UNIDAD III: TERMODINÁMICATema 1. Fundamentos

termodinámicos.

La termodinámica es aquella rama de la química que estudia lastransformaciones de la energía entre sus diferentes formas.

Nos permite predecir la posibilidad de que una determinadareacción química tenga lugar. ¿Es posible esta reacción?.

En resumen, permite predecir la posición de equilibrio para lasreacciones químicas, y así seleccionar las mejores condicionespara la obtención de productos químicos de interés.

1. Sistemas Termodinámicos1. Sistemas Termodinámicos

Química (1S, GradoBiología) UAM3.Termoquímica

4

• Sistema: aquella parte del universo que es objeto de nuestroestudio.

• Entorno o alrededores: el resto del universo• Tipos de sistemas según su relación con el entorno

– abierto: puede intercambiar materia y energía con su entorno.– cerrado: no intercambia materia pero puede intercambiar energía con

su entorno.– aislado: no intercambia ni materia ni energía con su entorno; es como

un universo en si mismo.

abierto cerrado aislado

A. UNIVERSO, SISTEMA Y ENTORNO

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abierto

cerrado

aislado

SISTEMA + ENTORNO = UNIVERSO

Existe una clasificación para el límite o frontera de un sistema, que es:

a) Móviles e inmóvilesb) Diatérmica y adiabáticac) Permeable e impermeable

AVERIGUA Y DEFINE esta clasificación y nombra un ejemplo para cada una.

ACTIVIDAD

1. Determina qué tipo de sistema representan las siguientes imágenes. Justifica

Imagen

Tipo desistema

Justificación

B. PROPIEDADES O FUNCIONES DE ESTADO

Propiedades dela materia

Físicas

Químicas

Factibles de medir sincambiar la identidad nila composición de lasustancia

Color, olor, d, PF,PE, dureza.

Describen la manera enque una sustanciapuede cambiar oreaccionar para formarotras sustancias.

Inflamabilidad

Propiedades dela materia

INTENSIVAS

EXTENSIVAS

NO dependen de lacantidad de materia

T°, PF, d

SÍ dependen de lacantidad de materia

Masa, volumen

Ahora bien, analicemos el siguiente caso:

Sistema A Sistema B Sistema C

? ?

100 mLagua98°C

100 mLagua dedeshielo

10 mLagua10°C

¿De cuál de los dos sistemas experimentales (A o C) proviene la muestra?

¿Corresponde a 10 mL de agua que se enfrió desde los 98°C hasta los 10°C oal agua que proviene de la fusión del hielo que ha ido experimentando unaumento de temperatura hasta alcanzar los 10°C?

Una propiedad o FUNCIÓN DE ESTADO, es una propiedad que sedetermina especificando su condición o su estado actual (en términosde T°, P, V, entre otras)

El valor de una función de estado NO DEPENDE DE LA HISTORIAESPECÍFICA DE LA MUESTRA, sólo de su condición actual (como sepudo observar en el ejemplo del vaso de 10 mL de agua a 10°C)

Toda función de estado está definida por el cambio que experimentala magnitud de un cuerpo u objeto respecto a su estado final e inicial.

Cambio = Magnitud de la propiedad final – Magnitud de la propiedadinicial, lo que matemáticamente se expresa como:

C. CONCEPTOS Y UNIDADES DE ENERGÍA

La energía se manifiesta de diferentes maneras: en forma demovimiento (cinética), de posición (potencial), de calor, deelectricidad, radiaciones electromagnéticas, etc.

Según sea el proceso, se denomina: energía térmica, energíaeléctrica, energía radiante, energía química, energía nuclear.

La energía es una magnitud cuya unidad de medida en elsistema internacional (S.I) es el joule (J).

Se caracteriza por estar en constante transformación.

La energía es un término muy popular y, a pesar de ello, darleuna definición precisa es algo muy complejo y difícil. Suobtención y su buen uso son problemas que han preocupado ala humanidad en tiempos prehistóricos, en el devenir del tiempohasta ahora, y lo seguirán siendo en el futuro.

Generalmente, se define energía como “la capacidad paraefectuar trabajo”. Esta definición es totalmente operativa y norefleja lo difícil que es conseguirla.

Cualquiera sea su origen, la energía es transferida de una formaa otra, ya sea para acumularla o gastarla.

D. TRANSFORMACIÓN DE LA ENERGÍA

Energíapotencial

gravitacional

Energíacinética

Energía mecánicadel agua

(movimientoondulatorio y

salpicaduras enmúltiples direcciones)

Aumento detemperatura

imperceptibley movimiento

del agua.

¿Qué tipo de energía crees que se presenta en la situación 1 y 2?

1 2

Observa atentamente la siguiente imagen:

La energía también se transfiere por calentamiento oenfriamiento, lo que comúnmente llamamos ganancia opérdida de calor.

Desde el punto de vista mecánico se formulan dos tiposclásicos de energía: la energía cinética y la energía potencial.La primera es propia de los cuerpos en movimiento, y lasegunda de la posición que ocupa el cuerpo respecto a algúncampo de fuerza.

Lo que está detrás de este ejemplo es un principio fundamentalde la naturaleza, conocido como ley de la conservación de laenergía, que establece que:

LA ENERGÍA NO SE CREA NI SE DESTRUYE, SÓLO SETRANSFORMA, DE MANERA QUE LA ENERGÍA PERMANECECONSTANTE EN EL UNIVERSO.

2. Energía, Trabajo y Calor2. Energía, Trabajo y Calor

A. CALOR

El calor no es lo mismo que la temperatura, la temperatura esuna magnitud física que mide la sensación subjetiva de calor ofrío de los cuerpos o del ambiente.

Es una energía en tránsito que se intercambia entre un sistemay sus alrededores como resultado de una diferencia detemperaturas.

El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo másfrío.

A.1. Formas de transmisión :

b) Convección: Es causadapor el movimientomolecular en forma decorrientes ascendientes ydescendentes.

a) Conducción: Debido alcontacto con una fuentecalórica, las moléculas delcuerpo aumentan suenergía cinética y estoprovoca la frecuencia dechoques.

c) Radiación: Proceso porel que los cuerpos emitenenergía que puedepropagarse por el vacío.

A.2. ¿CÓMO SE MIDE EL CALOR?

- Se mide por calorimetría• medidas de cambios de temperatura y de capacidades caloríficas (calores

específicos).• Este calor se mide en: calorías (cal) , kilocalorías (kcal) , Joule (J), kilojoule (kJ), BTU• Equivalencias: 1 caloría = 4,18 J ; 1 BTU = 252,2 calorías; 1 J = 0,239 cal.

- Capacidad calórica de un cuerpo (C): Es la cantidad decalor que hace variar su temperatura en 1°C.

C = Ec. 1

- Calor específico de una sustancia (c): Es la cantidad de calorque, al ser absorbida o cedida por 1 g de dicha sustancia,hace variar su temperatura en 1°C.

c=Combinando las ecuaciones 1 y 2, nos queda:

Ec. 2

c=

Reordenando, nos queda:

Q = c TQ = c T Ec. 3

Esta ecuación permite calcular la cantidad de calor cedido oabsorbido por un cuerpo cuando varía su temperatura.

El valor del calor específico varía con la temperatura y esespecífico para cada sustancia.

EJEMPLO: ¿Qué cantidad de calor absorbe un trozo de Cu de 500g, alelevar su temperatura desde 15 a 215°C, si su calor específico es 0,39J/g°C?

Solución: Q = c TQ = c T

Q = 500g 0,39 ° (215 – 15)°CQ = 39000 JQ = 39 kJ

Cuando se mezclan sustancias a diferentes temperaturas, latemperatura final de la mezcla se determina aplicando elprincipio de Regnault:

PRINCIPIO DE REGNAULT

Si dos o más cuerpos de diferente temperatura se mezclan,en un sistema termodinámicamente aislado, los cuerpos fríosabsorben el calor cedido por los cuerpos calientes, quedandotodos a una temperatura común.

A BQA

AQBQ

2 1( )A A A Am c T T

QA: calor recibido por A QB: calor cedido por B

QB

0Q

0Q

El sistema recibe calor

El sistema pierde calor

2 1( )B B B Bm c T T

Calorímetro

¡No sale ni entra nada de calor!

Qsistema = Qagua + Qcal + QrxnQsistema = 0Qrxn = - (Qagua + Qcal)Qagua = maguacT

Qcal = mcal c T

Calorímetro a presión constante construido condos vasos desechables de espuma depolietileno, el vaso exterior aísla el sistema delexterior. El calor producido o absorbido por lareacción se puede determinar midiendo elcambio de la temperatura.

EJERCICIOS

1. En un calorímetro de latón de 300g que contiene 200g de agua a 10°C,se introduce un trozo de Ag de 50g a 75°C ¿Cuál es la temperatura finalde la mezcla? El calor específico del calorímetro es 0,39 J/g°C, el de aguaes 4,18 J/g°C y el de plata es 0,23 J/g°C.

Solución:

En física, se define trabajo como el producto escalar de la fuerzaejercida sobre un cuerpo y la distancia que recorre dicho cuerpo,como resultante de la fuerza.

W = F × d

Donde:F = fuerza constante ejercida sobre un cuerpod = distancia recorrida

B. TRABAJO

Como las reacciones químicas tienen lugar en espacios tridimensionales, yuna variable en juego es la presión, conviene modificar esta expresiónpara lograr una que sea función de parámetros utilizados en química. Paraello, consideraremos el caso del trabajo de expansión de un sistemagaseoso contenido en un cilindro provisto de un pistón de área conocida,que se desplaza desde una posición X1 a otra X2, cuando la presiónexterna es constante (Pext). Si la expresión para W la multiplicamos ydividimos por la misma cantidad (distancia de 0), permanece inalterable.

W = Fext área (X2 – X1)área

Recordando que la presión se define como la fuerza ejercida porla unidad de área, y que el volumen corresponde al productodel área por la altura, tendremos:

W = Pext ΔV

Pues: área (d2 – d1) = variación de volumen = ΔV = (V2 – V1)

Este trabajo realizado por la “fuerza externa” es un trabajo apresión constante y queda representado por el área bajo lacurva en un gráfico de P en función de V.

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SISTEMA

W > 0 W < 0

W > 0 trabajo realizado sobre el sistema

W < 0 trabajo realizado por el sistema

Criterio de signos

C. ENERGÍA INTERNA

Imagina que calientas agua en tu casa, ¿es lo mismo calentar 1 o 4litros?, ¿por qué?.

Si pudieras mirar macroscópicamente las moléculas de agua que estássometiendo a calentamiento:- ¿qué imaginas que observarías?- ¿qué sucederá con el sistema desde el punto de vista energético?- ¿podrías determinar cuánta energía afecta al sistema?

La energía total de un sistema es la suma de todas las energías cinéticas(Ec) y energías potenciales (Ep) de sus partes componentes y esconocida como energía interna del sistema (U), que corresponde a unafunción de estado.

Todo sistema está formado por átomos, iones o moléculas y, por ende,por la suma de todas las energías cinéticas y potenciales individuales.

Dada la gran cantidad y variedad de tipos de movimientos einteracciones, no es posible determinar la energía exacta de ningúnsistema de interés práctico. Lo que sí se puede medir es el cambio deenergía interna que acompañan a los procesos físicos y químicos (U).

U = U final – U inicial

LA ENERGÍA QUE UN SISTEMA PIERDA DEBERÁ SER GANADO POR ELENTORNO Y VICEVERSA.

U positivoEl sistema gana

energía de su entornoUf > Ui

U negativoEl sistema libera

energía a su entornoUf < Ui

EJEMPLO

En una reacción química, el estado inicial del sistema se refiere a losreactivos y el estado final, a los productos. Por ejemplo, cuando elhidrógeno (H2) y el oxígeno (O2) forman agua (H2O), el sistema liberaenergía en forma de calor.

ReactantesEstado inicial

ProductosEstado final

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)

Cuando el contenido de energía de los productos es menor que el delos reactivos, U para el proceso es negativo. Esto implica que laenergía interna del hidrógeno y del oxígeno es mayor que la del agua,como muestra el siguiente diagrama de energía:

Ener

gía

inte

rna,

U

H2(g), O2(g)

H2O(g)

U < 0 U >0

En conclusión, cualquier sistema puede intercambiar energía con suentorno, en dos formas generales, como calor y como trabajo.

La energía interna de un sistema cambia cuando se realizatransferencia térmica en forma de calor o trabajo. Así, la relaciónentre cambio de energía interna (U), calor (q) y trabajo (w) estádado por la siguiente expresión, que corresponde a la PRIMERA LEYDE LA TERMODINÁMICA:

= +

Se puede decir que:

ENTORNO ENTORNO

q > 0

w < 0

q < 0

w > 0

Cuando el calor y el trabajo son cantidades positivas, contribuyen aaumentar el cambio de energía interna del sistema U = q + w.

PROCESO ENDOTÉRMICO PROCESO EXOTÉRMICO

3. PRIMERA LEY DE LATERMODINÁMICA

3. PRIMERA LEY DE LATERMODINÁMICA

Observa atentamente la siguiente imagen:

En la imagen:a) ¿cuál es el sistema?b) ¿el sistema gana o pierde energía, y en qué forma?c) ¿Qué situaciones similares a la imagen ocurren en tu entorno?

La energía no secrea ni se destruye,sólo se transformay se conserva,principio conocidocomo PRIMERA LEYDE LATERMODINÁMICAO LEY DE LACONSERVACIÓN DELA ENERGÍA.

A. ENTALPÍA (H)La gran mayoría de los cambios físicos y químicos ocurren a presiónatmosférica, cuyo valor es relativamente constante (1 atm.)

Estado inicial Estado final

• El sistema U• El sistema U

Pregunta: ¿cuántaU se ganó y segastó durante estatransformación?

Observa la siguiente imagen:

Sabemos que la variación de energía interna se puede determinar por:

U = U final – U inicial

Considerando que un sistema puede intercambiar energía con elentorno en forma de calor o trabajo, y que esta energía no se puedecrear ni destruir; la energía interna se modifica, representándose por lasiguiente expresión, que corresponde al primer principio de latermodinámica:

= +

A.1. PROCESO QUE OCURRE A VOLUMEN CONSTANTE.

La ecuación del primer principio de la termodinámica, se escribecomo:

= +Si consideramos la posibilidad de que una transformación serealice a volumen constante, el trabajo , es nulo, ya que = 0,y se tiene que:

=De modo que la absorción o desprendimiento de calor que llevaconsigo el proceso, representa la variación de energía interna queexperimenta el sistema.

Si en esta expresión, se reemplaza la ecuación que representa eltrabajo que realiza un gas sobre el entorno = − ∆ , se obtiene:

= + = + (− ∆ ) = − ∆

Donde se emplea para indicar el calor que se proporciona a unsistema que está a presión constante y se denomina como cambio ovariación de entalpía (H).

A.2. PROCESO QUE OCURRE A PRESIÓN CONSTANTE.

Por lo tanto, considerando un sistema a presión constante, laexpresión de la primera ley de la termodinámica será:

= − ∆La entalpía (H) se refiere al calor absorbido o liberado a presiónconstante, y al igual que la energía interna, es una función de estado,por ende:

= − = = −

Reordenando:

+ =

Puesto que equivale a una cantidad de calor, el signo de indicala dirección de la transformación de calor durante un proceso queocurre a presión constante.

CASO 1: INTEGRANTES SÓLIDOS O LÍQUIDOS

Si los integrantes de la reacción son todos sólidos o líquidos, la variaciónde volumen del sistema es muy pequeño y puede considerarse que:

y que Q

CASO 2: INTEGRANTES GASEOSOS

Si son integrantes componentes gaseosos (todos o algunos integrantesde la reacción) y hay diferencia en el número de moles gaseosos entreambos miembros, ( = − ) los valores de y pueden serbastante diferentes.

El trabajo efectuado por el gaseoso, para una temperaturadeterminada, puede calcularse por: = , que trasladado a laentalpía nos da:

+ =

Si el número de moles de gas en los dos miembros de la reacción esigual, es decir si = 0, se cumplirá que .Q

EJERCICIO

1. Determinar la variación de energía interna para el proceso decombustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variaciónde entalpía, en estas condiciones, vale -2219,8 kJ. (R = 8,3J/mol*K)

A.1. ENTALPÍA DE FORMACIÓN ESTÁNDAR

Gracias a la calorimetría es posible conocer diferentes tipos deentalpías, las de vaporización, combustión, entre otras.

Dentro de estos, un proceso de especial importancia es la formaciónde un compuesto a partir de los elementos que lo constituyen,denominada ENTALPÍA DE FORMACIÓN (o calor de formación) y sedesigna como H°f, donde el subíndice f indica que la sustancia seformó a partir de sus elementos.

Por otra parte, la magnitud de cualquier cambio de entalpíadepende de las condiciones de temperatura, presión y estado (gas,líquido o sólido)de los reactivos y productos.

A fin de poder comparar las entalpías de diferentes reacciones, esconveniente definir un conjunto de condiciones llamadas ESTADO OCONDICIONES ESTÁNDAR, que corresponde a:

Presión = 1 atmósferaTemperatura = 25°C = 298 K.

Así, la entalpía estándar (H°) de una reacción se define como el cambio deentalpía, cuando todos los reactivos y productos están en su estado estándar.

La ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN de un compuesto (H°f ) es elcambio de entalpía de la reacción que forma 1 mol del compuesto a partir desus elementos, con todas las sustancias en estado estándar.

Por ejemplo, la entalpía estándar de formación (H°f ) para el agua líquidaes:

2 + 12 2 2 ° = −285,8 /

Para determinar la entalpía estándar de una reacción, o conocer laentalpía de formación de alguno de los participantes de la reacción, sedebe aplicar la siguiente ecuación:

° = ∆ ° − ∆ °Donde: : sumatoria de las entalpías de formaciónn y m : coeficientes estequiométricos

NOTA: La entalpía estándar de formación de la forma más estable de cualquierelemento es cero porque no se requiere una reacción de formación si el elemento yaestá en su estado estándar.

EJEMPLO

1. La entalpía de combustión del acetileno (H°c) es – 1299 kJ/mol. ¿Cuál es la H°fpara el etino (C2H2)? Datos: (H°f CO2(g) = –393,5 kJ/mol; H°f H2O(l)= –285,8 kJ/molSol.: + 226,2 kJ/mol

A.2. ENTALPÍA DE REACCIÓN

Como H = H (final) – H (inicial), el cambio de entalpía para unareacción química estará dado por la entalpía de los productos y la delos reactivos según la siguiente expresión:

H = H (productos) – H (reactivos)

Donde:H es la entalpía de reacción o calor de reacción

En termoquímica se informa junto a la ecuación química el Hcorrespondiente, conformando una ecuación termoquímica.

EJEMPLO 2 2 + 2 2 2 ° = −483,6 /De esta ecuación podemos asegurar que:

• El signo negativo de H indica que la reacción es exotérmica• H se informa al final de la ecuación balanceada, sin mencionar explícitamente la

cantidad de sustancias que intervienen,• El cambio de entalpía que acompaña a una reacción también puede representarse en

un diagrama de entalpía.

Enta

lpía

(kJ/

mol

)

2 2 + 2

2 2H = - 483,6 kJ

Antes de trabajar con las ecuaciones termoquímicas y los diagramas deentalpía, es necesario considerar los siguientes aspectos estequiométricos:

1. La entalpía es una propiedad extensiva: La magnitud de H esdirectamente proporcional a la cantidad de reactivo consumida en elproceso. C gra + 2 2 ∆ = −393,5

2C gra + 2 2 2 2 ∆ = −7872. El cambio de entalpía para una reacción tiene la misma magnitud, perosigno opuesto de H para la reacción inversa.

2 C gra + 2 ∆ = +393,5

3. El cambio de entalpía para una reacción depende del estado de los reactivos y delos productos. Por tanto, es preciso especificarlos.

Enta

lpía

(kJ/

mol

) C gra + 2

2

H1 = - 393,5 kJ H2 = + 393,5 kJ

1. Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10),agua líquida y CO2, cuyos valores sonrespectivamente -124,7, -285,8 y -393,5 kJ/mol, calcular:

a) La entalpía estándar de combustión del butano (entalpía molar).b) ¿Cuánto calor se desprende si se combustionan 100 g de butano?

EJEMPLO

B. LEY DE HESS

Germain Henri Hess estableció un método que permite conocer lavariación de entalpía de algunas reacciones, cuya entalpía no esconocida, a partir de los datos de entalpía de otras ya tabuladas,principio conocido como Ley de Hess.

“La entalpía de una reacción será la misma, si esta se produce en unsolo paso o en una secuencia de ellos.”

EJEMPLO

1. La reacción de síntesis del etino o acetileno (C2H2) es:

2 C(grafito) + H2(g) C2H2(g) H = ¿?

Calcula su variación de entalpía a partir de las siguientes ecuaciones:

(1) C(grafito) + O2(g) CO2(g) H = – 393,5 kJ/mol(2) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H = – 285,8 kJ/mol(3) 2 C2H2(g) + 5O2(g) 4CO2(g) + 2H2O(l) H = – 2598, 8 kJ/mol

1. Dadas las reacciones:

a) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) ΔH= – 241.8 KJ/molb) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) ΔH= – 285.8 KJ/mol

Calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción devaporización es:

H2O(l) H2O(g)

EJERCICIOS

2. La acetona (CH3COCH3) es un solvente muy utilizado en el hogar, como disolventedel esmalte para las uñas. Conociendo las siguientes ecuaciones termoquímicas.

a) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) ΔH= – 286 KJ/molb) C(s) + O2(g) CO2(g) ΔH= – 393.13 KJ/molc) CH3COCH3(l) + 4O2(g) 3CO2(g) + 3 H2O(l) ΔH= – 1786 KJ/mol

Calcular ΔHf para la acetona CH3COCH3 según la reacción:

3C(s) + 3H2 (g) + ½ O2 (g) CH3COCH3(l)

3. Considere las siguientes reacciones:

a) CO(g) + H2(g) CH2O(g) H = 21.3 KJ/molb) CH3OH(l) CH2O(g) + H2(g) H = 54.5 KJ/molc) 2CO(g) C(s) + CO2(g) H = – 32.3 KJ/mold) CO(g) + ½ O2(g) CO2(g) H = – 15.4 KJ/mol

Con estos datos calcule la entalpía de formación del CH3OH:

C(s) + 2H2(g) + ½ O2(g) CH3OH(l)

C. ENERGÍA DE ENLACE

Las energías de las uniones químicas representan una contribuciónmuy importante a la energía interna de un sistema. Por ello, si lassustancias que componen el sistema rompen las uniones, habrá unU significativo y por ende un H también significativo.

Una reacción química consiste, en esencia, en la ruptura y formaciónde nuevos enlaces.

Observemos y analicemos un esquema sencillo de reacción química:

AB + CD AD + CB

Es la energía necesaria para romper un mol de un enlace, ensustancias que se encuentran en estado gaseoso y en condicionesestándar.

En las reacciones químicas, se reagrupan los átomos de los reactivos,para formar los productos. Al ocurrir esto, se rompen ciertos enlaces yse forman otros nuevos.Si se conocen las energías necesarias para romper dichos enlaces, sepodría calcular la entalpía de reacción.

Enlace EE (kJ/mol)H – Cl 432H – O 463H – N 391H – C 413H –H 436C – Cl 339C – O 358

Enlace EE (kJ/mol)C – N 305C – C 346N – O 201O – Cl 218O – O 138F – Cl 253F – F 155

Enlace EE (kJ/mol)Cl – Cl 242O = O 498C = O 803C O 1046C = C 610N N 945C = N 615C N 887

Para determinar la entalpía de reacción a través de EE, se debe aplicarla siguiente fórmula:

= −