Tratamiento semiempírico del Estado del Transición
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tamiento semiempírico del Estado del Transic
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Tratamiento semiempírico del Estado del Transición. Cambio de estado físico. Transferencia de masa. Reacción química. Ox´. Ox´. Ox. Ox. Cambio de estado físico. Transferencia de masa. Reacción química. ne -. Transferencia de electrones. Transferencia de masa. Cambio de estado físico. - PowerPoint PPT Presentation
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Tratamiento semiempírico del Estado del Transición
Ox´Ox´
RedRed´Red´
Cambio de estado físico
Cambio de estado físico
Reacción química
Reacción química
Transferencia de masa
Transferencia de masa
Cambio de estado físico
Reacción química
Transferencia de masa
Cambio de estado físico
Reacción química Transferencia de masa
Transferencia de electronesne-
Ox
Bard y Faulknes. Elctrochemical Methods, Fundamentals and Appliations, editorial John Wiley Sons, New York, 1980, p20
Ox Ox
Reacciones controladas por la transferencia de
masa
Reacciones controladas por la transferencia de
masa
ooCnFki
Cuando k0 es muy grande se dice que la reacción está controlada por los procesos
de transferencia de masa:
Cuando k0 es muy grande se dice que la reacción está controlada por los procesos
de transferencia de masa: Difusión
Convección
Migración
Difusión
Convección
Migración
Los 3 mecanismos son simultáneos y sus efectos
acumulativos
Los 3 mecanismos son simultáneos y sus efectos
acumulativos
El estado estacionarioEl estado estacionario
La ecuación de Nerst es valida entonces:
La ecuación de Nerst es valida entonces:
Estado transitorio: Período en el que un sistema se adapta a las condiciones externas.
Estado Estacionario: Período en el cual el sistema se ha estabilizado y la velocidad de reacción es constante.
Estado transitorio: Período en el que un sistema se adapta a las condiciones externas.
Estado Estacionario: Período en el cual el sistema se ha estabilizado y la velocidad de reacción es constante.O n+ + n e-
R
)0(
)0(*
R
oo
C
CLn
nF
RTEE Ci(0) =
Concentración en x = 0
Reacciones controladas por la transferencia de
masa
Reacciones controladas por la transferencia de
masa El flujo de un electrodo es descrito
matemáticamente por la ecuación de Nerst-Planck:
El flujo de un electrodo es descrito matemáticamente por la ecuación de Nerst-
Planck:
Contribución por difusión
Contribución por migración
Contribución por convección
D = Coeficiente de Difusión ( 10-5 – 10-6 cm-2 s-1
= Gradiente de concentración
= Gradiente de potencial
z = Carga
C = Concentración
V(x,t) = Velocidad en la dirección x
Ox
Transferencia de masa
Transferencia de masa
Ox
)()(
)( )()()()()(
)()( xvCx
CDRT
Fz
x
xCDxJ oxoxox
oxoxoxox
Migración
Difusión
Convección
Ecuación de Plank-Nernts
Difusión
x
xCDxoxJ ox
ox
)(
))(( )()(
Acosta. Fundamentos de electrodica, cinética electroquímica y sus aplicaciones, 1era edición, editorial Alhambra, México, 1981, p 88
Modelo de Capa de difusión de Nernst
C0
(x=0)
C0
X
C*
0
Fuera de 0, el transporte convectivo mantiene la [ ] uniforme en el seno de la
solución
Dentro de 0 ocurre transferencia sólo por
difusión. El Jox
Ele
ctro
do
0
Seno de la solución
Transferencia de masa
Ox Ox
Tra
nsp
ort
e co
nve
ctiv
o
Tra
nsf
eren
cia
po
r d
ifu
sió
n
La difusión de Ox a la superficie del electrodo es lineal
Bard y Faulknes. Elctrochemical Methods, Fundamentals and Appliations, editorial John Wiley Sons, New York, 1980, p 32
Difusión lineal
Difusión estacionaria
x
xCDxJ ox
oxox
)(
)( )()()(
1era Ley de Fick:Difusión independiente del tiempo
Difusión No estacionaria 2
)(2
)()(
)()(
x
xCDxJ ox
oxox
2da Ley de Fick:Difusión es función tanto de la distancia y del tiempo
Acosta. Fundamentos de electrodica, cinética electroquímica y sus aplicaciones, 1era edición, editorial Alhambra, México, 1981, p 88
Caso 1: Solo el reactivo está presente en la
disolución
Caso 1: Solo el reactivo está presente en la
disolución
Nerst
Perfil real
x
C0
C
Reacciones controladas por la transferencia de
masa
Reacciones controladas por la transferencia de
masaSegún la teoría de la capa difusa de Nerst, la ∆ C0 varía linealmente con la distancia desde
el electrodo
Según la teoría de la capa difusa de Nerst, la ∆ C0 varía linealmente con la distancia desde
el electrodo
)0()(
)( oooo
CCCxC
Caso 1:Difusión lineal
semiinfinita
X (mm)
Ele
ctro
do
C0
(mM)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
1 s
10 s
100 s
1000 s
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
1,2Condición límite Cs=1,2mM:C = Cs para t = 0, x = 0C = 0 para t >0, x = 0C = Cs para t >0, x- >∞
Junto al electrodo
SOBRE ELECTRODO ES TAL QUE REACIONA ELECTROQUÍMICAMENTE TODA ESPECIE
ELECTROACTIVA CERCA DEL MISMO
Dt
x
Dt
Cs
x
C
4exp
)(
2
2/1
Gradiente de concentración
2/1
0
)( Dt
Cs
xC
x
Acosta. Fundamentos de electrodica, cinética electroquímica y sus aplicaciones, 1era edición, editorial Alhambra, México, 1981, p 90
Caso 2:Difusión lineal con un
gradiente de concentración fijo en un plano
determinadoE
lect
rod
o
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
0,1 s
0,5 s
1,0 s
1,8 s
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6C0
(mM)
X (mm)
Condición límite Cs = 0,6 mM:C = Cs para t = 0, x = 0
para t > 0, x = >∞
C = Cs para t > 0, x ->
Gradiente de [ ] ctte., distinto de cero. Se origina cuando se impone
en el sistema una corriente ctte.
kx
CD
2/12 )(
4Cs
k
D
Acosta. Fundamentos de electrodica, cinética electroquímica y sus aplicaciones, 1era edición, editorial Alhambra, México, 1981, p 91
En el curso de una reacción electródica esta C(0,t) disminuye
siendo cero en un tiempo
Junto al electrodo
2/1
2),0(
D
tkCstC
Reacciones controladas por la transferencia de
masa
Reacciones controladas por la transferencia de
masaLa definición del flujo y de la velocidad de
reacción en función del flujo será:La definición del flujo y de la velocidad de
reacción en función del flujo será:
o
oooD
CDxCDJ
)(*
o
ooD
CnFDnFJi
)(
ooL
CnFDi
Estableciendo la Corriente Límite iL cuando C0 = 0
Estableciendo la Corriente Límite iL cuando C0 = 0
Reacciones controladas por la transferencia de
masa
Reacciones controladas por la transferencia de
masaPor la ley de conservación de masa se tiene:Por la ley de conservación de masa se tiene:
0 RD
oD JJ 0
)0()0()(
R
RR
o
ooo
CD
CCD
Sí CR = 0, D0 = CR = D y 0 = R = y definiendo como:
Sí CR = 0, D0 = CR = D y 0 = R = y definiendo como:
RT
EEnF
R
o
o
eC
C)(
)0(
)0(
Reacciones controladas por la transferencia de
masa
Reacciones controladas por la transferencia de
masaLa ecuación de la velocidad de reacción
será :La ecuación de la velocidad de reacción
será :
La ley de Nerst se puede reescribir como:La ley de Nerst se puede reescribir como:
)(1
1
oC
DnFi
i
iiLn
nF
RTEE Lo *
Caso 2: Cuando el reactivo y el producto están presentes en la
disolución
Caso 2: Cuando el reactivo y el producto están presentes en la
disolución
Reacciones controladas por la transferencia de
masa
Reacciones controladas por la transferencia de
masaConsiderando que C0
0 ≠ 0 y CR0 ≠ 0,
las ecuaciones para el flujo serán :Considerando que C0
0 ≠ 0 y CR0 ≠ 0,
las ecuaciones para el flujo serán :
Y por la igualdad de los flujos:Y por la igualdad de los flujos:
R
RRR
R CCDJ
)0(0
O
OOO
O CCDJ
)0(0
000 Ox
Rx JJ
En una electrólisis la especie ox tiene sobre la superficie del electrodo una concentración Co (x=0) y el bulto de la solución Co*
Se asume que existe una capa de difusión de Nernts de grosor δo
Se añade un exceso de electrolito inerte para evitar la migración
La velocidad de transferencia de masa será:
Si asumimos que en la capa de difusión el gradiente de concentración tiene un comportamiento lineal, entonces la ecuación de velocidad de transferencia se transforma:
Perfil de concentración (lineas contínuas) y capa de difusión (lineas punteadas)
x = 0Corresponde
a la superficie del
electrodo
Corresponde a la capa de difusión
1 corresponde a un electrodo donde Co(x=0) y Co*/2
2 corresponde a un electrodo donde Co(x=0)~0 y i = i1
Si desconocemos el valor de δo podemos definir un valor de mo
0
00 D
m
Entonces la ecuación de la velocidad de transferencia de masa será:
0xCCmv 0*00mt
Donde mo representa una constante de proporcionalidad denominada coeficiente de transferencia de masa
Sus unidades son cm/s o bien puede expresarse en cm3 s-1 cm-2
Como: nFAi
vmt
Cuando 00*0 xCC
entonces:
se impone sobre la sustancia ox una corriente de reducción
Esta corriente de reducción es aprovechada para comenzar a producirse red y entonces tendremos
Con un electrodo rotatorio puede estimarse el valor de mo
61
21
32
00 62,0 vDm
Donde es la velocidad angular del disco rotatorio, v es la viscosidad cinemática
V = viscosidad/densidad con las unidades cm2/s
Cuando es cero, o sea no se ha formado nada de la misma en el
bulto de la solución
*RC
)0( xCmnFAi
RR
Los valores de Co (x=0) y CR (x =0) son función del potencial del electrodo
La transferencia de masa ocurre cuando:
Co (x=0) <<Co* tal que Co
* - Co(x=0) Co*
El valor de la corriente en estas condiciones se denomina corriente limite
*00CnFAmi
