Transición de fase L-V y punto crítico

Transición de fase L-V y punto crítico

Claudia Roncero SerranoAntonio Becerra Esteban

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Índice1. Notación ................................................................................................. 4

2. Introducción ............................................................................................ 4

3. Fundamento Teórico ............................................................................... 5

4. Procedimiento experimental ................................................................... 6

5. Resultados .............................................................................................. 7

6. Cuestiones .............................................................................................. 10

7. Referencias ............................................................................................. 11

8. Apéndices ............................................................................................... 12


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ResumenMediante el estudio de la variación de la presión con respecto al vol-

umen de un gas de Hexafluoruro de Azufre a temperatura constante, se hadeterminado el calor latente de vaporización Lv = (18389,46± 1190,62) Pa2m3

mol

los puntos críticos TC = (316± 1)K,PC (39,5± 0,5)·105Pa y los parámet-ros característicos para la ecuación de Van der Waals a = (0.74± 0′01) m6Pa

mol

y b = (8.31± 0.11) m3

molobservándose un comportamiento similar al de los

gases ideales para bajas presiones.

1 NotaciónSímbolo Magnitud Unidades (S.I.)

P Presión PaV Volumen m3

T Temperatura KLv Calor latente de vaporización J/mol

TC Temperatura Crítica KPC Presión Crítica Pa

a Parámetro 1 de la ecuación de Van der Waals m6Pamol

b Parámetro 2 de la ecuación de Van der Waals m3

mol

R Cte universal de los gases ideales m3Pamol

2 IntroducciónUna sustancia experimenta una transición de fase cuando cambia su estado fisi-co. Para sustancias simples, estas transiciones ocurren a una temperatura biendefinida, que en general dependen de la presión. Cuando se calienta un líquidohasta su temperatura de ebullición Tv, el líquido sufre una transición al estadode vapor denominada vaporización. De manera inversa, si un vapor que está atemperatura mayor de Tv se enfría, pasa al estado líquido a la misma temper-atura Tv y el proceso se denomina licuefacción. También existen otros tipos detransiciones como la sublimación, en la que el cambio de estado sólido-vapor,seproduce sin pasar por un estado líquido intermedio, y la solidificación, que esel paso del estado líquido al sólido. En todos estos procesos está involucradauna cantidad de calor que se denomina calor latente de transformación. El calorlatente está asociado a la energía requerida absorbida o entregada por esta, paraque la sustancia realice el cambio de fase, desde un estado a otro. En esta activi-dad se estudiará el comportamiento de una sustancia pura durante su transicionde fase líquido-vapor y se medirá el calor latente involucrado.


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3 Fundamento TeóricoLa ecuación de Clausius- Clapeyron permite calcular el calor latente de vapor-ización, Lv :

dp

dT=

Lv

T (vg − vl)(1)

siendo vg y vl los volúmenes molares de gas y líquido. Si suponemos el volumendel gas es mucho mayor que el del líquido, y que el vapor satisface la ecuaciónde los gases ideales, entonces:

d [ln (p)]

dT=

Lv

RT 2(2)

Integrando en T se obtiene que:

ln (p) = k − Lv

RT→ p = k′e−

LvRT (3)

Las fases líquida y vapor de una sustancia pueden existir en equilibrio atemperatura y presión constantes dentro de un amplio intervalo de volúmenesmolares desde v′′, en el que todo es prácticamente líquido, hasta v′′′, donde todoes prácticamente vapor. A medida que aumentan la temperatura y/o la presión,v′′ aumenta y v′′′ disminuye. En el llamado punto crítico, los dos volúmenescoinciden. Sobre un diagrama PV , el punto crítico es la posición límite a laque tienden dos puntos situados sobre una isoterma horizontal, y que tienden aaproximarse entre sí a medida que aumenta la temperatura. Por consiguiente,en el punto crítico la isoterma tiene tangente horizontal, es decir:(

∂P

∂v

)Tc

= 0 (4)

Además, la isoterma crítica debe tener un punto de inflexión en el puntocrítico y por lo tanto: (

∂2P

∂v2

)Tc

= 0 (5)

En todos los puntos situados dentro de la región de coexistencia de las faseslíquido y vapor, incluido el punto crítico, las tres propiedades térmicas Cp, α yκT son infinitas.


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4 Procedimiento ExperimentalMediante un dispositivo de termostatización se mantiene la temperatura delgas de hexafluoruro de azufre constante. Una vez conseguido este objetivo seaumenta la presión en el aparato para la determinación del punto crítico demodo que el volumen varie desde (4± 0.05) · 10−6m3 a (0.2± 0.05) · 10−6m3enintervalos de 0.2 · 10−6m3,realizándose este proceso para varias temperaturasdesde los 296± 1K hasta los 321± 1K.

4.1 InstrumentaciónPara la realización de esta práctica se ha utilizado un aparato para la determi-nación del punto critico con un error en la presión ∆P = ±0.5 · 105Pa, un erroren el volumen ∆V = ±0.05 · 10−6m3 y un error en la medida de la temperatura∆T = ±1K.

1. Aparato para determinar el punto crítico

2. Dispositivo de termostatización

Figura 1: Esquema del aparato para la determinación del punto crítico


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5 Resultados

5.1 Representación gráfica de los datos experimentalesobtenidos y del consiguiente diagrama de Clapeyron

Figura 2: Diagrama de Clapeyron


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5.2 Representación de ln (P ) frente a(1T

)y obtención del

calor latente de vaporización Lv

Figura 3 : Determinación de Lv por regresión lineal de ln (P ) frente a(1T

)De los datos arrojados por la regresión lineal se obtiene que:

Lv = (18389.46± 1190.62) Jmol

5.3 Puntos Críticos y parámetros de Van der Waals

Tc = (316± 1)K ; Pc = (39.5± 0.5) · 105Pa

a = (0.74± 0′01) m6Pamol ; b = (8.31± 0.11) · 10−5 m3

mol


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5.4 Representación PV frente a P

Figura 4: Diagrama del producto PV frente a P

El gas SF6 presenta un comportamiento similar al de un gas ideal para bajaspresiones.


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6 Cuestiones

6.1 Consulte en la bibliografía el concepto de opalescenciacrítica.

La opalescencia crítica designa al conjunto de fenómenos ópticos que acompañanla desaparición y reaparición del menisco en la interfase líquido-gas de un fluidoalrededor de su punto crítico y que se deben a un aumento de la intensidad dela dispersión de Rayleigh escalar. El fluido se vuelve lechoso y opaco

En un sistema estable, una fluctuación conduce a una fuerza recuperadoragrande para una fluctuación pequeña. En cambio, en un punto crítico las fluc-tuaciones pequeñas no inducen a fuerzas recuperadoras, y crecen hasta hacersemuy grandes antes de verse limitadas por las fuerzas recuperadoras.

Este es un problema clásico que desempeñó un papel importante en el de-sarrollo histórico de la teoría de las fluctuaciones termodinámicas. En el puntocrítico, las fluctuaciones de volumen de cualquier porción pequeña de un fluidose hacen enormes. Esto es, el fluido experimenta grandes fluctuaciones de den-sidad de un punto a otro. Un rayo de luz que atraviese tal fluido se dispersafuertemente, y la luz dispersada confiere al fluido una apariencia opalescente.

6.2 Comente sus observaciones al respecto de esta prác-tica.

Durante el transcurso de esta práctica fue posible observar que el gas de hex-afluoruro de azufre manifestaba ciera opacidad antes de producirse el cambiode fase vapor-líquido señalando de este modo la cercania del sistema al puntocrítico, pudiendo corroborarse asi el principio de la opalescencia crítica.


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7 Referencias1. Instruction Manual. Critical Point Apparatus. Griffin & George Ltd.,

Londres (1979).

2. University Laboratory Experiments. Physics. (Exp. 3.3). Phywe SystemeGmbh. Gottingen (1990).

3. Calor y Termodinámica. Zemansky, M.W. y Dittman, R.H. 6ª edición.McGraw-Hill. Madrid (1984).

4. Física Estadística, Landau, L.D. y Lifshitz, E.M.,Ed. Reverté, Barcelona(1969).


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8 Apéndices

8.1 Tablas

Isoterma t = (296± 1)K Isoterma t = (301± 1)K Isoterma t = (306± 1)K

(V olumen± 0.05) ·10−6m3 (Presion± 0.5) · 105Pa (Presion± 0.5) · 105Pa (Presion± 0.5) · 105Pa

4.0 7.0 7.5 7.53.8 7.5 8.0 8.03.6 8.0 8.5 8.53.4 8.5 9.0 9.03.2 9.0 9.5 10.03.0 10.0 10.0 10.52.8 10.5 11.0 11.02.6 11.5 12.0 12.02.4 12.5 13.0 13.02.2 13.5 14.0 14.02.0 14.5 15.0 15.51.8 16.0 16.0 17.01.6 17.5 18.0 18.51.4 19.0 20.0 20.51.2 21.5 22.0 23.01.0 23.0 25.0 26.00.8 23.0 26.0 29.00.6 23.0 27.0 29.50.4 24.0 27.5 30.50.2 26.0 29.0 32.0

Tabla 1: Isotermas (296− 306)K ± 1K


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Isoterma t = (311± 1)K Isoterma t = (316± 1)K Isoterma t = (321± 1)K

(V olumen± 0.05) · 10−6m3 (Presion± 0.5) · 105Pa (Presion± 0.5) · 105Pa (Presion± 0.5) · 105Pa

4.0 8.0 8.0 8.53.8 8.5 8.5 9.03.6 9.0 9.0 9.53.4 9.5 9.5 10.03.2 10.0 10.0 10.53.0 10.5 11.0 11.02.8 11.5 12.0 12.02.6 12.5 13.0 13.02.4 13.5 14.0 14.02.2 14.5 15.0 15.52.0 16.0 16.0 16.51.8 17.5 18.0 18.51.6 19.0 20.0 20.51.4 21.5 22.0 24.01.2 24.0 25.0 25.51.0 27.0 28.0 29.00.8 30.0 32.0 33.00.6 32.0 36.0 37.50.4 34.5 38.0 42.00.2 35.0 39.5 44.0

Tabla 2: Isotermas (310− 321)K ± 1K


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ln (p) 1T

(K−1

)14.65 3.37·10−3

14.81 3.32·10−3

14.90 3.27·10−3

14.98 3.22·10−3

15.10 3.16·10−3

15.25 3.12·10−3

Tabla 3: Datos sobre la zona de coexistencia de fases para la obtención de Lv

T = (301± 1)K T = (311± 1)K

(PV ± 0.2) 10−1J (P ± 0.5) 105Pa (PV ± 0.2) 10−1J (P ± 0.5) 105Pa

30.0 7.5 32.0 8.030.4 8.0 32.3 8.530.6 8.5 32.4 9.030.6 9.0 32.3 9.530.4 9.5 32.0 10.030.0 10.0 31.5 10.530.8 11.0 31.2 11.531.2 12.0 32.5 12.531.2 13.0 32.4 13.530.8 14.0 31.9 14.530.6 15.0 32.0 16.028.8 16.0 31.5 17.528.8 18.0 30.4 19.028.0 20.0 30.1 21.526.4 22.0 28.8 24.025.0 25.0 27.0 27.020.8 26.0 24.0 30.016.2 27.0 19.2 32.011.0 27.5 13.8 34.55.8 29.0 7.0 35.0

Tabla 4: Producto PV frente a P para diferentes curvas isotermas a(311± 1)K y(311± 1)K


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T = (321± 1)K

(PV ± 0.2) 10−1J (P ± 0.5) 105Pa

34.0 8.534.2 9.034.2 9.534.0 10.033.6 10.533.0 11.033.6 12.033.8 13.033.6 14.034.1 15.533.0 16.533.3 18.532.8 20.533.6 24.030.6 25.529.0 29.026.4 33.022.5 37.516.8 42.08.8 44.0

Tabla 5: Producto PV frente a P para la isoterma a(321± 1)K

8.2 Desarrollo matemático y estimación de errores8.2.1 Estimación de Lv mediante el método de mínimos cuadrados

Atendiendo a la relación lineal exsitente entre ln (P )y 1T que aparece en la

ecuación (3) se puede averiguar el calor latente de vaporización del SF6a partirde la pendiente de la recta regresión f(x) = mx+ b donde m = −Lv

R y tomandoR = 8.3144m3Pa

mol . El valor obtenidos al introducir los datos de la Tabla 3mediante la utilización del software gnuplot son:

m = −12.8045± 143.2

de donde se deduce el valor de Lv

Lv = (18389.46± 1190.62) Jmol


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8.2.2 Determinación de los puntos criticos,de los parámetros de laecuación de Van der Waals y del error cuadrático medio aso-ciado

El punto crítico es aquel en que coexisten las fases vapor, líquido y gas de unmismo sistema. Las coordenadas de dicho punto se pueden determinar sobre eldiagrama de Clapeyron, considerando la isoterma de menor temperatura en laque se haya observado la condensación del gas y, dentro de la misma, la mayorpresión medida.

Los valores obtenidos son: TC = (316± 1)K y PC = (39.5± 0.5) · 105PaTeniendo en cuenta la expresión de los puntos críticos en función de los

parámetros de la ecuación de Van der Waals se pueden obtener el valor de éstosmediante la resolución de un sistema de ecuaciones:{

Tc = 8a27Rb

Pc = a27b2

=⇒

{a =

27R2T 2C

82PC, a = 0.7373m6Pa

mol

b = TCR8PC

b = 8.3144 · 10−5 m3

mol

∆a =

√(∂a∂PC

)2

(∆PC)2

+(

∂a∂TC

)2

(∆TC)2

=√(− 27R2T 2

C

82P 2C

)2

(0.5 · 105)2

+(

27R22TC

82PC

)2

(1)2

∆a = 0.0108m6Pamol

∆b =

√(∂b

∂PC

)2

(∆PC)2

+(

∂b∂TC

)2

(∆TC)2

=√(−RTC

8P 2C

)2

(0.5 · 105)2

+(

R8PC

)2

(1)2

∆b = 0.1084 · 10−5 m3

mol

La naturaleza de estos errores se atribuye a la sensibilidad de los instrumen-tos utilizados.


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8.2.3 Aproximación del gas de SF6alK modelo de gas ideal.

Se han representado gráficamente los valores de PV frente a P , para tres isoter-mas a (301K, 311K, 321K) ± 1K según se refleja en la Figura 4 utilizando losvalores de las Tablas 4 y 5. Se observa en cada isoterma que para presionesbajas, el producto de la presión por el volumen es aproximadamente constante,efecto que resalta cuanto más alta sea la temperatura. Esto supone que el com-portamiento del gas responde aproximandamente a la Ley de Boyle PV = cte.Asimismo en el mismo rango de presiones, comparando las tres gráficas se apre-cia que el producto PV aumenta conforme se incrementa la temperatura, esdecir, cumple la Ley de los Gases Ideales PV = NRT . Se puede afirmar que elhexafluoruro de azufre se aproxima al modelo de gas ideal para bajas presiones.

El error correspondiente al cálculo de la relacion PV es :

∆PV =

√(∂PV∂P

)2(∆P )

2+(∂PV∂V

)2(∆V )

2=√

V 2 (0.5 · 105)2

+ P 2 (0.05 · 10−6)2 ≈ 0.2 · 10−1J ∀P, V


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