hasta la Figura A3.16 ubicadas en el

apéndice 3.

Figura 36. Comportamiento de la temperatura en función del tiempo en el modelo

con temperatura variable. Superior: Rampa inicial de calentamiento. Inferior:

Temperatura en función del tiempo una vez alcanzado el setpoint.

75

En la gráfica inferior de la Figura 36, se observa la respuesta del sistema de reacción

a efectos del controlador asociado al reactor. Es notorio el primer sobrepico que en

todos los casos eleva la temperatura alrededor de 20ºC por encima del setpoint y la

estabilización alcanzada poco tiempo después.

De igual forma, en la Figura 37 se observan las cuatro gráficas correspondientes a la

variación de la concentración de los reactivos y productos en función del tiempo.

Figura 37. Comportamiento de la concentración de los reactivos y productos en función del tiempo en el modelo con temperatura variable. Superior izquierda:

Consumo de A. Superior derecha: Consumo de B. Inferior izquierda: Producción de C. Inferior derecha: Producción de D.

En la Figura 37, se observa cómo el consumo y producción de reactivos y productos,

respectivamente es mayor en los primeros minutos de la reacción, donde se puede

evidenciar la relación directamente proporcional que tienen la composición de los

reactivos, y también la relación de influencia de la temperatura sobre la velocidad de

76

reacción. A medida que se consumen los reactivos y se produce más H2S (C) la tasa

de velocidad de reacción se va haciendo menor.

Finalmente, y como se detalla en la sección 4.4, el modelo a temperatura variable se

aproxima mejor a la realidad que el modelo a temperatura constante. Debido a que

modela de una manera más fidedigna el comportamiento de la temperatura en el

reactor, los resultados del cálculo arrojan conversiones mayores, por las razones que

han especificado Ancheyta y Marroquín (2001) respecto al efecto de la temperatura

en las reacciones de HDT.

4.3. Modelo a temperatura constante

En la Tabla 24, se muestran los resultados obtenidos al utilizar la herramienta

computacional para resolver el modelo construido a temperatura constante.

Tabla 24. Resultados del modelo a temperatura constante con varias condiciones de

operación

Temperatura (ºC)



Conversión (%)

300 600 1841,99 1,55 800 1838,22 1,75

320 600 1802,56 3,65 800 1794,30 4,10

340 600 1728,52 7,62 800 1713,32 8,43

350 600 1675,40 10,45 800 1656,05 11,49

Se puede observar en la Tabla 24 que a la misma temperatura, se logra una mayor

conversión cuando la presión parcial de hidrógeno es mayor, y que a medida que

aumenta la temperatura, aumenta también la conversión. Sin embargo, se observa que

las conversiones son relativamente bajas luego de transcurridas cuatro horas de

reacción, aún con las condiciones más severas de presión y temperatura sólo se

alcanza el 15% de conversión de azufre.

77

Ancheyta (2011) especificó que a presiones parciales de hidrógeno elevadas se

mejora la conversión en las reacciones de HDS, y esto se evidencia en los resultados

obtenidos, ya que a la misma temperatura, se alcanzan mejores conversiones con la

mayor presión parcial de hidrógeno. De igual forma, Ancheyta y Marroquín (2001)

detallan que ocurre de manera similar con la temperatura de reacción: “un incremento

en la temperatura favorece alcanzar menores contenidos de azufre”. Esto también se

observa en los resultados obtenidos, ya que a medida que va aumentando la

temperatura también aumenta la conversión alcanzada.

En la Figura 38, se observa la gráfica del comportamiento de la temperatura para este

modelo, el cual es perfectamente constante una vez que la rampa de calentamiento

alcanza la temperatura de reacción. La gráfica muestra el resultado correspondiente a

la reacción a 340ºC de temperatura y 600 psi de presión parcial de hidrógeno, pero en

todos los casos estudiados el comportamiento es el mismo.

Figura 38. Comportamiento de la temperatura en función del tiempo en el modelo a

temperatura constante

De igual forma, en la Figura 39 se observan cuatro gráficas que permiten apreciar el

consumo y producción de los reactivos y productos, respectivamente, en función del

tiempo. La nomenclatura empleada corresponde a: compuestos organosulfurados (A),

hidrógeno (B), hidrocarburo libre de azufre (C) y sulfuro de hidrógeno (D). Debido a

la poca conversión, pareciera que el comportamiento del consumo de reactivos es

lineal, sin embargo, observando detalladamente las gráficas contenidas en la Figura

78

39 es ligeramente perceptible la curvatura asociada a la expresión cinética que se

desarrolló. Las gráficas que componen la Figura 39 son las correspondientes a la

reacción a 340 ºC de temperatura y 600 psi de presión parcial de hidrógeno. Para

todas las condiciones el comportamiento de las concentraciones fue el mismo como

se puede observar en las gráficas presentadas entre la Figura A3.1 y la Figura A3.8

ubicadas en el apéndice 3.

Figura 39. Comportamiento de la concentración de los reactivos y productos en función del tiempo en el modelo a temperatura constante. Superior izquierda:

Consumo de A. Superior derecha: Consumo de B. Inferior izquierda: Producción de C. Inferior derecha: Producción de D.

4.4. Simulación dinámica

En la Tabla 25, se aprecian los resultados obtenidos al utilizar la herramienta

computacional para resolver el modelo construido de simulación dinámica en

conjunto con UniSim®.

79

Tabla 25. Resultados de la simulación dinámica con varias condiciones de operación

Temperatura (ºC)



Conversión (%)

300 600 1477,49 21,03 800 1392,31 25,58

320 600 1302,51 30,38 800 1266,06 32,33

340 600 1184,36 36,70 800 1128,12 39,71

350 600 1064,61 43,10 800 1046,65 44,06

En la Tabla 25, se observa nuevamente el efecto que tienen la temperatura y la

presión parcial de hidrógeno en la eliminación de azufre presente en el gasoil

mediante HDS y que han sido ampliamente estudiados por Ancheyta (2011). Se

corroboró que la simulación dinámica se apega también a los efectos esperados de la

temperatura de reacción y la presión parcial de hidrógeno, es decir, a condiciones de

mayor severidad, se alcanzan mayores conversiones.

Figura 40. Comportamiento de la temperatura en función del tiempo en la

simulación dinámica

En la Figura 40 se observa que con la configuración del controlador en el simulador

UniSim® el sobrepico que se evidencia en el modelo a temperatura variable, el cual

emula que el controlador está instalado y configurado en el sistema, se reduce

completamente, pero a diferencia del modelo a temperatura constante, la temperatura

del sistema va aumentando con una pendiente muy pequeña a lo largo del transcurso

del tiempo. La gráfica colocada en la Figura 40, corresponde a la simulación obtenida

a 340ºC y 600 psi de presión parcial de hidrógeno. Sin embargo, la temperatura

80

presenta el mismo comportamiento para las otras condiciones iniciales como se puede

observar en las gráficas presentadas desde la Figura A3.17 hasta la Figura A3.24

ubicadas en el apéndice 3.

Figura 41. Gráfica de la temperatura del reactor, el setpoint y la respuesta del

controlador en función del tiempo. Azul: Apertura de la válvula de control de

temperatura [0-100%]. Rojo: Setpoint [ºC]. Verde: Temperatura del reactor [ºC].

En la Figura 41, se observa de una manera más clara la leve pendiente de la

temperatura en la simulación dinámica. Sin embargo, el offset es relativamente

pequeño. Asimismo, se observa cómo durante la rampa de calentamiento el

controlador está enviando el 100% de la capacidad de la manta de calentamiento y

una vez alcanzado el setpoint se cierra por completo, de manera que la naturaleza

exotérmica de la reacción es la única responsable del constante aumento de la

temperatura del reactor una vez apagada la manta de calentamiento.

81

Figura 42. Comportamiento de la concentración de los reactivos y productos en

función del tiempo en la simulación dinámica. Superior izquierda: Consumo de A.

Superior derecha: Consumo de B. Inferior izquierda: Producción de C. Inferior

derecha: Producción de D.

En la Figura 42, se puede observar cómo se van consumiendo y produciendo los

reactivos y productos, respectivamente en la simulación dinámica. Es importante

resaltar que mientras dura la rampa de calentamiento también se va produciendo la

reacción, consumiéndose los reactivos y aumentando la concentración de productos.

En este caso, se realizó una extrapolación de la cinética ya que la expresión utilizada

no fue desarrollada propiamente para modelar lo que ocurre a esa temperatura. Si

bien por la escala pareciera que la concentración no cambia, la reacción comienza a

producirse a una velocidad muy pequeña, que irá aumentando paulatinamente a

medida que la temperatura llega al setpoint.

En este caso, los niveles de conversión son ligeramente menores comparados con el

modelo a temperatura variable. Esta variación se debe a dos razones,

fundamentalmente. La primera es que la simulación dinámica no alcanza los elevados

niveles de temperatura del modelo con temperatura variable, lo que por las razones

expuestas por Ancheyta y Marroquín (2001) impide alcanzar los mismos valores de

conversión. La segunda razón es que para este caso se consideró que la reacción

82

ocurre desde el instante inicial, aún a baja velocidad, a diferencia de los modelos

anteriores que sólo consideran que ocurre reacción una vez alcanzado el setpoint de

temperatura, por lo que esto contribuye a alcanzar conversiones mayores a las

obtenidas en el modelo a temperatura constante.

En definitiva, la simulación dinámica se apega a los establecido por Ancheyta y

Marroquín (2001) sobre el efecto de la temperatura y la presión parcial de hidrógeno

en las reacciones de HDT y alcanza niveles intermedios de conversión al compararlo

con los dos modelos anteriores, debido al comportamiento de la temperatura y la

consideración del momento en que la reacción química comienza a ocurrir.

4.5. Interfaz gráfica de usuario para la utilización del software desarrollado

Para hacer la manipulación del software lo más sencilla posible, se dispuso la interfaz

como se muestra en la Figura 43, permitiéndole al usuario ingresar directamente las

condiciones de entrada de la carga reaccionante y las condiciones de operación.

Mediante cada uno de los botones se resolvió el modelo indicado y el software arrojó

dos respuestas: las gráficas de temperatura y concentraciones en función del tiempo, y

el resultado de la concentración final de azufre en ppm y la conversión del reactor

escritas en el recuadro blanco ubicado en la esquina inferior derecha.

Figura 43. Diagramación de la interfaz gráfica de usuario para hacer uso del modelado del reactor.

83

Para evitar errores ingresados por el usuario, cada vez que éste escribe alguno de los

datos necesarios para correr la simulación el sistema verifica que efectivamente sea

un número; de lo contrario, mostrará un mensaje de error como el que se presenta en

la Figura 44 y restablecerá el valor de la variable al que tenía previamente.

Figura 44. Mensaje de error que aparecerá en caso de que el usuario introduzca un caracter que no sea numérico en los campos de variables de entrada.

Asimismo, para el caso de la simulación dinámica, se debió configurar en UniSim el

tiempo de reacción ingresado en la interfaz de usuario antes de presionar el botón. Al

momento de presionar el botón aparece un mensaje en ventana emergente recordando

que se debe haber tomado esto en consideración, y que se debe abrir el simulador

para poder ingresar las perturbaciones y evaluar la respuesta del controlador. En la

Figura 45 se aprecia la ventana emergente que aparece en este caso.

Figura 45. Ventana emergente que recuerda al usuario que para la simulación dinámica el tiempo de reacción debe haberse configurado también en el simulador.

4.6. Comparación entre los resultados de los tres modelos construidos

Una vez que se han analizado los resultados de cada modelo por separado, es

oportuno establecer una comparación que permita conocer las diferencias entre ellos

84

así como los elementos comunes. En la Figura 46, se consolidan todos los resultados

de los tres modelos desarrollados.

Figura 46. Comparación de las conversiones alcanzadas por cada uno de los

modelos desarrollados

Como se puede observar en la Figura 46, las conversiones del modelo a temperatura

constante son notoriamente menores a las del modelo con temperatura variable y la

simulación dinámica, mientras que estos últimos alcanzan valores de conversión

bastante similares.

Para entender las diferencias existentes entre un modelo y otro, es necesario recordar

las hipótesis sobre las cuales se construyeron y las relaciones previamente estudiadas

sobre las reacciones de HDT. Para el caso del modelo a temperatura constante, no se

considera que ocurra reacción química durante la rampa de calentamiento, por lo que

durante parte del tiempo transcurrido no hay variación en la concentración, y luego al

mantenerse la temperatura constante, sin sobrepicos ni offset, el consumo y

05

101520253035404550

600 psi 800 psi 600 psi 800 psi 600 psi 800 psi 600 psi 800 psi

300 ºC 320 ºC 340 ºC 350 ºC

Co

nve

rsió

n (

%)

Condiciones de Operación (T y PH2)

Conversión alcanzada por cada uno de los modelos desarrollados

Modelo a T constante Simulación dinámica Modelo a T variable

85

producción de reactivos y productos, respectivamente asume un comportamiento casi

lineal con una pendiente muy reducida.

Asimismo, el modelo con temperatura variable tampoco considera que ocurra

reacción durante la duración de la rampa de calentamiento, pero al incorporar el

sobrepico generado por el controlador, esa elevación de la temperatura y la posterior

oscilación aceleran mucho más la reacción, como han expuesto Ancheyta y

Marroquín (2001), alcanzando los niveles más altos de los tres modelos.

En la simulación dinámica, se considera que la reacción ocurre desde el instante cero,

lo que favorece el resultado de la conversión, y a pesar de no tener sobrepico de

temperatura, sí tiene un offset que va aumentando a medida que avanza la reacción, lo

que también contribuye a aumentar la conversión, de acuerdo a Ancheyta y

Marroquín (op. cit.).

Es evidente que tal y como lo planteó López (2007), la temperatura tiene una

incidencia muy importante en las reacciones de HDT, en este caso, favoreciendo en

gran medida la conversión, razón por la cual el modelo que alcanza las mayores

temperaturas es el que logra mayores conversiones al terminar el tiempo de reacción.

4.7. Comparación de los resultados con los datos experimentales

Para poder establecer la veracidad del modelo construido es necesario contrastar los

resultados obtenidos por el modelado y simulación con los obtenidos por la

experimentación. En la Tabla 26, se presenta la comparación entre el modelo a

temperatura constante y los resultados experimentales.

86

Tabla 26. Comparación entre los resultados experimentales y los obtenidos con el

modelo a temperatura constante

Temperatura (ºC)


(psi)

Resultados experimentales Resultados del modelo a temperatura constante


(%)

320 600 1185 36,66 1802,56 3,65 52,11 800 1023 45,32 1794,30 4,10 75,40

340 600 991 47,03 1728,52 7,62 74,42 800 998 46,66 1713,32 8,43 71,68

Como se puede observar en la Tabla 26 las discrepancias son considerables. El error

existente entre los resultados experimentales y los obtenidos con el modelo son

superiores al 50%, lo que permite afirmar que las consideraciones establecidas para el

modelo a temperatura constante no modelan lo que ocurre en el reactor batch durante

la HDS de gasoil.

En la Tabla 27, se expresa la comparación entre los resultados del modelo a

temperatura variable y los resultados experimentales.

Tabla 27. Comparación entre los resultados experimentales y los obtenidos con el

modelo a temperatura variable

Temperatura (ºC)


(psi)

Resultados experimentales Resultados del modelo con temperatura variable


(%)

320 600 1185 36,66 1273,36 31,94 7,46 800 1023 45,32 1234,26 34,03 20,65

340 600 991 47,03 1123,02 39,98 13,32 800 998 46,66 1080,41 42,25 8,26

En la Tabla 27, se observa que el margen de error obtenido con el modelo a

temperatura variable va desde 7% hasta 20%. Este modelo es el que arrojó los

menores valores de error al compararse con los datos experimentales.

En la Tabla 28, se detalla la comparación ente la simulación dinámica y los resultados

experimentales.

87

Tabla 28.Comparación entre los resultados experimentales y los obtenidos con la

simulación dinámica

Temperatura (ºC)


(psi)

Resultados experimentales Resultados de la simulación dinámica


(%)

320 600 1185 36,66 1302,51 30,38 9,92 800 1023 45,32 1266,06 32,33 23,76

340 600 991 47,03 1184,36 36,70 19,51 800 998 46,66 1128,12 39,71 13,04

En la Tabla 28, se observa que el margen de error obtenido en la simulación dinámica

se encuentra en un intervalo entre 9% y 24%, ubicándose en un punto medio entre el

modelo a temperatura constante (con errores que superan el 50%) y el modelo con

temperatura variable, estando en el mismo orden de magnitud que éste último.

Las fuentes de error en los modelos desarrollados tienen que ver fundamentalmente

con el establecimiento de las hipótesis iniciales que contribuyen a la simplificación

matemática del modelo, pero que traen consigo una desviación respecto al

comportamiento real del reactor. De igual forma, la utilización de la expresión

cinética obtenida de la bibliografía y que si bien fue desarrollada para condiciones

similares de operación y alimentación, no son exactamente iguales a las del reactor

modelado.

4.8. Evaluación de la respuesta del sistema a las perturbaciones

La simulación dinámica construida permitió evaluar la respuesta del sistema ante la

presencia de perturbaciones. En función de obtener los resultados más cercanos a la

realidad, las distintas evaluaciones se realizaron a las condiciones en las que se

observaron menores desviaciones respecto a los resultados experimentales:

temperatura de 320ºC y presión parcial de hidrógeno de 600 psi. A continuación, se

describen los resultados obtenidos al evaluar cada uno de los cuatro casos planteados.

88

4.8.1. Falla en la camisa de calentamiento para la cual la potencia se ve reducida

en un 50%

Los resultados del primer caso de perturbación se observan en la Tabla 29, donde

además del resultado de concentración final de azufre y conversión, se incorporan los

resultados de la temperatura alcanzada al final del tiempo de reacción, así como el

tiempo que tardó el sistema en alcanzar las condiciones estables de temperatura.

Tabla 29. Resultados de la simulación con falla en el sistema de calentamiento que

reduce su potencia en 50%.

T (setpoint) (ºC)

Pi (psi)

Cf (ppm)

X (%)

T final (ºC)

t para alcanzar el setpoint (min)

Con perturbación 320 600 1446,68 22,68 328,1 89

Sin perturbación 320 600 1302,51 30,38 329,8 38

En la Tabla 29, se observa que al comparar los resultados obtenidos sin

perturbaciones, la conversión se redujo en ocho puntos porcentuales, y que

comparando el tiempo normal de la rampa de calentamiento, ante una falla que

reduce el calor transferido a la mitad, este tiempo aumenta en más de 130%. Ambos

efectos se compensan, pues mientras más tiempo tarde el sistema de reacción en

alcanzar el setpoint, menor es el tiempo queda disponible para alcanzar la conversión

deseada, recordando la alta influencia que tiene la temperatura en la conversión.

4.8.2. Falla en el controlador que interrumpe la rampa de calentamiento inicial

Los resultados de introducir una interrupción en la rampa de calentamiento inicial

producto de una falla en el controlador se colocaron en la Tabla 30.

89

Tabla 30. Resultados de la simulación con falla en el controlador que interrumpe la

rampa de calentamiento inicial.

T (setpoint) (ºC)

Pi (psi)

Cf (ppm)

X (%)

T final (ºC)


Con perturbación 320 600 1698,73 9,21 261,5 N/A


En la Tabla 30, se observa que al ocurrir una falla que interrumpe la rampa de

calentamiento se reduce significativamente. Al interrumpirse la rampa de

calentamiento el sistema de reacción no logra alcanzar el setpoint, y si bien la

reacción se desarrolla, ocurre a una velocidad muy baja, por lo que al finalizar el

tiempo establecido, es muy poco el azufre que ha sido eliminado.

4.8.3. Falla en el controlador que prolonga el tiempo para alcanzar el setpoint

Los efectos en el sistema de reacción de que el controlador falle y se prolongue el

tiempo en el que el primero alcanza el setpoint establecido se muestran en la Tabla

31.

Tabla 31. Resultados de la simulación con falla en el controlador que prolonga el

tiempo para alcanzar el setpoint.

T (setpoint) (ºC)

Pi (psi)

Cf (ppm)

X (%)

T final (ºC)


Con perturbación 320 600 1421,14 24,04 327,4 110


En la Tabla 31, se observa que el tiempo para alcanzar el setpoint casi se triplica

comparado con las condiciones normales de operación, y de igual forma la

conversión se ve reducida en seis puntos porcentuales. Es notorio, que mientras más

tiempo transcurra sin alcanzarse el setpoint, la velocidad de reacción no llega a su

90

valor máximo bajo esas condiciones y el proceso de eliminación de azufre de gasoil

no alcanza la conversión que hubiese alcanzado bajo una operación sin fallas.

4.8.4. Caso hipotético en el cual el controlador falla y no deja de suministrar

calor al sistema

El siguiente caso permite realizar el estudio del comportamiento del sistema a

condiciones límite de temperatura. En la Tabla 32, se indican los resultados obtenidos

mediante el modelado y simulación.

Tabla 32. Resultados del caso hipotético en el cual el controlador falla y no deja de

suministrar calor al sistema

T (setpoint) (ºC)

Pi (psi)

Cf (ppm) X (%) T final

(ºC) t para alcanzar el

setpoint (min) Con

perturbación 320 600 0,00 100,00 1000 N/A


En la Tabla 32, se observa que con un aumento indiscriminado de la temperatura, la

conversión llega al 100%, es decir, se elimina por completo la presencia del azufre en

la muestra de gasoil. Sin embargo, esto no ocurre a nivel experimental, ya que se

llevan a cabo reacciones de craqueo de la carga, se deposita coque y se desactiva el

catalizador. Todos esos fenómenos no fueron incorporados en la simulación

desarrollada, por lo que no es posible apreciarlos en los resultados.

91

Figura 47. Comportamiento del sistema de reacción ante el suministro

ininterrumpido de calor. Izquierda: Temperatura en función del tiempo. Derecha:

Concentración de A en función del tiempo.

En la Figura 47, se observa que al no cerrar el suministro de calor del sistema, la

temperatura se mantiene en permanente aumento, y que la concentración de azufre

llega a cero incluso antes de la mitad del tiempo establecido para reaccionar.

Teniendo claro que este caso de simulación es hipotético y no representa la realidad

del reactor diseñado, ya que éste no soporta temperaturas mayores a 350 ºC, sí

permite estudiar el comportamiento de la concentración de azufre frente a

temperaturas mayores, suponiendo que no se generan reacciones secundarias y que la

cinética mantiene el mismo comportamiento que a la temperatura para la que fue

desarrollada.

En las gráficas contenidas en la Figura 47, se observa que la conversión ha alcanzado

el 100% mucho tiempo antes de que la temperatura alcanzara los 1000 ºC, lo que

permite suponer que una estrategia lógica para aumentar la conversión en reactores

batch podría ser desarrollar la reacción en reactores diseñados para soportar mayores

presiones y temperaturas. Sin embargo, es importante considerar que, de acuerdo a lo

expuesto por Ancheyta (2013), a temperaturas mayores de 410º C se promueve el

craqueo térmico de los hidrocarburos generándose cantidades considerables de

líquidos y gases de bajo peso molecular, así como también se favorece la formación

de coque. Esto reafirma que el caso de perturbación estudiado es hipotético y no

representa la realidad, ya que no considera estos fenómenos, pero sí ratifica el efecto

de la temperatura en la eliminación de azufre, como especificó Ancheyta (2011).

92

CONCLUSIONES

El modelado y la simulación del proceso de HDS de gasoil ligero se realizó

mediante el planteamiento de tres modos de operación: a temperatura

constante, a temperatura variable y la simulación dinámica, para los cuales se

consideraron los balances de masa y energía asociados al proceso junto con la

información cinética y termodinámica de la reacción disponible en la

bibliografía y estudios previos, pudiéndose realizar el estudio del

comportamiento de la conversión bajo cada uno de estos supuestos.

Los modelos propuestos para el desarrollo matemático y la simulación del

proceso de HDS de gasoil ligero, evidenciaron que es necesario contemplar la

rampa de calentamiento inicial al momento de programar el control de

temperatura, ya que esta afecta significativamente la exactitud de los

resultados obtenidos en la conversión de azufre.

Las perturbaciones asociadas a fallas en el control de temperatura que se

introdujeron, fueron estudiadas mediante el modelado y la simulación

dinámica, permitiéndonos comprender el efecto significativo que tienen estas

fallas en la conversión y especialmente en el tiempo requerido para alcanzar el

setpoint. Siendo evidente en algunos casos un aumento hasta del 280% en la

duración de la rampa de calentamiento para obtener conversiones similares a

la obtenida con el sistema operando en sus condiciones óptimas.

El modelado y simulación dinámica llevados a cabo para la reacción de HDS

de gasoil ligero en un reactor batch, representaron adecuadamente los

resultados experimentales realizados previamente en el laboratorio. Se

estimaron errores menores al 20%, lo cual justificaría el uso del modelado a

escala de laboratorio.

La herramienta GUIDE de MatLab® permitió desarrollar una interfaz gráfica

de usuario funcional que ofrece la posibilidad de obtener satisfactoriamente

93

los resultados para cada uno de los modelos desarrollados de acuerdo a las

necesidades de la investigación.

La interfaz desarrollada contribuye al estudio del efecto de las condiciones de

operación sobre el sistema de reacción para evaluar de manera cualitativa la

interrelación entre las distintas variables, permitiendo establecer a priori las

condiciones que más favorecen las especificaciones del producto deseado,

antes de proceder a la experimentación.

94

RECOMENDACIONES

Realizar el estudio cinético de las especies DBT, 4-MDBT y 4,6-DMDBT

para poder estudiar su comportamiento dinámico en el curso de la reacción de

HDS de gasoil.

Evaluar el efecto de las reacciones secundarias que ocurren en el proceso de

reacción y cómo se ven favorecidas o inhibidas por la temperatura y la

concentración de los distintos compuestos presentes para tener una

aproximación más cercana a la realidad.

Realizar un estudio que permita seleccionar la temperatura óptima de reacción

considerando los materiales de equipos, condiciones de seguridad,

requerimientos energéticos y los costos asociados, de acuerdo al producto

final requerido.

Evaluar si conviene más tener un controlador configurado para reducir los

sobrepicos y oscilaciones o si favorece más para alcanzar los requerimientos

del producto final permitir que existan fluctuaciones de la temperatura.

Estudiar las reacciones de craqueo térmico y de formación de coque a altas

temperaturas, para comprender mejor el comportamiento del sistema a

condiciones más severas.

Modelar el comportamiento de moléculas más complejas que permitan

acercarse más a lo que ocurre experimentalmente y representar de manera más

adecuada la alimentación del reactor.

95

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101

APÉNDICE

102

APÉNDICE 1: Ecuaciones

Ecuación A1.1. Ecuación que describe el funcionamiento de un controlador PID (Grau Vilalta, 1999).

𝑃 = 𝑃0 + 𝐾𝑃 · 𝜀(𝑡) + 𝐾𝑃

𝜏𝐼∫ 𝜀(𝑡) · 𝑑𝑡

𝑡

0

+ 𝐾𝑃 · 𝜏𝐷 ·𝑑𝜀(𝑡)

𝑑𝑡

Donde:

P0 es la salida del controlador para un error cero.

KP es la ganancia proporcional.

ε(t) es el error o desviación respecto al valor deseado.

τI es la constante de tiempo integral.

τD es la constante de tiempo derivativo.

Ecuación A1.2. Velocidad de reacción de HDS de gasoil (Korsten y Hoffmann, 1996).

𝑟𝐶 = 𝑘𝑎𝑝𝑝 ·(𝐶1

𝑆)𝑚1 · (𝐶2𝑆)𝑚2

(1 + 𝐾4 · 𝐶4𝑆)2

Donde:

rC es la velocidad de reacción por unidad de masa de catalizador.

CiS es la Concentración de reactivos o productos en la superficie del catalizador.

m1 y m2 representan el orden de reacción asociado al compuesto sulfurado y el

hidrógeno, respectivamente.

kapp es la constante aparente de velocidad.

103

K4 es la constante de equilibrio de adsorción del sulfuro de hidrógeno en la superficie

del catalizador.

Ecuación A1.3. Ecuación de Arrhenius para determinar la constante de velocidad de reacción de HDS (Korsten y Hoffmann, 1996).

𝑘𝑎𝑝𝑝 = 𝑘0 · 𝑒𝑥𝑝 (−𝐸𝐴

𝑅 · 𝑇)

Donde:

EA es la energía de activación.

k0 es el factor de frecuencia.

R es la constante universal de los gases.

T es la temperatura.

Ecuación A1.4. Ecuación generalizada de la velocidad de reacción para HDT (Ancheyta, 2013).

𝑟𝑗 = 𝑘𝑗

𝐶𝑖𝑚1𝐶𝐻2

𝑚2

(1 + ∑ 𝐾𝑘𝐶𝑘)2

Donde

rj es la velocidad de reacción.

kj es la constante de velocidad de reacción

Kk es el coeficiente de adsorción de la especie k.

Ck es la concentración de la especie k que es adsorbida.

mi es el orden de reacción parcial respecto a cada componente.

Ecuación A1.5. Velocidad de reacción para HDS de gasoil (Ancheyta, 2013)

𝑟𝐻𝐷𝑆 =𝑘𝑖𝑛(𝐶𝑆𝐿𝑆

𝑆 )1,8(𝐶𝑆𝐿𝐻2

𝑆 )0,96

(1 + 𝐾𝐻2𝑆𝐶𝑆𝐿𝐻2𝑆𝑆 )

2

104

Donde

RHDS es la velocidad de reacción de HDS.

Kin es la constante intrínseca de velocidad de reacción

KH2S es el coeficiente de adsorción de la especie k.

CSLi es la concentración de la especie i que es adsorbida.

Ecuación A1.6. Velocidad de reacción para HDS de gasoil (Korsten, 1996)

𝑟𝐴 = 𝑘𝑎𝑝𝑝 ·𝐶𝐴 · 𝐶𝐵

0,45

(1 + 𝐾𝐷 · 𝐶𝐷)2

Donde:

rA es la velocidad de reacción por unidad de masa de catalizador.

Ci es la Concentración de reactivos o productos en la superficie del catalizador.

Kapp es la constante aparente de velocidad.

KD es la constante de equilibrio de adsorción del sulfuro de hidrógeno en la superficie

del catalizador.

Ecuación A1.7. Velocidad de reacción corregida para el reactor a modelar

𝑟𝐴 = 𝑘𝑎𝑝𝑝 ·𝐶𝐴 · 𝐶𝐵

0,45

𝑉𝑙(1 + 𝐾𝐷 · 𝐶𝐷)2

Ecuación A1.8. Constante aparente de velocidad para HDS de gasoil (Korsten, 1996)

𝑘𝑎𝑝𝑝 = 𝑘0 · 𝑒𝑥𝑝 (−𝐸𝐴

𝑅 · 𝑇)

Donde

105

k0 es el factor de frecuencia.

EA es la energía de activación.

R es la constante universal de los gases.

T es la temperatura.

Ecuación A1.9. Balance de masa global para un reactor batch.

𝑑𝑚𝑇𝑂𝑇

𝑑𝑡= 0

Ecuación A1.10. Balance general de masa por componente

𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 + 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 − 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜

Ecuación A1.11. Balance molar de reactivos

𝑑𝐶𝑖

𝑑𝑡= −𝑟𝑖 · 𝑉

Ecuación A1.12. Balance molar de productos

𝑑𝐶𝑗

𝑑𝑡= 𝑟𝑗 · 𝑉

Ecuación A1.13. Ecuación general del balance de energía de un sistema

∆𝑈 + ∆𝐸𝑘 + ∆𝐸𝑃 = 𝑄 − 𝑊

Donde

ΔU es la variación de la energía interna en el sistema.

ΔEk es la variación de la energía cinética en el sistema.

ΔEP es la variación de la energía potencial en el sistema.

106

Q es el calor transferido hacia o desde el sistema.

W es el trabajo ejercido hacia o desde el sistema.

Ecuación A1.14. Transferencia de calor en sistemas compuestos

𝑞𝑥 = 𝑈 · 𝐴 · ∆𝑇

Ecuación A1.15. Coeficiente global de transferencia de calor para el sistema a modelar

1

𝑈=

1

ℎ𝑖+

𝑥

𝑘

Ecuación A1.16. Superficie de transferencia de calor para el reactor con manta de calentamiento

𝐴 = 𝜋 · 𝐷𝑒𝑥𝑡

2 · (ℎ + 1)

4

Ecuación A1.17. Conversión de concentración molar a flujo molar

�̇�𝑖 (𝐾𝑚𝑜𝑙

𝑠) = 𝐶𝑖 (

𝑚𝑜𝑙

𝑐𝑚3) · (

1𝐾𝑚𝑜𝑙

1000 𝑚𝑜𝑙) · 𝑉𝑖(𝑐𝑚3) · (

1

𝑠)

Ecuación A1.18. Conversión de azufre en el sistema de reacción

𝑋 =𝐶0𝑆 − 𝐶𝑓𝑆

𝐶0𝑆· 100

Donde

C0S: Concentración inicial de azufre total (ppm)

CfS: Concentración final de azufre total (ppm)

107

Ecuación A1.19. Error entre los resultados experimentales y los obtenidos mediante el modelado y simulación

𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 = |𝐶𝑓𝐸𝑋𝑃 − 𝐶𝑓𝑆𝐼𝑀|

𝐶𝑓𝐸𝑋𝑃· 100

Donde

CfEXP: Resultado experimental de la concentración final de azufre total (ppm)

CfSIM: Resultado del modelo de la concentración final de azufre total (ppm)

108

APÉNDICE 2: Tablas

Tabla A2.1. Valores de la ecuación de Arrhenius para el cálculo de la velocidad de reacción de HDS (Korsten y Hoffmann, 1996).

k0 0,545·106 (cm3/g·s)·(cm3/mol)0,45 EA 72,500 KJ/mol

Tabla A2.2. Características del SRGO utilizado para desarrollar el modelo de un reactor continuo de HDS (Ancheyta, 2013).

Propiedad Magnitud Densidad @ 15,6ºC y 586mmHg (g/cm3) 0,873 Densidad @ 20ºC y 586mmHg (g/cm3) 0,869 Viscosidad @ 20ºC y 586mmHg (cP) 7,2554 Viscosidad @ 40ºC y 586mmHg (cP) 4,0161 Viscosidad @ 60ºC y 586mmHg (cP) 2,5455

Azufre total (%wt) 2,19 Intervalo de ebullición (ºC) [284,8 – 328,7]

Tabla A2.3. Parámetros cinéticos de las reacciones de HDS de gasoil (Ancheyta, 2013)

k0 (cm3L/gs·s) 2,639287 x 1017 EA (KJ/mol) 150,10

KH2S (cm3/molH2S) 5,166888 ΔHR (KJ/mol H2) 34,89

Tabla A2.4. Ecuaciones para el cálculo de la capacidad calorífica de una mezcla de gases y de líquidos

Cálculo Ecuación Fuente

CP de una mezcla de gases 𝐶𝑃𝑚𝐺 = 𝑦1𝐶𝑃1 + 𝑦2𝐶𝑃2 Smith, Van Ness y Abbott (2007)

CP de una mezcla de líquidos 𝐶𝑃𝑚𝐿 = 𝑥1𝐶𝑃1 + 𝑥2𝐶𝑃2 Teja (1983)

109

Tabla A2.5. Resultados de concentración final de azufre total y conversión de los tres modelos

Temperatura (ºC)


Modelo a T constante

Modelo con T variable


Cf (ppm)

X (%)

Cf (ppm) X (%) Cf

(ppm) X

(%)

300 600 1841,99 1,55 1416,31 24,30 1477,49 21,03

800 1838,22 1,75 1381,09 26,18 1392,31 25,58

320 600 1802,56 3,65 1273,36 31,94 1302,51 30,38

800 1794,30 4,10 1234,26 34,03 1266,06 32,33

340 600 1728,52 7,62 1123,02 39,98 1184,36 36,70

800 1713,32 8,43 1080,41 42,25 1128,12 39,71

350 600 1675,40 10,45 1044,47 44,18 1064,61 43,10

800 1656,05 11,49 998,36 46,64 1046,65 44,06

110

APÉNDICE 3: Gráficas

Figura A3.1. Resultados gráficos del modelo a temperatura constante. T=300ºC y Pi=600psi

Figura A3.2. Resultados gráficos del modelo a temperatura constante. T=300ºC y

Pi=800psi

111



112



113



114

Figura A3.9. Resultados gráficos del modelo con temperatura variable. T=300ºC y Pi=600psi


115



116



117



118

Figura A3.17. Resultados gráficos de la simulación dinámica. T=300ºC y Pi=600psi


119



120



121



122

Figura A3.25. Resultados gráficos de la evaluación de la operación con una falla en la camisa de calentamiento que reduce su potencia a la mitad

Figura A3.26. Resultados gráficos de la simulación con falla en el controlador que interrumpe la rampa de calentamiento

123

Figura A3.27. Resultados gráficos de la simulación con falla en el controlador que

prolonga el tiempo para alcanzar el setpoint

Figura A3.28. Resultados gráficos del caso hipotético de simulación en el cual el controlador no cierra nunca el suministro de calor al sistema

124

ANEXOS

125

MANUAL DE USUARIO

Objetivo

El presente manual tiene por objeto desarrollar e implementar procedimientos que de

manera eficiente y efectiva permitan el manejo adecuado y óptimo del software de

modelado y simulación de reactor batch para HDS que gasoil. Dejando registros y/o

soportes en cada una de las experiencias, generando un proceso auditable y confiable

para el Laboratorio de Sulfuros Metálicos del Centro de Catálisis, Petróleo y

Petroquímica de la UCV.

Alcance

Este procedimiento tiene su alcance de aplicación, desde el momento en que se

genera un compromiso de uso del sistema hasta cumplir con la ejecución del

experimento.

Definiciones

Software de Modelado y Simulación: Conjunto de rutinas que permiten a una

computadora realizar la resolución del modelo del reactor batch para reacciones de

HDS de gasoil haciendo uso de las herramientas MatLab y UniSim.

MatLab: Es una herramienta de software matemático que ofrece un entorno de

desarrollo integrado con un lenguaje de programación propio desarrollado por

MathWorks.

UniSim Design: Software especializado para el diseño y simulación de procesos

químicos desarrollado por Honeywell.

Interfaz gráfica de usuario: Es el medio con el que el usuario puede comunicarse

con una computadora y comprende todos los puntos de contacto entre el usuario y el

equipo.

126

Botón: Elemento de la interfaz gráfica que al ser presionado activa alguna función

del software.

Campo de texto: Espacio de la interfaz gráfica donde el usuario puede introducir

datos que serán utilizados por el software para la resolución del modelo.

Ventana emergente: Interfaz gráfica que emerge automáticamente producto de

alguna función del software.

Requerimientos del sistema

Para la correcta utilización del software de modelado y simulación la computadora

debe tener instalados los programas MatLab y UniSimDesign.

Procedimiento

A continuación se presentan las acciones que se deben seguir de manera cronológica

para el correcto funcionamiento del software de modelado y simulación de reactor

batch para HDS de gasoil.

Modelos a Temperatura Constante y Temperatura Variable

1) Abrir el archivo RxHDS.exe haciendo clic en el ícono que se muestra en la

Figura 1.

127

Figura 1. Ícono del software de modelado y simulación

2) Una vez abierta la interfaz gráfica de usuario que se muestra en la Figura 2, se

podrá introducir en los campos de texto los datos asociados a la simulación, a

saber:

a. Presión parcial de hidrógeno (psi): Presión parcial de hidrógeno al

inicio de la reacción. Por defecto, el software muestra 600. Puede ser

modificado.

b. Temperatura (ºC): Temperatura a la que se desea que ocurra la

reacción. Por defecto, el software muestra 320. Puede ser modificado.

c. Tiempo de reacción (hrs): Tiempo que se desea que transcurra desde

que inicia la reacción química hasta que se procede a vaciar el reactor

por lotes. Por defecto, el software muestra 4. Puede ser modificado.

d. Concentración de azufre (ppm): Partes por millón de azufre presentes

en la alimentación. Por defecto, el software muestra 1871. Puede ser

modificado.

e. Masa inicial de gasoil (grs): Masa de gasoil que es introducida en el

reactor. Por defecto, el software muestra 150. Puede ser modificado.

f. Densidad del gasoil (g/cm^3): Densidad de la muestra de

alimentación. Por defecto, el software muestra 0.7643. Puede ser

modificado.

128

g. Temperatura inicial (ºC): Temperatura ambiente a la cual se realiza el

montaje del reactor. Por defecto, el software muestra 28. Puede ser

modificado.

Figura 2. Interfaz gráfica de usuario

3) Al momento de introducir los datos puede aparecer alguna de las siguientes

ventanas emergentes:

a. El valor debe ser numérico: Aparece en caso de que se haya

introducido un valor que el software no identifique como un número.

Importante: Al ingresar valores decimales se debe usar el punto (.)

como símbolo para separar la parte entera de la parte decimal de la

magnitud a introducir. Esta ventana emergente se muestra en la Figura

3.

129

Figura 3. Ventana emergente que aparece al introducir un valor no numérico

b. La temperatura ingresada es mayor a la temperatura máxima de diseño

del reactor: Aparece en caso de que en el campo de Temperatura de

reacción se introduzca un valor mayor a 350 ºC. Sin embargo, presenta

la advertencia de que el software resolverá el modelo a dicha

temperatura, pero no estaría representando la realidad del reactor, ya

que éste no soporta Temperaturas mayores a 350 ºC. Esta ventana

emergente se muestra en la Figura 4.

Figura 4. Ventana emergente que aparece al introducir una temperatura de reacción

mayor a 350 ºC.

4) Una vez que se han introducido los datos solicitados por el software, se puede

proceder a presionar el botón del Modelo a Temperatura Constante o del

Modelo con Temperatura variable.

5) Al presionar el botón seleccionado, se debe esperar algunos segundos y

cuando el software haya resuelto el modelo seleccionado arrojará una ventana

emergente con las gráficas correspondientes y mostrará en el recuadro inferior

130

derecho de la interfaz gráfica los valores de concentración final de azufre

(ppm) y conversión (%) como se observa en la Figura 5.

Figura 5. Ventana de resultados.


Para hacer uso de la simulación dinámica se deben seguir los pasos del 1) al 3) tal y

como se especifica en la sección anterior, luego se debe continuar con la siguiente

secuencia:

1) Antes de proceder a calcular la simulación dinámica, se debe abrir en la

computadora el programa UniSim Design.

2) Una vez abierto UniSim Design se debe abrir el archivo Hysys_MatLab_Dyn

y definir el mismo tiempo de reacción que se introdujo en la interfaz gráfica

de usuario de la siguiente manera:

a. Hacer clic en la pestaña “Dynamics” ubicada en la parte superior de la

ventana.

b. Seleccionar el objeto “Integrator” ubicado en la barra de herramientas

como se muestra en la Figura 6.

131

Figura 6. Botón “Integrator”.

c. Ingresar el valor del tiempo de reacción en la sección “End time”

como se muestra en la Figura 7.

Figura 7. Ventana "Integrator"

132

3) Una vez definido el tiempo de reacción en UniSim Design, se debe verificar

que el integrador esté ubicado en 0. Para ello, se procede de la siguiente

manera:

a. En la pestaña “Dynamics” se presiona el botón “Reset” que se

encuentra en la barra de herramientas, como se muestra en la Figura 8.

b. Hacer clic en “Sí” en la ventana emergente que aparece al hacer clic en

“Reset”.

Figura 8. Botón "Reset".

4) Una vez que se ha configurado el tiempo de reacción y se ha reseteado el

integrador, se procede a cerrar el caso y guardarlo, siguiendo los pasos

especificados a continuación:

a. Hacer clic en la pestaña “File”, ubicada en la parte superior izquierda

de la pantalla.

b. Se presiona el botón “Close Case” ubicado en la barra derecha, como

se muestra en la Figura 9¡Error! No se encuentra el origen de la

referencia..

c. En las opciones que surgen luego de presionar el botón, se debe volver

a seleccionar “Close Case” y en la ventana emergente que propone

guardar el documento se presiona la opción afirmativa.

133

Figura 9. Ubicación del botón "Close case"

5) Manteniendo UniSim Design abierto en su ventana por defecto, como se

muestra en la Figura 10, se puede presionar el botón de Simulación Dinámica

en la interfaz gráfica de usuario. Al presionarlo, aparecerá el siguiente

mensaje en una ventana emergente: “Debe abrir la ventana de UniSim para

visualizar la simulación dinámica. El tiempo de reacción debe haberse

definido en el integrador de UniSim”, como se presenta en la Figura 11.

134

Figura 10. Ventana por defecto de UniSim Design.

Figura 11. Ventana emergente que aparece luego de presionar el botón "Simulación

Dinámica".

6) La simulación dinámica comienza a ejecutarse en la ventana de UniSim

Design. Para interactuar con la misma existen las siguientes opciones:

a. Stripchart: Son gráficos que muestran la evolución en tiempo real de

las variables de interés. Para abrirlo se selecciona la pestaña

“Stripcharts” ubicada en la parte superior del Flowsheet, como se

observa en la Figura 12¡Error! No se encuentra el origen de la

referencia.. En la ventana que se despliega, se selecciona la opción

135

“Display”. A continuación, se abre una ventana emergente con la

gráfica dinámica, como se observa en la Figura 13.

Figura 12. Ubicación de la pestaña "Strip Charts".

Figura 13. Ejemplo de “stripchart”.

b. Controlador PID: Permite modificar manualmente la respuesta del

controlador en el sistema. Para ello, se debe dar doble clic sobre el

136

controlador “TIC-100” ubicado en el Flowsheet. Al hacerlo, se

despliega una ventana como se muestra en la Figura 14. En ella se

debe seleccionar la opción “Man” en el recuadro “Mode”. Una vez que

se ha realizado el cambio al modo manual, se puede modificar la

apertura de la válvula de control (OP).

Figura 14. Ventana del controlador.

c. Faceplate: Permite modificar más fácilmente la respuesta del

controlador de manera manual. En la parte inferior de la ventana

mostrada en la Figura 14, se debe seleccionar el botón “Face Plate”, lo

que arroja una ventana como se muestra en la Figura 15. En esa

ventana se puede modificar el modo de operación y la apertura de la

válvula, de manera similar a como se explicó en el literal anterior.

137

Figura 15. "Face Plate".

7) Una vez transcurrido el tiempo de integración establecido (Una hora en la

realidad corresponde a un minuto de simulación) la interfaz gráfica de usuario

abrirá una ventana emergente con los resultados gráficos, y mostrará los

valores de concentración final de azufre y conversión en la esquina inferior

derecha, tal y como se detalló previamente.

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