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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA
FACULTAD DE INGENIERÍA DIVISIÓN DE POSTGRADO
PROGRAMA DE POSTGRADO EN INGENIERÍA DE GAS
SEPARACIÓN DE MEZCLAS BINARIAS GASEOSAS EN UN
ADSORBEDOR DE LECHO FIJO
Trabajo de Grado presentado ante la Ilustre Universidad del Zulia
para optar al Grado Académico de
MAGÍSTER SCIENTIARUM EN INGENIERÍA DE GAS
Autor: TOMÁS ANDRÉS MAGRI VILLALOBOS
Tutor: Jorge Barrientos
Co-tutor: Cezar García
Maracaibo, enero de 2008
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Magri Villalobos, Tomás Andrés. Separación de Mezclas Binarias Gaseosas en un Adsorbedor de Lecho Fijo. (2008). Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. División de Postgrado. Maracaibo. Venezuela. 178 p, Tutor: Prof. Jorge Barrientos; Co-tutor: Prof. Cezar García.
RESUMEN En este trabajo se informa de los resultados obtenidos en la investigación sobre el equilibrio de adsorción de mezclas gaseosas binarias de hidrocarburos, a través de un lecho fijo con control de la fase fluida. Para ello se desarrolla un programa de simulación, a través del cual se calculan en función del tiempo, las concentraciones del componente fuertemente adsorbido, tanto en la fase fluida como en la fase sólida en diferentes puntos del lecho, desde la entrada hasta la salida del mismo. Estos procesos de separación son extraordinariamente importantes para países en desarrollo. En este estudio se desarrolla la aplicación del método de resolución por colocación ortogonal, el cual permite transformar las ecuaciones del balance de transferencia de materia en derivadas parciales envueltas en el proceso en un sistema de ecuaciones ordinarias que son integradas luego por el Método de Euler. De esta forma, que la solución de las ecuaciones (concentración en ambas fases), es encontrada en los diferentes puntos de colocación dentro del lecho, considerados en el planteamiento del problema. Este desarrollo hace evidente la necesidad de disponer de datos de equilibrio en un amplio intervalo de condiciones (composición, presión, etc.), así como de modelos para la predicción de dichos datos necesarios para el diseño de los equipos. El objetivo de análisis de este trabajo se limita al estudio de sistemas binarios de mezclas de hidrocarburos con tres tipos de adsorbentes, con base en un programa de simulación, tomando en cuenta el control de la fase fluida (gaseosa), a condiciones isotérmicas y donde serán utilizados diversos problemas de prueba, obtenidos de la literatura de ser posible, relacionada con problemas de optimización. Las mezclas constaran de metano y compuestos mas pesados. Los tipos de adsorbente sobre los cuales se realizará el estudio son de uso común en la industria. Palabras claves: Adsorción, lecho fijo, fase fluida. E-mail del autor: [email protected]
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Magri Villalobos, Tomás Andrés. Separation of Gaseous Binaries Component Mixtures in an Adsorbedor of Fixed Bed. (2008). Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. División de Postgrado. Maracaibo. Venezuela. 178 p. Tutor: Prof. Jorge Barrientos; Co-tutor: Prof. Cezar García.
ABSTRACT In this work, it reports of the results obtained in the research on the balance of adsorption of gaseous binary mixtures of hydrocarbons, across a fixed bed with control of the fluid phase. For it there develops a program of simulation, across which they are calculated depending on the time, the concentrations of the component strongly adsorbed, both in the fluid phase and in the solid phase in different points of the bed, from the entry up to the exit of the same one. These processes of separation are extraordinarily important for developing countries. In this study there develops the application of the method of resolution for orthogonal placement, which allows to transform the equations of the balance of transfer of matter into partial derivatives involved in the process into a system of ordinary equations that are integrated then by Euler's Method. Of this form, that the solution of the equations (concentration in both phases), is found in the different points of placement inside the bed, considered in the approach of the problem. This development makes evident the need to have information of balance in a wide interval of conditions (composition, pressure, etc.), as well as of models for the prediction of the above mentioned information necessary for the design of the equipments. The lens of analysis of this work limits itself to the study of binary systems of mixtures of hydrocarbons with three types of adsorbents, with base in a program of simulation, bearing in mind the control of the fluid (gaseous) phase, to isothermal conditions and where there will be used diverse problems of proof, obtained of the literature of being possible, related to problems of optimization.The mixtures were consisting of methane and heavy components. The types of adsorbent on which the study will be realized are commun use in industrie. Key words: Adsorption, fixed bed, fluid phase. Author e-mail: [email protected]
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DEDICATORIA A todas las personas que han colaborado para la conclusión de este trabajo. Una especial e importante consideración a mis padres y hermanas. A los amigos Cezar García y Jorge Barrientos por brindar su valioso y desinteresado apoyo. A Andrea Victoria y Luis Fernando quienes tan pequeños se convirtieron en una fuente de energía para seguir adelante y poder culminarlo.
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AGRADECIMIENTO Quiero expresar mi mas profundo agradecimiento y gratitud primeramente a Dios por ser mi mejor amigo, mi fortaleza, por darme todo lo que tengo y no dejarme caer nunca. Le agradezco haberme dado la posibilidad de encontrarme con personas, quienes con su valiosa, generosa y desinteresada ayuda han guiado este estudio a lo largo de todo su desarrollo en estos años. A los amigos Prof. Cezar García y Prof. Jorge Barrientos por asesorarme a lo largo de estos años y acompañarme en este camino que hoy culmina en el presente proyecto, por compartir su conocimiento conmigo e inspirar en mi mucha admiración A mis padres y hermanas por ser los mejores y estar conmigo incondicionalmente. Gracias porque sin ellos y sus enseñanzas no estaría aquí ni sería quien soy ahora. A ellos les agradezco su valioso apoyo. A mis amigas del Post-Grado. Elaine, Patricia, Milagros porque gracias a ellas sé lo que es la amistad verdadera, valor importante en la vida. Gracias por estar conmigo estos años y por compartir muchas cosas en todo este tiempo y en el futuro por venir. A mis amigos de siempre Karen, Luis, José por permitirme conocerlos y ser parte de su vida. Por habernos apoyado en todo momento y estar unidos a lo largo de la carrera y aun mucho después... A mis compañeros y amigos por estar conmigo en momentos buenos y no tan buenos y para quienes pido a Dios que les conceda cumplir sus metas. Por ultimo pero no menos importantes a aquellas personas como el Prof. Alfredo Villalobos, quien siempre creyó en mí y quién me brindo su amistad y apoyo desinteresado.
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TABLA DE CONTENIDO
Página
RESUMEN……………….…………………………………………………..………….….….. 3
ABSTRACT………………...………………………….…………………….…….…...……… 4
DEDICATORIA……………….……………………………………………………………….. 5
AGRADECIMIENTO…………………………………………………………………...…..…. 6
TABLA DE CONTENIDO…………………………………………………………...…….….. 7
LISTA DE FIGURAS………………………………………………….……...……….………. 12
CAPITULO
I INTRODUCCIÓN…………………..………………………………………….. 14
II FUNDAMENTOS DE ADSORCIÓN…….………………………….……...… 18
2.1 Concepto de adsorción……………………………………..………….……. 18
2.2 Adsorbentes……………………………………….......................….....….... 21
i) Tipos de adsorción……………………………………………………. 22
a. La adsorción física o adsorción de Van der Waals…………… 22
b. La quimisorción o adsorción activa………………….……..… 23
ii) Naturaleza de los adsorbentes………………………………………... 25
iii) Capacidad de adsorción……………………………………………... 26
iv) Selectividad………………………………………………………….. 26
v) Propiedades mecánicas y tamaños de partícula……….……….......…. 26
vi) Vida del adsorbente………………………………………………….. 27
vii) Costos……………………………………………………………….. 27
viii) Adsorbentes de lecho fijo y de estado no estacionarios………...….. 27
ix) Dinámica de la adsorción en lechos fijos………………………....…. 28
2.3 Principales adsorbentes de uso industrial….................................................... 30
i) Arcillas naturales o tierras de Fuller………………………………..… 30
ii) Arcillas activadas……………………………………...……………... 30
iii) Bauxita……………………………………...…………………......… 30
iv) Alúmina…………………………….………………...……………… 30
v) Gel de sílice……………………………………...…………………… 31
vi) Carbón activado……………………………………...…….…...…… 31
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vii) Zeolitas……………………………………………...……………… 33
viii) Aluminofosfatos…………………………………....……………… 37
ix) Tamices moleculares de carbón……………………..……….……… 39
x) Adsorbentes polímeros………………………….…...………..……… 41
xi) Carbón de hueso……………………………………...……………… 42
xii) Carbones decolorantes……………………………………………… 42
xiii) Carbón adsorbente de gases…………………………………...…… 42
xiv) Carbón activado de malla molecular………………...……...……… 43
xv) Adsorbentes poliméricos sintéticos………………………….……… 43
2.4 Equilibrio de adsorción………………….……………….……………...….. 43
2.4.1 Termodinámica de la adsorción………..……………………..…… 43
2.4.2 Isotermas de adsorción……….………...……………..……...…… 48
2.4.3 Fenómeno de desorción………………………….……………...… 51
i) Histéresis de adsorción……………………………………….. 52
2.4.4 Absorción de componentes puros………………………………… 54
i) Modelos termodinámicos……………...……………………… 54
a) Ley de Henry…………………….…………………… 54
b) Isoterma de Langmuir (Langmuir, 1918)..…………… 54
c) Isoterma de Volmer (Sircar y Gupta) ……………...… 55
d) Isoterma de Van der Waals (Ruthven) …………….… 55
e) Isoterma del Virial (Ruthven) …………………...…… 55
f) Isoterma de Jaroniec (Jaroniec, Derylo) ……………… 55
g) Isoterma de Toth……………………………………… 56
h) Isoterma de Mathews y Weber (Sircar y Gupta……… 56
ii) Modelos semiempíricos……………………………………… 56
a) Isoterma de Freundlich……………………………..… 56
b) Isoterma de Prausnitz………………………………… 56
c) Isoterma de B.E.T……………………………..……… 58
d) Isoterma de Weber………………………………….… 58
iii) Curva característica de equilibrio de adsorción…………...… 59
2.4.5 Adsorción de mezclas de cases………………………………...…. 61
i) Modelos termodinámicos…………………………………...… 61
a) Teoría de la Solución Adsorbida Ideal. (I.A.S.) ...…… 64
9 9
b) Teoría de la Solución Adsorbida Heterogénea
Ideal. (H.I.A.S.) ………………………………………… 66
c) Teoría de la Solución Adsorbida Real. (R.A.S.) ..……. 67
d) Modelo de la Dependencia de la Presión
Superficial (S.P.D.) ………………..…………………… 69
e) Teoría del disolvente imaginario (Vacancy
Solution Theory) …………………...…………………… 75
f) Modelo termodinámico estadístico (S.T.M.) ………… 79
ii) Modelos semiempiricos……………………………………… 84
a) Extensión del modelo de Langmuir……...…………… 85
b) Extensión de la ecuación de Langmuir modificada...… 85
c) Extensión de la ecuación de Freundlilch…………...… 85
d) Extensión de la ecuación de Prausnitz………..……… 86
2.5 Aplicaciones industriales de la adsorción…………………...……………… 86
i) Ciclo por aumento de la temperatura. “Temperature-Swing Cycle” … 87
ii) Ciclo por arrastre con un inerte. “Inert Purge Cycle” ……………….. 87
iii) Ciclo por desplazamiento con otro adsorbato. “Displacement
Purge Cycle” ..……………………………………...…………………… 88
iv) Ciclo por reducción de la presión. “Pressure—Swing Cycle” ……… 88
v) Ciclos combinados. …………………………………………......…… 88
vi) Procesos de separación de gases. …………………………………… 89
vii) Procesos de separación de líquidos. …………………......….……… 90
viii) Procesos de purificación de gases. ………………...……….……… 90
ix) Procesos de purificación de líquidos. ………….…………….……… 91
2.6 Ventajas de la absorción………………………………………...….…….…. 91
III FUNDAMENTOS DE COLOCACIÓN ORTOGONAL………..…….……….. 92
3.1 Teoría para la aplicación de colocación ortogonal…………...……....……... 92
3.2 Consideraciones generales sobre el método………….….…………….……. 93
3.3. Calculo de polinomios para geometría simétrica…………………...….…... 95
3.4 Calculo de polinomios para geometría asimétrica………………………….. 98
3.5 Puntos de colocación ortogonal. …………………………………..……….. 99
3.6 Matrices de transformación en geometría simétrica. ………………...…….. 99
3.7 Matrices de transformación para geometría asimétrica. ……..………….... 105
10 10
3.8 Aplicación del método de colocación ortogonal. …………………..……... 106
i) Función del Método..……………………………………………..…. 107
ii) Tipos de Soluciones..……………………………………………...... 107
iii) Aplicaciones de Colocación Ortogonal.……………....……………. 108
IV PREDICCIÓN DE EQUILIBRIO Y PROCESO DE ADSORCIÓN………..... 112
4.1 Predicción del equilibrio para mezclas binarias de gases.……..………….. 112
i) Método Termodinámico.……………………………..………..…….. 113
ii) Modelo de Ruthven…………………………………………………. 115
4.2 Proceso de adsorción. …………………………………………………..…. 118
4.3 Aplicación del método de colocación ortogonal……………..…....………. 120
4.4 Adimensionamiento del sistema……………………………...………..….. 121
V DISCUSIÓN DE RESULTADOS.…………………………………..……….. 123
Primera parte………………………………………………...……………..….. 123
5.1. Análisis del comportamiento del metano (adsorbato) en la fase gaseosa
durante el proceso de adsorción.……………………………….…………..….. 124
5.2. Análisis del comportamiento del metano (adsorbato) en la fase
adsorbente o lecho sólido.……………………………………...…………..….. 127
5.3. Estudio del comportamiento del sistema sujeto a variación de: altura
del lecho, velocidad del fluido y porosidad lecho.…………….…………..….. 130
i) Influencia de la variación en la altura del lecho……………..…….… 130
ii) Influencia de la variación en la velocidad del fluido.…...…..……… 132
iii) Influencia de la variación en la porosidad del lecho.…...…..……… 133
5.4. Análisis (Primera parte)………………………….……..………………… 133
Segunda parte …………………………………………………………………. 135
5.5. Análisis del comportamiento del metano (adsorbato) en ambas fases
sujeto a la variación de (β) (para (Ω) constante).……………..………….….… 136
i) (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.0844 ( K = 3.375x10-3 y CT = 4. 7xl0-3 ….......136
ii) (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.844 ( K = 3.375x10-3 y CT = 4. 7xl0-3 )…..… 138
iii) (Ώ) = 1.534 y (β) = 8.44 ( K = 3.375x10-3 y CT = 4. 7xl0-3 )……... 138
5.6 Análisis del comportamiento del metano (adsorbato) en ambas fases
sujeto a la variación de (ώ) (para (β) constante).……………………...………. 140
i) (Ώ) = 153.4 y (β) = 0.844 ( K = 3.375x10-2 y CT = 4. 7xl0-5 ).…..… 140
ii) (Ώ) = 15.34 y (β) = 0.844 ( K = 3.375x10-2 y CT = 4. 7xl0-4 )…..… 143
11 11
iii) (Ώ) = 0.1534 y (β) = 0.844 ( K = 3.375x10-2 y CT = 4. 7xl0-2 )…... 143
5.7 Análisis del comportamiento del metano (adsorbente) en ambas fases
sujeto a la variación de (ώ) y (β)…………………………………………….... 143
i) (Ώ) = 0.1534 y (β) = 8.44 ( K = 3.375x10-1 y CT = 4. 7xl0-2 ).…….. 143
ii) (Ω) = 0.1534 y (β) = 34.4 ( K = 3.375 y CT = 4.7xl0-2 )...……….. 143
5.8 Análisis (Segunda parte)………………………….…………………..…… 147
VI CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES...………………………..…… 149
CONCLUSIONES...………………………..…………………….....………… 149
RECOMENDACIONES...………………………..………………………...… 150
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS……………………………………………...………… 151
APÉNDICES………………………………………………………………………………..… 153
A. PROGRAMA DE CALCULO (CON INTERFASE) …………………………..… 153
B. POLINOMIOS PARA GEOMETRÍA ASIMÉTRICA PLANAR……...…….…... 175
C. CALCULO DE DIFUSIVIDADES …………………………………………….... 176
D. CALCULO DE COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE MASA…………. 178
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LISTA DE FIGURAS
Figura Página
1 Perfil de comportamiento de un lecho sólido fijo………………..……………………... 29
2 Estructura del carbón activado…………………………………………………...……... 32
3 Estructura cristalina de los principales grupos de zeolitas.…………………...….……... 35
4 Sistema de canales de las zeolitas pentasil…………………….………………………... 36
5 Estructura de las zeolitas pentasil………………………………………………...…….. 37
6 Unidad estructural primaria o átomos—T de los aluminofosfatos……………...……… 38
7 Unidades estructurales secundarias de los aluminofosfatos…………………………….. 38
8 Unidades estructurales terciarias de los aluminofosfatos…………………………...….. 39
9 Fotografía de un microcristal de MSC………………………………………………..… 40
10 Tipos de isotermas de adsorción vs. Relaciones de concentración……………...……… 49
11 Tipos de isotermas de adsorción vs. Relaciones de presión………………………….… 50
12 Tipos de ciclos de histéresis de adsorción……………………………………………… 52
13 Isotermas teóricas de equilibrio. Ecuación de Ruthven. Parámetro V/B…………….... 117
14 XA en función del tiempo de adsorción. Posición 0.0………………………..….…..... 125
15 XA en función del tiempo de adsorción a diferentes alturas del lecho……….….…..... 125
16 XA en función del tiempo de adsorción. Posición 0.033…………………………....….126
17 XA en función del tiempo de adsorción. Posición 0.6193………………..………....….126
18 XA en función del tiempo de adsorción. Posición 1………………...........................….127
19 YA en función del tiempo de adsorción varias posiciones del lecho...............................128
20 YA, YA* en función de XA. Tiempo 1 min…………………………………………... 128
21 YA, YA* en función de XA. Tiempo 11 min…………………………………….…… 129
22 YA, YA* en función de XA. Diferentes tiempos de adsorción……………………..… 129
23 XA en función de tiempo de adsorción a diferentes alturas de lecho. Pos.: 0.1639...… 131
24 XA en función de tiempo de adsorción a diferentes alturas de lecho. Pos.: 1……….... 131
25 XA en función de tiempo de adsorción a diferentes velocidades de fluido. Pos.:0.169. 132
26 XA en función de tiempo de adsorción a diferentes velocidades de fluido. Pos.: 1…... 133
27 XA en función de tiempo de adsorción . (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.0844……………….... 137
28 YA en función de tiempo de adsorción . (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.0844………………… 137
29 XA en función de tiempo de adsorción a dif. posiciones. (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.844... 138
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30 YA en función de tiempo de adsorción . (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.844………………..… 139
31 XA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 1.534 y (β) = 8.44. Posición: 0.8306… 139
32 YA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 1.534 y (β) = 8.44. Posición: 0.8306… 140
33 XA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 153.4 y (β) = 0.84……………....……. 141
34 YA en función de tiempo de adsorción (Ώ) = 153.4 y (β) = 0.84…………………..… 141
35 XA en función de tiempo de adsorción (Ώ) = 15.34 y (β) = 0.84………………..…… 142
36 YA en función de tiempo de adsorción (Ώ) = 15.34 y (β) = 0.84……………..……… 142
37 XA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 0.844. Posición: 1…..... 144
38 XA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 8.44. Posición: 1……... 145
39 YA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 0.844. Posición: 1….… 145
40 YA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 0.844. Posición: 1….… 146
41 XA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 84.4. Posición: 1……... 146
42 YA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 84.4. Posición: 1……... 147
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CAPITULO I
INTRODUCCIÓN
La adsorción en columnas empacadas tiene un amplio uso industrial para separar, remover y/o
recuperar componentes presentes en una corriente fluida. Es evidente que la adsorción como
proceso unitario de separación, ofrece ventajas operacionales y menos requerimientos energéticos
que otros procesos convencionales como destilación y absorción. En este sentido, la adsorción ha
tenido un lugar importante en los procesos de separación o remoción de mezclas de hidrocarburos
y en el tratamiento terciario en Ingeniería Ambiental.
Muchos problemas de optimización y/o diseño que surgen en procesos industriales y químicos,
son tan complejos que requiere el uso de modelos de simulación. En este caso, usar un modelo de
simulación de rápida ejecución, que aproxime adecuadamente la adsorción de mezclas binarias
gaseosas de hidrocarburos en lechos de adsorbente fijos, constituye un mejor aprovechamiento
del tiempo y dinero.
El fenómeno de la adsorción de gases se ha utilizado a escala industrial desde hace varios años.
Sin embargo, ha sido en los últimos años en los que, debido al avance tecnológico en este campo
y al desarrollo de nuevos adsorbentes, la adsorción se ha convertido en una importante operación
unitaria de separación a nivel industrial, competitiva en algunos casos con otras operaciones ya
clásicas como la extracción, destilación, etc.
Este desarrollo hace evidente la necesidad de disponer de datos de equilibrio en un amplio
intervalo de condiciones (composición, presión, etc.), así como de modelos para la predicción de
dichos datos necesarios para el diseño de los equipos. Como se ha puesto de manifiesto
anteriormente, la adsorción se ha convertido en los últimos años en una operación de separación
de gran importancia desde el punto de vista industrial. Ello es debido al desarrollo tanto del
equipo y procesos utilizados como de nuevos adsorbentes. Este hecho hace manifiesta la
necesidad de disponer de datos de equilibrio y cinéticos, fundamentalmente a elevadas presiones
(muy escasos hasta la fecha), así como de modelos para predecir esos datos, que permitan el
diseño de los equipos industriales de adsorción.
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Dentro de esta línea, en las investigaciones anteriores realizadas, se han obtenido datos
experimentales de adsorción, tanto de equilibrio como cinéticos, de hidrocarburos ligeros en
diferentes adsorbentes como el carbón activado y las zeolitas 5A, 13X y Silicalita (Marrón, 1979;
Domingo, 1981; Cabra, 1983; Jiménez, 1989). Así mismo se han desarrollado modelos teóricos
para la correlación y predicción de dichos datos.
Aprovechando toda esta experiencia se consideró interesante el estudio del equilibrio de
adsorción, utilizando adsorbentes de uso común en la industria, en compuestos hidrocarburos. Por
un lado, desde el metano, son hidrocarburos comunes en las corrientes de refinería. Por otro lado
se intentó utilizar una gama de adsorbatos que tuviese una serie de propiedades diferentes como
polarizabilidad, peso molecular etc. para facilitar el estudio de la influencia de la composición
química del adsorbente en distintos tipos de moléculas, para comprobar la influencia de la
composición química del adsorbente en el equilibrio de adsorción. Se obtuvieron datos de
equilibrio para poder contrastar la validez de los modelos en estas condiciones.
El presente trabajo es el inicio de un extenso programa de investigación sobre adsorción que se
desarrollaría a partir de este momento en los Departamentos de Ingeniería Química y de Gas de la
Facultad de Ingeniería de La Universidad del Zulia. En este trabajo se informa de los resultados
obtenidos en la investigación sobre el equilibrio de adsorción de mezclas gaseosas binarias de
hidrocarburos, a través de un lecho fijo con control de la fase fluida. Para ello se desarrolla un
programa de simulación, a través del cual se calculan en función del tiempo, las concentraciones
del componente fuertemente adsorbido, tanto en la fase fluida como en la fase sólida en
diferentes puntos del lecho, desde la entrada hasta la salida del mismo. Estos procesos de
separación son extraordinariamente importantes para países en desarrollo.
En este estudio se desarrolla la aplicación del método de resolución por colocación ortogonal, el
cual permite transformar las ecuaciones del balance de transferencia de materia en derivadas
parciales envueltas en el proceso en un sistema de ecuaciones ordinarias que son integradas luego
por el Método de Euler. De esta forma, que la solución de las ecuaciones (concentración en
ambas fases), es encontrada en los diferentes puntos de colocación dentro del lecho, considerados
en el planteamiento del problema.
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El programa de investigación planteado para este trabajo consta de las siguientes etapas:
• Desarrollar un programa de simulación, a través del cual, se calculen en función del tiempo,
las concentraciones del componente fuertemente adsorbido tanto, en la fase fluida como en la
fase sólida en diferentes puntos del lecho desde la entrada hasta la salida del mismo.
• Estudiar sistemas binarios de mezclas gaseosas de hidrocarburos con diferentes tipos de
adsorbentes, tomando en cuenta el control de la fase fluida (gaseosa), a condiciones isotérmicas.
• El estudio de la interacción entre las fase gaseosa fluida y sólida del lecho empacado.
• Estudiar los fundamentos teóricos y matemáticos que caracterizan el balance de transferencia
de materia, entre el fluido circulante (fase gaseosa) y el lecho fijo o material adsorbente (fase
sólida), en función de condiciones operacionales impuestas, en los sistemas de adsorción de
mezclas gaseosas binarias.
• Definir una estrategia para seleccionar adecuadamente los parámetros necesarios para obtener
una separación eficiente de los sistemas planteados, en función de los adsorbentes sólidos usados.
• Proponer algunas condiciones que permitan predecir mejor adsorbente, según el tipo de
mezcla binaria estudiadas. Selección de los adsorbatos y adsorbentes adecuados.
• Obtención de las isotermas de equilibrio de adsorción, tanto de componentes puros tomo de
las mezclas elegidas.
• Reproducción de los datos experimentales de los componentes puros mediante diferentes
modelos de isotermas teóricas y comprobación de la validez de la curva característica de
equilibrio de adsorción propuesta por algunos investigadores.
• Aplicación de diferentes modelos existentes en la bibliografía a la predicción y reproducción
del equilibrio de adsorción de mezclas y comparación de los resultados obtenidos con los
mismos.
• Estudio de la influencia de la composición química del adsorbente en el equilibrio de
adsorción, tanto de componentes puros como de mezclas.
La elección de los adsorbatos de uso común, se realizó por dos motivos. Por un lado, desde el
metano y más pesados, son hidrocarburos comunes en las corrientes de refinería. Por otro lado se
intentó utilizar una gama de adsorbatos que tuviese una serie de propiedades diferentes como
polarizabilidad, peso molecular etc. para facilitar el estudio de la influencia de la composición
química del adsorbente en distintos tipos de moléculas.
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El objetivo de análisis de este trabajo se limita al estudio de sistemas binarios de mezclas de
hidrocarburos con tres tipos de adsorbentes, con base en un programa de simulación, tomando en
cuenta el control de la fase fluida (gaseosa), a condiciones isotérmicas y donde serán utilizados
diversos problemas de prueba, obtenidos de la literatura, relacionada con problemas de
optimización. Los sistemas binarios a ser estudiados estarían conformados por: Hidrocarburos
livianos. Los tipos de adsorbente sobre los cuales se realizará el estudio son: Carbón Activado,
Silica Gel, Tamices Moleculares.
Una primera parte donde se utilizó como sistema de estudio una mezcla gaseosa binaria de
Metano-Etano para la cual se estudió en detalle el proceso de adsorción en un lecho fijo de Silica
Gel de 40 % de porosidad. Para este sistema y en base a diversas condiciones impuestas se
estudiaron los efectos de equilibrio, la capacidad de adsorción y la dinámica de flujo. La segunda
parte del trabajo incluye el análisis sobre el comportamiento de una mezcla gaseosa binaria de
Metano-Etano fluyendo a través de un lecho de mallas moleculares, específicamente, Zeolita del
tipo 5A. Se perseguía en este caso realizar un análisis del proceso de adsorción sujeto a la
variación de parámetros adimensionales que intervienen en el cálculo de las concentraciones del
adsorbato tanto en la fase gaseosa como en la sólida. La finalidad de hacer este estudio era poder
visualizar que a través de la estandarización de dichos parámetros se podría aumentar la facilidad
de diseño y experimentación en los procesos de adsorción, ya que, al tenerse a mano valores
específicos los mismos, se facilitaría la obtención de resultados que en algún momento en
particular se pudieran requerir.
Para concluir esta parte introductoria cabe destacar la importancia del estudio de separación de la
sustancias mencionadas anteriormente que se manifiesta a través de la aplicabilidad practica o
industrial de cada una.
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CAPITULO II
FUNDAMENTOS DE ADSORCIÓN
2.1 CONCEPTO DE ADSORCIÓN.
La adsorción es una operación de separación que se ha utilizado con fines prácticos desde hace
mucho tiempo. Quizás, su primera aplicación está asociada a la observación, en la antigüedad de
que el agua tratada con carbón de madera tenía un sabor mejor que el agua sin tratar. Ya en el
siglo XV, se conocía la capacidad de ciertos materiales para eliminar el color de disoluciones y
en el siglo XVIII se comercializaba un carbón de hueso para decolorar disoluciones de azúcar. A
nivel industrial, la adsorción se utilizó por primera vez, simultáneamente, en dos procesos. Uno
fue desarrollado en Alemania por Bayer AG (Rousseau, 1987) y consistía en la recuperación de
alcohol y benceno de corrientes gaseosas. El otro proceso se desarrolló en U.S.A. por Union
Carbide Corporation (Rousseau, 1987) para recuperar etano e hidrocarburos pesados del gas
natural.
Moléculas o átomos interactuando individualmente o en grupo, son considerados como sistemas.
Si un sistema consiste de una fase simple, es homogéneo, mientras que si consiste de dos o más
fases es heterogéneo. Cuando se trata con sistemas heterogéneos los bordes entre las fases se
denominan interfase. Estos sistemas heterogéneos pueden existir tanto en estado de equilibrio
como de no-equilibrio. Cuando la composición de la fase permanece constante con el tiempo se
considera que está en equilibrio. Si la composición de la fase o sus parámetros termodinámicos
cambian con el tiempo el sistema está en estado de no-equilibrio. Naturalmente, un cambio
espontáneo en el estado de un sistema en no-equilibrio conlleva hacia el establecimiento del
estado de equilibrio.
En algunos sistemas heterogéneos que consisten en átomos, moléculas o iones, la interacción
entre las fases va acompañada por una interacción química o física en la interfase. Cuando una
molécula bajo movimiento cinético choca con una superficie (por ejemplo, una interfase) desde
una dirección cualquiera, puede rebotar elásticamente con un ángulo de reflexión igual al ángulo
de incidencia o la molécula puede permanecer en la superficie por un periodo de tiempo y luego
salir en una dirección que no tiene relación alguna con aquella con la cual llego. Generalmente, el
tiempo de residencia depende de la naturaleza de la superficie y la molécula, la temperatura de la
superficie y la energía cinética de la molécula.
19 19
Este fenómeno, interacción molecular o atómica en la superficie, puede ser observado en las
interfases entre gas y sólido, gas y líquido, líquido y sólidos. En los casos donde el tiempo de
residencia de una molécula en la superficie es muy corto, se dificulta determinar dicho tiempo
por medios convencionales físicos o químicos. Sin embargo, la existencia del fenómeno puede
ser comprobada por el hecho de que un gas puede ser calentado por la superficie con la cual está
en contacto. La interacción en la interfase que envuelve la transición de una molécula de una fase
a otra puede ser considerada como la adhesión a ala molécula por una fase dada.
El tipo de interacción entre las fases de un sistema heterogéneo depende de las propiedades y
composición de todos los componentes del sistema.
Desde el punto de vista de la distribución de la sustancia a ser adherida, dos tipos de adhesión
pueden ocurrir: Adsorción y Absorción. La adsorción toma lugar cuando las moléculas o átomos
adheridos se concentran solamente en la interfase, mientras que la absorción se lleva a cabo
cuando las moléculas o átomos se distribuyen en las masas de las fases interactuantes. Como
regla, la adsorción toma lugar cuando una de las fases consiste en un sólido.
La adsorción de átomos ó moléculas sobre un sólido desde una fase gaseosa es, por lo tanto, un
proceso espontáneo y como tal está acompañado por un decrecimiento en la energía libre del
sistema. El proceso envuelve pérdidas de grados de libertad. Por consiguiente, hay también un
decrecimiento en entropía. Así:
ST-HF ΔΔ=Δ
El proceso de adsorción es siempre exotérmico e independiente de los tipos de fuerzas de
adsorción envueltas.
Es conveniente señalar que no existen fuerzas especiales para la adsorción. Las fuerzas que
motivan el proceso son las mismas que causan la cohesión en sólidos y líquidos y las cuales son
responsables de la desviación de los gases reales de las leyes de los gases ideales. Las fuerzas
básicas causantes de la adsorción pueden ser divididas en dos grupos: fuerzas intermoleculares o
de Van der Waals y fuerzas químicas, las cuales generalmente envuelven transferencia de
electrones entre el sólido y el gas. Dependiendo sobre cual de estos dos tipos de fuerzas juega el
20 20
mayor papel en el proceso de adsorción se puede distinguir entre adsorción física donde las
fuerzas intermoleculares ó de Van der Waals prevalecen y adsorción química, donde las fuerzas
heteropolares y hemopolares causan la superficie de interacción. Así, si en el proceso de
adsorción, la individualidad de la molécula adsorbida (adsorbato) y de la superficie (adsorbente)
son preservadas, se tendrá una adsorción física. Si entre el adsorbato y el adsorbente ocurre una
transferencia o repartición de electrones o si el adsorbato se rompe en átomos o radicales los
cuales se desplazan separadamente, se tendrá una adsorción química.
La adsorción actualmente es una importante operación de separación, competitiva en muchos
casos con la destilación, la extracción, la absorción, etc. La importancia relativa de la adsorción
frente a otras operaciones clásicas de separación como la destilación, ha aumentado en los
últimos tiempos como consecuencia de la elevación de los costes energéticos que favorece los
procesos de mayor eficacia térmica.
La rectificación (destilación) es la operación que se elige preferentemente frente al resto siempre
que su uso sea viable, debido a su sencillez y universal aplicación. Sin embargo, cuando la
volatilidad relativa de los componentes de la mezcla a separar es suficientemente baja (en general
inferior a 1.2) y existe un adsorbente adecuado para el sistema a tratar, o cuando las temperaturas
de ebullición llegan a ser muy extremas la adsorción puede constituir la operación de separación
más interesante.
La adsorción consiste esencialmente, en la retención selectiva de uno o más componentes
(adsorbatos) de un gas o un líquido en la superficie de un sólido poroso (adsorbente). La
definición que propone la “International Union of Pure and Applied Chemistry” (Sing, 1985) es
la siguiente: es el enriquecimiento, en uno o más componentes, de una superficie interfacial.
Otra definición de lo que significa adsorción, es cuando se califica como un fenómeno dinámico,
de forma que las moléculas de adsorbato están continuamente chocando con la superficie del
sólido adsorbente, adhiriéndose o adsorbiéndose parte de ellas sobre éste. A su vez,
continuamente se están desorbiendo las moléculas adsorbidas, por lo que, llega un momento en
que cuantitativamente el número de moléculas que se adsorben por unidad de tiempo es igual al
de las que se desorben, llegando, de esta forma, al estado de equilibrio dinámico.
21 21
En este equilibrio puede ocurrir que la concentración de adsorbato en la fase sólida sea mayor
que en la fase gaseosa o viceversa. Esta propiedad se puede aprovechar para el uso de la
adsorción como técnica de separación y purificación.
Atendiendo a la diferente naturaleza de las fuerzas de atracción adsorbato - adsorbente, puede
distinguirse dos tipos de adsorción: adsorción física (fisisorción) y adsorción química
(quimisorción).
La adsorción física es un fenómeno que tiene lugar siempre que se pone en contacto un sólido
con un gas. Las fuerzas intermoleculares que intervienen son las que provocan la separación de
los gases reales del comportamiento ideal y la condensación de los vapores (fuerzas de Van der
Waals y fuerzas dipolo - dipolo). La adsorción química es un fenómeno más selectivo y las
fuerzas intermoleculares que intervienen son enlaces químicos.
La adsorción física es la que se utiliza a nivel industrial como operación de separación, porque las
fuerzas de atracción relativamente bajas que existen entre el adsorbente y el adsorbato hacen que
sea posible, mediante técnicas sencillas, la desorción y por lo tanto la recuperación tanto del gas
adsorbido como del adsorbente, que se puede utilizar para una nueva operación. De aquí la
importancia de la desorción en las operaciones de separación por adsorción
2.2 ADSORBENTES.
Las operaciones de adsorción explotan la capacidad especial de ciertos sólidos para hacer que
sustancias específicas de una solución se concentren en la superficie de la misma. De esta forma,
pueden separarse unos de otros los componentes de soluciones gaseosas o liquidas. En el campo
de las separaciones gaseosas, la adsorción se utiliza para deshumidificar aire y otros gases, para
eliminar olores e impurezas desagradables de gases industriales como dióxido de carbono, para
recuperar vapores valiosos de disolventes a partir de mezclas diluidas con aire y otros gases y
para fraccionar mezclas de gases de hidrocarburos que contienen sustancias como metano,
etileno, etano, propileno y propano. Las separaciones típicas de líquidos incluyen la eliminación
de humedad disuelta en gasolina, decoloración de productos de petróleo y soluciones acuosas de
azúcar, eliminación de sabor y olor desagradables del agua y el fraccionamiento de mezclas de
hidrocarburos aromáticos y parafínicos. La escala de operación va desde el uso de unos cuantos
gramos de adsorbente hasta exceder los 135000 Kg.
22 22
Todas estas operaciones son similares en que la mezcla por separar se pone en contacto con otra
fase insoluble, el sólido adsorbente y en que la distinta distribución de los componentes originales
entre la fase adsorbida en la superficie sólida y el fluido permite que se lleve a cabo una
separación. Todas las técnicas que previamente se consideraron valiosas para el contacto entre
fluidos insolubles, también son útiles en la absorción. Por tanto, se tienen separaciones por lotes
en una sola etapa, separaciones continuas en varias etapas y separaciones análogas a la absorción
y desorción a contracorriente en el campo del contacto gas-liquido y la rectificación y extracción
mediante reflujo. Además, la rigidez e inmovilidad de un lecho de partículas adsorbente sólidas
hace posible la útil aplicación de los métodos semicontinuos, que da ninguna manera son
aplicables cuando se ponen en contacto dos fluidos.
El fenómeno de adsorción física se produce entre cualquier sólido en presencia de un fluido, pero
sólo en algunos casos el sólido se puede utilizar como adsorbente industrial. Para que un sólido
pueda ser utilizado como adsorbente en un proceso a escala industrial tiene que tener las
siguientes características:
i) Tipos de adsorción.
Se debe distinguir entre dos tipos de fenómenos de adsorción: físicos y químicos.
a. La adsorción física o adsorción de Van der Waals, fenómeno fácilmente reversible, es el
resultado de las fuerzas intermoleculares de atracción entre las moléculas del sólido y la
sustancia adsorbida. Por ejemplo, cuando las fuerzas atractivas intermoleculares entre un
sólido y un gas son mayores que las existentes entre moléculas del gas mismo, el gas se
condensará sobre la superficie del sólido, aunque se presión sea menor que la presión de
vapor que corresponde a la temperatura predominante.
Cuando ocurra esta condensación, se desprenderá cierta cantidad de calor, que
generalmente será algo mayor que el calor latente de evaporación y parecida al calor de
sublimación del gas. La sustancia adsorbida no penetra dentro de la red cristalina ni se
disuelve en ella, sino que permanece totalmente sobre la superficie. Sin embargo, su el
sólido es muy poroso y contiene muchos pequeños capilares, la sustancia adsorbida
penetrará en estos intersticios si es que la sustancia humedece al sólido. La presión de
vapor en el equilibrio de una superficie líquida, cóncava y de radio de curvatura muy
pequeño, es menor que la presión de una gran superficie plana; la extensión de la
23 23
adsorción aumenta por consecuencia. En cualquier caso, la presión parcial de la sustancia
adsorbida es igual, en el equilibrio, a la presión de la fase gaseosa en contacto;
disminuyendo la presión de la fase gaseosa o aumentando la temperatura, el gas adsorbido
se elimina fácilmente o se resorbe en forma invariable.
Las operaciones industriales de adsorción, del tipo que se va a considerar, depende de su
recuperación de la sustancia adsorbida o para el fraccionamiento de mezclas. La adsorción
reversible no se concreta a los gases, también se observa en el caso de líquidos.
b. La quimisorción o adsorción activa, es el resultado de la interacción química entre el
sólido y la sustancia adsorbida. La fuerza de la unión química puede variar
considerablemente y puede suceder que no se formen compuestos químicos en el sentido
usual; la fuerza de adhesión es generalmente mucho mayor que la observada en la
adsorción física.
El calor liberado durante la quimisorción es comúnmente grande, es parecido al calor de
una reacción química. El proceso frecuentemente es irreversible; en la desorción, de
ordinario se descubre que la sustancia original ha sufrido un cambio químico. La misma
sustancia, que en condiciones de baja temperatura, sufrirá esencialmente sólo la adsorción
física sobre un sólido, algunas veces exhibe quimisorción a temperaturas más elevadas;
además, los dos fenómenos pueden ocurrir al mismo tiempo.
Las principales características de la adsorción física y química, ya clásicas, se resumen en la
siguiente Tabla (Ruthven, 1984).
Diferencias fundamentales entre la adsorción física y química
ADSORCIÓN FÍSICA ADSORCIÓN QUÍMICA
Fenómeno no específico.
Monocapa o multicapa.
No activada.
Reversible.
Fenómeno específico.
Monocapa.
Activada
Irreversible
24 24
ADSORCIÓN FÍSICA ADSORCIÓN QUÍMICA
Significativa a temperaturas relativamente
bajas.
Bajo calor de adsorción (2 o 3 veces el
calor latente de vaporización).
No hay transferencia de e¯ pero puede
producirse la polarización del adsorbato.
Posible en un amplio intervalo de
temperaturas.
Alto calor de adsorción. (del orden del
calor de una reacción química).
Hay transferencia de e¯ con formación de
enlace entre el adsorbato y el adsorbente.
Aunque la diferencia teórica entre la adsorción física y química esta clara en la practica, la
distinción no es tan simple como parece. Los siguientes parámetros pueden ser usados para
evaluar un sistema adsorbato-adsorbente y establecer el tipo de adsorción:
1. El calor de adsorción física esta en el mismo orden de magnitud de licuefacción, mientras
que el calor de adsorción química esta en el mismo orden que el correspondiente a la
reacción química. Se debe advertir que el calor de adsorción varía con la cubertura de la
superficie debido a los efectos de interacción lateral. Por lo tanto, el calor de adsorción
puede ser comparado a los correspondientes niveles.
2. La adsorción física ocurrirá bajo condiciones apropiadas de presión y temperaturas para
algún sistema gas sólido mientras que la adsorción química toma lugar solo si el gas es
capaz de formar un enlace químico con la superficie.
3. Una molécula adsorbida físicamente puede ser removida sin alteración reduciendo la
presión a la misma temperatura a la cual se efectuó la adsorción (proceso reversible). La
remoción de las capas químicamente adsorbidas es mucho más difícil. (Un proceso
frecuentemente irreversible).
4. La adsorción física puede envolver la formación de capas multimoleculares, mientras que
la adsorción se completa siempre con la formación de una monocapa (en algunos casos la
adsorción física puede tomar lugar sobre el tope de una monocapa químicamente
adsorbida).
25 25
5. La adsorción física es instantánea (aunque la difusión dentro de los adsorbentes porosos
lleva cierto tiempo), mientras que adsorción química puede ser instantánea pero
generalmente requiere energía de activación.
ii) Naturaleza de los adsorbentes.
Los sólidos adsorbentes por lo general se utilizan en forma granular varían de tamaño: desde
aproximadamente 12 mm de diámetro hasta granos tan pequeños de 50µ. Los sólidos deben
poseer ciertas propiedades relativas a la Ingeniería, según la aplicación que se les vaya a dar. Si
se utilizan en un lecho fijo a través del cual va afluir un líquido o un gas, por ejemplo, no deben
ofrecer una caída de presión del flujo muy grande, ni deben ser arrastrados con facilidad por la
corriente que fluye. Deben tener adecuada consistencia para que no se reduzca su tamaño al ser
manejados o para que no se rompan al soportar su propio peso en lechos del espesor requerido. Si
se van a sacar y meter con frecuencia de los recipientes que los contienen, deben fluir libremente.
Estas son propiedades fácilmente reconocibles.
La adsorción es un fenómeno muy general; incluso los sólidos comunes adsorberán gases y
vapores, cuando menos a cierto grado. Por ejemplo, todo estudiante de química analítica ha
observado con sorpresa el aumento en peso de un crisol de porcelana seco en un día húmedo
durante la pesada analítica: la superficie del crisol ha adsorbido humedad del aire. Sin embargo,
sólo ciertos sólidos exhiben la superficie especificidad y capacidad de adsorción para ser útiles
como adsorbentes industriales. Puesto que los sólidos poseen frecuentemente un a capacidad muy
específica para adsorber grandes cantidades de ciertas sustancias, es evidente que la naturaleza
química del sólido tiene mucho que ver con sus características, es evidente que química del
sólido tiene mucho que ver con sus características de adsorción. Sin embargo, la simple identidad
química no es suficiente para caracterizar su utilidad.
En la extracción líquida, todas las muestras de acetato de butilo puro tienen la misma capacidad
para extraer ácido acético de una solución acuosa. Esto no es cierto para las características de
adsorción de la sílica gel con respecto al vapor de agua, por ejemplo. Influyen demasiado su
método de fabricación y sus antecedentes de adsorción y desorción.
Parece esencial una gran superficie por unidad de peso para todos los adsorbentes útiles. En
particular, en el caso de adsorción de gases, la superficie significativa no es la superficie total de
26 26
las partículas granulares que generalmente se utilizan, sino la superficie mucho mayor de los
poros internos de las partículas. Los poros generalmente son muy pequeños, algunas veces de
unos cuantos diámetros moleculares de ancho, pero su gran número proporciona una enorme
superficie para la adsorción. Por ejemplo, se calcula que el carbón típico de una máscara de gases
tiene una superficie efectiva de 1000000 m2/Kg. Hay muchas otras propiedades que son
evidentemente de gran importancia y que no se comprenden totalmente; se tiene que depender en
gran medida de la observación empírica para reconocer la capacidad de adsorción
iii) Capacidad de adsorción.
La capacidad de adsorción, debe de ser lo más elevada posible, puesto que para una misma
cantidad a adsorber se necesitará menor cantidad de adsorbente, con el consiguiente ahorro
económico. Está relacionada con la superficie específica y el volumen específico de poros del
sólido.
iv) Selectividad.
La selectividad refiere la preferencia de un sólido por adsorber determinados componentes de una
mezcla frente a otros. Este factor es muy importante en la elección de un adsorbente para un
determinado proceso.
Así, hay que elegir un adsorbente que sea capaz de separar, con la pureza adecuada, los
componentes que requiere el proceso. Esta propiedad depende de la estructura del adsorbente y
de su naturaleza química. Además la selectividad de un adsorbente hacia un determinado
compuesto puede variar en función de las condiciones de operación.
Cuanto mayor sea la selectividad, menores serán las dimensiones y consecuentemente el coste de
los equipos de separación por adsorción.
v) Propiedades mecánicas y tamaños de partícula.
El adsorbente debe presentar suficiente resistencia mecánica y resistencia a la abrasión, para que
no cambie su forma y tamaño durante los sucesivos ciclos de adsorción - desorción. Las
operaciones de adsorción pueden hacerse cada vez más frecuentes en el futuro como
consecuencia del descenso simultáneo del tamaño de partícula y del cambio de escala de las
columnas, de tal forma que las pérdidas de presión permanezcan constantes (Wankat, 1986).
27 27
Hoy en día los adsorbentes industriales se suelen presentar en forma de pastillas con tamaños
entre 1 cm. y 50 micras. El tamaño y la forma de la pastilla dependen de un criterio económico,
donde se tiene en cuenta las pérdidas de carga y la eficacia del proceso de adsorción. En
ocasiones el adsorbente se mezcla con un aglomerante inerte para comunicar al sólido resistencia
mecánica y para disminuir la pérdida de carga que se produce en el lecho de adsorción.
vi) Vida del adsorbente.
Un adsorbente pierde paulatinamente su capacidad y selectividad como consecuencia de los
sucesivos ciclos de adsorción - desorción. Por tanto, será preferible un adsorbente con una vida lo
más prolongada posible. La vida del adsorbente depende de la naturaleza de éste, del sistema con
el que trabaja y del tipo de regeneración escogido.
En algunos casos la pérdida progresiva de capacidad de adsorción en cada ciclo de regeneración,
es el factor que puede encarecer más un proceso de adsorción. Por ello, es interesante escoger el
tipo de regeneración adecuado para cada proceso.
vii) Costos.
El costo del adsorbente debe ser evidentemente el menor posible. Ello implica en el caso de un
adsorbente natural, una abundancia suficiente y en el caso de uno sintético, un bajo coste de
fabricación y utilización de materias primas baratas, abundantes y seguras, preservando en todo
caso, al máximo, el medio ambiente.
En algunos casos el costo del adsorbente puede suponer la partida más cara del proceso de
adsorción y ser por tanto el factor decisivo para elegir la adsorción como la operación de
separación más interesante desde el punto de vista industrial.
viii) Adsorbentes de lecho fijo y de estado no estacionarios.
Las técnicas utilizadas para los procesos de adsorción incluyen los métodos por contacto continuo
y discontinuo (en etapas); estos se aplican a operaciones semicontinuas, continuas y discontinuas.
Debido a la inconveniencia y al costo relativamente alto de transportar continuamente partículas
sólidas, lo cual es necesario en las operaciones en estado estacionario, frecuentemente es más
económico pasar la mezcla de fluidos que se va a través de un lecho estacionario de adsorbente.
28 28
Al aumentar la cantidad de fluido que pasa a través de este lecho, el sólido adsorbe cantidades
mayores de soluto y predomina un estado no estacionario. Esta técnica se utiliza ampliamente y
se aplica en campos tan diversos como la recuperación de vapores de disolventes valiosos a partir
de gases, purificación del aire (como en las máscaras de gases), deshidratación de gases y
líquidos, decoloración de aceites minerales y vegetales, concentración de solutos valiosos a partir
de soluciones líquidas, etc.
ix) Dinámica de la adsorción en lechos fijos.
La onda de adsorción en el caso de una solución binaria, ya sea gaseosa o líquida, que contiene
un soluto fuertemente adsorbido en la fase sólida con concentración Co. El fluido pasa a través de
un lecho relativamente profundo de adsorbente que al principio está libre de adsorbato. La capa
superior de sólido, en contacto con la fuerte solución entrante, adsorbe a principio el soluto rápida
y efectivamente; el poco remanente de soluto en la solución queda prácticamente eliminado por
las capas de sólido en la parte inferior del lecho. El efluente del fondo del lecho está
prácticamente libre de soluto como en Cta. La distribución de adsorbato en el lecho sólido se
indica en la parte inferior de la Figura 1 en a, en donde la densidad relativa de las líneas
diagonales en el lecho sirve para indicar la concentración relativa de adsorbato.
La capa superior del lecho está prácticamente saturada; la mayor parte de la adsorción tiene lugar
en una zona de adsorción relativamente estrecha, en la cual la concentración cambia rápidamente.
Mientras continúa fluyendo la solución, la zona de adsorción se mueve hacia abajo como una
onda, con una rapidez generalmente mucho más lenta que la velocidad lineal del fluido a través
del lecho. Después de cierto tiempo, como en b, aproximadamente la mitad del lecho está
saturada con soluto, pero la concentración del efluente Cb es aún básicamente cero. En c, la parte
inferior de la zona de adsorción ha alcanzado el fondo del lecho y la concentración del soluto en
el efluente ha aumentado bruscamente hasta un valor apreciable Cc por primera vez. Se dice que
el sistema ha alcanzado el “punto de ruptura”. Ahora la concentración de soluto en el efluente
aumenta con una rapidez al pasar la zona de adsorción a través del fondo del lecho; en d ha
alcanzado básicamente el valor final Co. La parte de la curva de concentración del efluente entre
las posiciones c y d se conoce como la curva de “ruptura”. Si la solución continúa fluyendo,
ocurre poca adsorción adicional puesto que el lecho, para todos los propósitos practicas esta
completamente en el equilibrio con la solución de alimentación.
29 29
Si un vapor se está absorbiendo adiabáticamente de esta manera, a partir de una mezcla gaseosa,
la evolución del calor de adsorción produce una onda de temperatura que fluye a través del lecho
de adsorbente en forma similar a la onda de adsorción; la elevación de la temperatura del lecho en
la salida del fluido puede utilizarse algunas veces como un indicador aproximado del punto de
ruptura.
En el caso de la adsorción a partir de líquidos, el aumento en la temperatura es relativamente
pequeño e influye nulamente en la capacidad de adsorción en el proceso mismo.
La forma y el tiempo de la aparición de la curva de ruptura influyen mucho sobre el método de
operación de un adsorbedor de lecho fijo. Las curvas generalmente tienen una forma de S, pero
puede tener una gran pendiente o ser relativamente planas, y, en algunos casos,
considerablemente distorsionadas. Si el proceso de adsorción fuese infinitamente rápido, la curva
de ruptura sería una línea vertical recta en la parte inferior.
C en el interior del lecho a lo largo de este para diversos tiempos(t1, t2, t3, t4, ...)
Cti: Conc. soluto salida del lecho en función del tiempo
CURVA RUPTURAC/Co vs t
Q, Co
X
Co Co Co
CoQ, Cta Q, Ctb Q, Ctc Q, Ctd
CONC. E
FLUENTE.
TIEMPO t, PARA Q CONSTANTE
C en el interior del lecho a lo largo de este para diversos tiempos(t1, t2, t3, t4, ...)
Cti: Conc. soluto salida del lecho en función del tiempo
CURVA RUPTURAC/Co vs t
Q, Co
X
Co Co Co
CoQ, Cta Q, Ctb Q, Ctc Q, Ctd
CONC. E
FLUENTE.
TIEMPO t, PARA Q CONSTANTE Figura 1. Perfil de comportamiento de un lecho sólido fijo.
30 30
2.3 PRINCIPALES ADSORBENTES DE USO INDUSTRIAL.
Estas constituyen aquellos materiales adsorbentes que desde tiempos muy remotos se ha
demostrado que poseen propiedades de adsorción selectivas generales y/o especiales y de
materiales desarrollados en los últimos años, entre los cuales puede citarse:
i) Arcillas naturales o tierras de Fuller.
Principalmente son silicatos de aluminio y magnesio, bajo la forma de atapulgita y
montmorillonita. Para poder ser utilizada como adsorbente, la arcilla se calienta y se seca y
durante esta operación desarrolla una estructura porosa. Generalmente se regenera por una
técnica destructora del adsorbato.
Los tamaños que se consiguen comercialmente van desde grandes gránulos hasta polvos finos.
Las arcillas son particularmente útiles para decolorar, neutralizar y secar productos del petróleo
como aceites lubricantes, aceites de transformador, querosenos y gasolinas, lo mismo que aceites
vegetales y animales. Lavando y quemando la materia orgánica adsorbida sobre la arcilla durante
su utilización, el adsorbente puede utilizarse muchas veces.
ii) Arcillas activadas.
Existen otro tipo de arcillas naturales como la bentonita, que no muestran ningún poder de
adsorción hasta que se activan mediante un tratamiento con ácido sulfúrico o clorhídrico.
Después de este tratamiento, la arcilla se lava, se seca y se reduce a un polvo fino. Es
particularmente útil para decolorar productos del petróleo. Generalmente se descartan después de
una sola aplicación.
iii) Bauxita.
Es una cierta forma de la alúmina hidratada natural que debe activarse mediante calentamiento a
temperaturas que varían entre 60 a 230 ºC, con el fin de activar su poder de adsorción. Se utiliza
para decolorar productos del petróleo y para extraer gases. Se suele regenerar mediante
calentamiento.
iv) Alúmina.
Es un óxido de aluminio hidratado, duro, que se activa por calentamiento para eliminar la
humedad. Se suele utilizar para eliminar agua de corrientes gaseosas o líquidas.
31 31
El producto poroso se puede conseguir como gránulos o polvos. Este tipo de adsorbente puede
regenerar se para un posterior uso.
v) Gel de sílice.
Es un producto muy duro, granular, muy poroso. Se prepara a partir del gel precipitado por
tratamiento ácido de una solución de silicato de sodio. Cuidando las condiciones de síntesis, es
posible influir sobre el tamaño de poro, que generalmente muestra una distribución unimodal.
El gel de sílice adsorbe preferentemente compuestos polares sobre los no polares, por lo que se
emplea fundamentalmente para secar gases y líquidos, por su gran afinidad por el agua. , Su
contenido en humedad antes de utilizarse varia del 4 al 7% más o menos; se utiliza
principalmente para la deshidratación del aire y otros gases, en máscaras de gases y para el
fraccionamiento de hidrocarburos. Para volverse a utilizar, se puede revivir por evaporación de la
materia adsorbida.
vi) Carbón activado.
Son carbones muy porosos que se obtienen por descomposición térmica de la materia prima de
origen vegetal (madera, cáscara de coco y almendra) o de origen animal (huesos) y posterior
activación con aire; vapor de agua o dióxido de carbono a elevada temperatura (700 - 1100 ºC) o
mediante tratamientos químicos, con lo que se desarrolla una elevada superficie específica.
Existen cientos de tipos de carbones activados, cada uno con unas propiedades diferentes.
Siendo el de mayor utilidad en la adsorción, los carbones activados pueden dividirse en dos
grandes grupos: los empleados en adsorción en fase gaseosa y los utilizados en fase líquida. La
principal diferencia entre ambos consiste en la distribución de tamaño de poros. En los primeros,
la mayor parte son microporos (3 a 50 Å) y macroporos (1000 a 5000 Å), con un volumen
pequeño de mesoporos (50 a 1000 Å). Los segundos, sin embargo, presentan una cantidad
importante de mesoporos, permitiendo el acceso de los líquidos a la estructura microporosa del
adsorbente.
La estructura del carbón activado puede considerarse como una disposición irregular de
microcristales bidimensionales dispuestos en planos paralelos (Figura 2). Cada microcristal está
formado por átomos de carbono dispuestos hexagonalmente. Los espacios que quedan entre estos
32 32
planos constituyen la estructura porosa del carbón, en la que quedan retenidas las moléculas
(preferentemente las no polares).
Figura 2. Estructura del carbón activado.
33 33
vii) Zeolitas.
Las zeolitas son sólidos microporosos de estructura cristalina de aluminio y silicio de gran interés
industrial, tanto en adsorción como en catálisis.
Las zeolitas pueden ser naturales o sintéticas. Aunque hay alrededor de 35 tipos de zeolitas
naturales y más de 100 tipos de las sintéticas, sólo algunas de ellas tienen una aplicación práctica.
Las zeolitas sintéticas tienen mucha mayor importancia que las naturales desde el punto de vista
de su aprovechamiento industrial, pues existen innumerables variedades de bajo coste de
fabricación y se obtienen puras con el tamaño de poro deseado.
Desde el punto de vista químico, las zeolitas son alumino - silicatos cristalinos hidratados,
principalmente, de los elementos Ia y IIa de la tabla periódica, en particular Na, K, Ca, Mg, Sr y
Ba. Estructuralmente están constituidos por esqueletos silico - alumínicos basados en la
prolongación infinita tridimensional de tetraedros SiO4 y AlO4 unidos entre sí por puentes de
oxígeno. La electroneutralidad del cristal se alcanza mediante el exceso de carga positiva
aportada por unos cationes móviles (y por tanto intercambiables), ya que, cada átomo de aluminio
sustituye, isomórficamente, a uno de silicio, con lo cual se produce un defecto de carga positiva.
La composición de las zeolitas se puede representar mediante la fórmula empírica:
( ) ( )2/n 2 3 2 2M O Al O X SiO YH O
donde:
M, es el catión alcalino o alcalinotérreo intercambiable.
n, es la valencia del catión.
X, es la relación SiO4/Al2O3, ya que los tetraedros del AlO4- tan unidos mayoritariamente a
tetraedros de SiO4.
Y, el número de moléculas de agua.
El esqueleto forma canales y huecos interconectados ocupados por cationes y moléculas de agua.
Los cationes son bastante móviles y frecuentemente se intercambian por otros. El agua zeolítica
34 34
intercristalina, en una gran parte de las zeolitas, tiene también gran movilidad. Bastantes zeolitas
naturales y sintéticas, al intercambiar cationes o deshidratarse, sufren cambios estructurales.
La fórmula estructural de una zeolita por celdilla unidad, se expresa como:
( ) ( )X/n 2 2 2X YM AlO SiO WH O⎡ ⎤⎣ ⎦
donde:
M, es el catión de cambio con valencia n.
W, es el número de moléculas de agua.
La suma (X + Y) es el número total de tetraedros que forman la celdilla unidad.
La expresión entre corchetes, representa la composición del esqueleto zeolítico.
En la Figura 3 se representan las estructuras cristalinas típicas de algunas zeolitas de tipo
comercial, que se comentarán más adelante.
En cuanto a la adsorción, las moléculas adsorbidas en las zeolitas se alojan las moléculas de agua
y los cationes que mantienen la neutralidad de la estructura. Así, las diferentes zeolitas se
diferencian en la relación Si/Al y en la forma de combinarse los tetraedros.
Las zeolitas más conocidas y de mayor aplicación industrial son las correspondientes a los grupos
A, X e Y, así como la modernita y las pertenecientes al grupo pentasil (familia ZSM—5, etc).
Zeolita tipo A Zeolita tipo X o Y
35 35
Mordenita Zeolita Pentasil
Figura 3. Estructura cristalina de los principales grupos de zeolitas.
Los grupos A, X e Y poseen la misma unidad estructural, denominada sodalita, constituida por 24
tetraedros de SiO4 y AlO4 coordinados en forma de octaedro truncado. Por entrelazamiento
mutuo de estos octaedros por medio de puentes de oxígeno se obtiene:
• Zeolita A. El entrelazamiento se hace a través de las caras cuadradas de los octaedros.
• Zeolita X y zeolita Y. El entrelazamiento se verifica a través de las caras hexagonales de
los octaedros. Los tipos X e Y sólo se diferencian en su relación Si/Al. Las zeolitas X con una
relación SiO4/Al2O3 que oscila entre 2 y 3 y las zeolitas Y con una relación de 3 a 6.
• Dentro de los grupos A, X e Y hay diferentes zeolitas en función del tipo de catión que
presente, variando con él, el tamaño de poro.
• Las zeolitas pentasil están formadas por una serie de canales constituidos por anillos de
diez átomos de metano. Existen dos posibilidades diferentes de disponer dichos canales
entrecruzados, dando lugar a las variedades ZSM - 11, que presenta canales en planos paralelos y
ZSM-5, que presenta canales en zig - zag. Estas estructuras se muestran en la Figura 4.
36 36
a) b)
ZSM - 5 o Silicalita ZSM - 11
Figura 4. Sistema de canales de las zeolitas pentasil.
La unidad estructural de la zeolita ZSM - 5 contiene doce unidades fundamentales (SiO4 o A1O4-)
enlazadas a través de los oxígenos tal como se muestra en la Figura 5.
Estas unidades se unen por sus aristas formando primero cadenas (Figura 5.b) y luego, mediante
una operación de inversión, planos estructurales que a su vez, se unen hasta formar la estructura
tridimensional definitiva (Figura 5.a). Esta posee dos sistemas de canales que se entrecruzan:
unos rectos, de sección elíptica (5.7 x 5.1 Å) y otro sinusoidal de sección casi circular (5.4 ± 0.2
Å), también mostrados en la Figura 4.
Según las condiciones de síntesis, la relación Si/Al de la zeolita ZSM - 5 puede variar entre 10 e
infinito, aumentando la estabilidad térmica, la selectividad catalítica y el carácter hidrófobo de la
zeolita al hacerlo dicha relación.
37 37
a) Unidad estructural b) Formación de las cadenas.
Figura 5. Estructura de las zeolitas pentasil.
viii) Aluminofosfatos.
Estos adsorbentes, de relativamente reciente aparición, son compuestos cristalinos microporosos
cuya composición química expresada en forma de óxidos es:
( )2 3 2 5Al O : 1.0 0.2 P O±
Su estructura porosa, al igual que en las zeolitas, está constituida por tetraedros coordinados de
aluminio y fósforo, denominados átomos - T, que constituyen las unidades primarias de las
estructuras de estos adsorbentes, tal y como se muestra en la Figura 6. Estos átomos - T se unen
entre sí mediante puentes de oxígeno formando las unidades secundarias (Figura 7), que a su vez
se unen para formar las terciarias (Figura 8). Las distintas disposiciones en el espacio de estas
unidades terciarias, dan lugar a la red tridimensional que caracteriza a los tamices moleculares
microporosos.
Existen diferentes tipos de aluminofosfatos que se clasifican en función del número de átomos-T
que definen la abertura del poro. Los principales son el AlPO4-5, AlPO4
-7 y AlPO4-l1.
38 38
Figura 6. Unidad estructural primaria o átomos—T de los aluminofosfatos.
Figura 7. Unidades estructurales secundarias de los aluminofosfatos.
39 39
Figura 8. Unidades estructurales terciarias de los aluminofosfatos.
ix) Tamices moleculares de carbón.
Son carbones activados mediante un procedimiento especial que proporciona una distribución de
tamaños de poros muy estrecha. Estos tamices moleculares se obtienen fundamentalmente de
antracita, si bien se están investigando nuevas materias primas para su obtención.
40 40
El tamaño de poro se puede variar, modificando las condiciones de obtención del tamiz
molecular. Esto hace que sea un adsorbente bastante útil desde el punto de vista de la adsorción,
pues se puede fabricar casi con el tamaño de poro deseado para una separación dada.
Todos los tamices moleculares, bien sean de carbón, silicoaluminatos o aluminofosfatos, poseen
una estructura de poros bien definida. La diferencia estructural entre un tamiz molecular de
carbón y una zeolita consiste en qué en el primero, los microporos están considerados como
ranuras, de una determinada medida, abiertas entre dos capas de carbón grafitizado. En el caso de
las zeolitas los microporos tienen una estructura de red de cavidades y canales entrecruzados.
Las pastillas de tamiz molecular de carbón pueden ser consideradas como macropartículas
formadas por un aglomerado de micropartículas. Estas micropartículas tienen una distribución al
azar de formas y tamaños, si bien se puede considerar para todos los efectos que todas las
micropartículas tienen una distribución de tamaños logarítmica normal. En la Figura 9 se muestra
una fotografía de un microcristal de tamiz molecular de carbón.
Figura 9. Fotografía de un microcristal de MSC.
41 41
x) Adsorbentes polímeros.
Existe una gran variedad de polímeros sintéticos macroporosos que se están comenzando a
utilizar a escala industrial, (Faust, 1987; Yang, 1991; Baksh, 1992).
Estos adsorbentes están formados, en general, por una matriz aromática o alifática,
diferenciándose de las resinas de intercambio iónico por la ausencia de grupos funcionales
iónicos. La preparación de estas resinas se realiza mediante polimerización de un monómero en
suspensión y un agente reticulante, en presencia de un disolvente y determinados catalizadores de
reacción. Se consigue así una elevada área superficial, en el interior de la partícula, bastante
homogénea. Las características de esta superficie, así como la distribución del tamaño de poro
son controlables durante el proceso de fabricación.
Entre los principales están las mallas moleculares, que son cristales de zeolitas sintéticos,
porosos, aluminosilicatos metálicos. Las “jaulas” de las celdas cristalinas pueden atrapar materia
adsorbida; el diámetro de los pasadizos, controlado por la composición del cristal, regula el
tamaño de las moléculas que pueden entrar o ser excluidas. Por lo tanto, las mallas pueden
separar de acuerdo con el tamaño molecular, y también por adsorción de acuerdo con la polaridad
molecular y el grado instauración. Se pueden conseguir industrialmente unos nueve tipos, cuyos
diámetros nominales de dro van de 3 a 10 Aº; estos tipos tienen forma de lentejas, perlas y
polvos. Se utilizan para la deshidratación de gases y líquidos, la separación de mezclas de
hidrocarburos gaseosos y líquidos y para una gran variedad de procesos. Se regeneran por
calentamiento o elusión.
Las principales características de estos adsorbentes son:
• Facilidad de regeneración mediante disolventes apropiados, recuperables posteriormente.
• No se producen adsorciones irreversibles.
• Presentan una amplia variedad de polaridades, según el tipo, lo que implica una mayor
selectividad en sus aplicaciones.
• Buena homogeneidad de su superficie adsorbente.
• Presentan excelentes características hidrodinámicas en sistemas de flujo descendente
convencionales.
• Gran estabilidad térmica, pudiendo utilizarse incluso a temperaturas de 250 C.
42 42
xi) Carbón de hueso.
Se obtiene mediante la destilación destructiva de huesos pulverizados y secos a temperaturas de
600 a 900 ºC. Se utiliza principalmente en la refinación del azúcar; puede volverse a utilizar
después de lavado y quemado.
xii) Carbones decolorantes.
Se preparan de modos distintos:
(a) Se mezcla materia vegetal con sustancias inorgánicas como cloruro de calcio; se
carboniza y elimina por lixiviación la materia inorgánica.
(b) Mezclando materia orgánica, como aserrín, con sustancias porosas como piedra
pómez; luego se emplea calentamiento y carbonización para depositar la materia
carbónica en todas las partículas porosas.
(c) Se carboniza madera, aserrín y similares; luego se emplea activación con aire o vapor
caliente.
La lignita y el carbón bituminoso también son materias primas. Se utilizan para gran cantidad de
fines, incluso para la decoloración de soluciones de azúcar, sustancias químicas industriales,
drogas y líquidos de limpieza en seco, purificación de agua, refinamiento de aceites vegetales y
animales y para la recuperación de oro y plata a partir de sus soluciones de cianuro.
xiii) Carbón adsorbente de gases.
Se prepara por carbonización de cáscaras de coco, semillas de fruta, carbón, lignita y madera.
Debe ser activado, lo cual equivale esencialmente a un proceso parcial de oxidación mediante
tratamiento con aire o vapor caliente. Se puede conseguir en forma granular o de lentejas; se
utiliza para la recuperación de vapores de disolventes en mezclas gaseosas, en máscaras de gas,
recuperación de hidrocarburos de gasolina a partir de gas natural y para el fraccionamiento de
gases de hidrocarburos. Para volverlo a utilizar, se puede revivir, por evaporación del gas
adsorbido.
43 43
xiv) Carbón activado de malla molecular.
Es una forma preparada especialmente con aberturas de poro controladas, que van desde 5 hasta
5.5 Ángstrom (la mayoría de los carbones activas van desde 14 hasta 60 Ángstrom). Los poros
pueden admitir, por ejemplo, hidrocarburos parafínicos, pero rechazan isoparafinas de diámetro
moleculares grandes. El producto es útil para fraccionar compuestos acetilénicos, alcoholes.
Ácidos orgánicos, cetonas, aldehídos y muchos otros.
xv) Adsorbentes poliméricos sintéticos.
Son perlas esféricas porosas, 0,5 mm de diámetro; cada perla es un conjunto de microesferas, 10-4
mm de diámetro. El material es sintético, fabricado de monómeros polimerizables de dos tipos
principales. Los fabricados a partir de aromáticos insaturados como estireno y divinilbenceno,
son útiles para la adsorción de orgánicos no polares a partir de soluciones acuosas. Los fabricados
a partir de ésteres acrílicos son adecuados para solutos más polares. Se utilizan principalmente en
el tratamiento de soluciones acuosas; se regeneran por lixiviación con alcoholes o cetonas de bajo
peso molecular.
2.4 EQUILIBRIO DE ADSORCIÓN.
2.4.1. TERMODINÁMICA DE LA ADSORCIÓN.
El diseño de los equipos industriales de adsorción depende del conocimiento tanto de la cantidad
de adsorbato que puede retener el sólido adsorbente como de la velocidad del proceso. La
primera de estas exigencias se determina mediante el equilibrio que se establece entre el fluido y
el adsorbente, de allí la importancia que tiene el buen conocimiento de los fundamentos
termodinámicos de la adsorción.
Cuando un fluido que contiene un adsorbato, está en contacto con un sólido, las moléculas de
adsorbato se transfieren desde el fluido hasta la superficie del sólido, hasta que los potenciales
químicos de ambas fases se igualan. Así, se establece un equilibrio dinámico en el cual las
velocidades de adsorción y desorción son iguales: en estos momentos se dice que se ha alcanzado
el equilibrio de adsorción.
El tratamiento termodinámico que se puede hacer del equilibrio de adsorción es bastante general
y puede ser aplicado tanto al fenómeno de la adsorción como a algunos otros equilibrios entre
44 44
fases, como el equilibrio líquido - vapor. La única suposición que hay que hacer es que la
superficie adsorbida puede ser tratada como una fase diferenciable desde el punto de vista
termodinámico. Esto es en general correcto, a pesar de que la localización exacta de los límites de
dicha fase puede ser algo incierta. Nuestro actual conocimiento de los principios de la
termodinámica clásica que rigen los fenómenos de adsorción es debido principalmente a los
trabajos de Hill (1949, 1950, 1960), Everett (1950), Myers y Prausnitz (1965), Van Ness (1969) y
Sircar y Myers (1973), que han desarrollado la termodinámica de la adsorción de gases en
analogía con el equilibrio líquido - vapor.
Es posible adoptar dos perspectivas, algo diferentes, en la aplicación de los principios
termodinámicos al equilibrio de adsorción: la capa superficial, constituida por el adsorbente más
el adsorbato que se encuentra retenido, puede ser considerada como una sola fase que posee las
propiedades generales de una disolución. La otra alternativa supone que si las propiedades
termodinámicas y geométricas del adsorbente pueden ser consideradas como independientes de la
presión y la temperatura del gas circundante y de la concentración de las moléculas adsorbidas, se
podrá considerar al adsorbente como un sólido termodinámicamente inerte.
En estas últimas condiciones, las moléculas adsorbidas pueden ser consideradas, en sí mismas,
como una fase diferente; y los efectos del sólido adsorbente quedan limitados a la creación de un
campo de fuerzas cuya naturaleza exacta no precisa ser detallada, si bien se trata de fuerzas del
tipo Van der Waals y electrostáticas. Este punto de vista fue formulado originalmente por Gibbs
(1928) y va a ser el que se va a seguir en lo sucesivo.
En cierta bibliografía, a esta fase adsorbida se le denomina región interfacial y se define como la
zona localizada entre la fase gaseosa y la superficie del sólido adsorbente (es una porción de
ambas) cuyas propiedades se alteran debido a la proximidad de la otra.
La extensión de esta fase adsorbida o región interfacial es imposible de precisar, por lo que se
supone como una fase bidimensional, asentada sobre una superficie matemática imaginaria a la
cual se atribuyen propiedades termodinámicas características, que se corresponden con los
gradientes de propiedades que se producen en la región interfacial real. Además, se supone que el
área de esta fase adsorbida bidimensional, A, es una propiedad independiente de la temperatura,
de la presión, de la composición y de la cantidad adsorbida. Esta fase adsorbida viene
45 45
caracterizada por la presión superficial II que equivale a la presión P de la fase gaseosa. Para el
cálculo de esta presión superficial hay que acudir a las relaciones termodinámicas que se
presentan a continuación.
Considerando el sistema cerrado constituido por dos subsistemas abiertos g (fase gaseosa
tridimensional) y a (fase adsorbida bidimensional), para el subsistema o fase gaseosa, la variación
de energía interna podrá expresarse, de acuerdo con el primer y segundo principios de la
termodinámica, como:
( )∑ μ+−=i
gi
gi
ggg dndVPdSTdU (2.1)
siendo:
U, la energía interna.
T, la temperatura.
S, la entropía.
P, la presión.
V, el volumen.
μi, el potencial químico del componente i.
n, el número de moles del componente i.
Así mismo, la variación de energía libre de Gibbs será:
( )∑ μ++−=i
gi
gi
ggg dndPVdTSdG (2.2)
Si consideramos la fase adsorbida como una disolución de ns moles de adsorbato en na moles de
adsorbente, la ecuación 2. 1 referida a la fase adsorbida se expresaría:
ssaa dndndVPdSTdU μ+μ+−= (2.3)
Para un adsorbente en ausencia de adsorbato podría escribirse:
ao
ao
ao
ao
ao dndVPdSTdU μ+−= (2.4)
46 46
Por diferencia entre las ecuaciones 2.2 y 2.3 se obtiene:
ssasss dndndVPdSTdU μ+ψ−−= (2.5)
donde: ao
aao
sao
sao
s ;SSS;VVV;UUU ψ−ψ=ψ−=−=−= (2.6)
Ψ, representa el cambio de energía interna por mol de adsorbente debido a la extensión del
adsorbato sobre la superficie (o en el interior del volumen de microporos) del adsorbente.
Para la adsorción en una superficie de 2 dimensiones se define, como se dijo anteriormente, el
área superficial A, que, lógicamente, será proporcional a na. En cambio, para la adsorción en
adsorbentes microporosos como las zeolitas, donde el área interfacial pierde su significado (ya
que la adsorción se produce en cavidades que solo pueden contener un número determinado de
moléculas), se sustituye por el concepto de recubrimiento superficial por el de llenado de
microporos. En estos casos de adsorción “tridimensional”, es el volumen de microporos ν el que
es proporcional a na. Se podrá escribir por tanto:
aψ dn = dA=φ dV∏ (2.7)
donde Π y φ son respectivamente, las presiones superficiales en la adsorción bidimensional o
tridimensional.
Definida de esta forma Π tiene el significado de diferencia de tensión superficial entre la
superficie de un sólido adsorbente virgen, y la misma superficie que se encuentra recubierta de
adsorbato.
De forma análoga a la fase gaseosa, la variación de energía libre de Gibbs de la fase adsorbida
por unidad de masa de adsorbente puede expresarse por:
( )∑ μ+π+−=i
isi
ss dndAdTSdG (2.8)
47 47
siendo ni el número de moles del componente i en la fase adsorbida.
Las condiciones de equilibrio del sistema cerrado fase adsorbida - fase gaseosa serán:
Tg = Ts (2.9)
P = constante (2.10)
П= constante (2.11) giμ = g
iμ (2.12)
Teniendo en cuenta el significado de potencial químico como energía libre de Gibbs molar
parcial, para cualquiera de las des fases, se cumplirá:
i i i ii i
G= g N = μ N∑ ∑ (2.13)
donde:
ĝi representa la energía libre de Gibbs molar parcial del componente i.
Ni, el número de moles del componente i en la fase considerada.
Para la fase adsorbida, la ecuación 2.13 expresada en forma diferencial será:
s s s
i i i ii i
dG = μ dn + n dμ∑ ∑ (2.14)
Igualando las ecuaciones 2.14 y 2.8 se tiene:
0 = μ + Π= ∑ si
ii
s dndA dT S (2.15)
Según la termodinámica clásica, si la presión no es muy elevada puede suponerse
comportamiento ideal de la fase gaseosa y su potencial químico vendrá expresado por:
μig = μi
og+ RT ln (Pi / Pio) (2.16)
48 48
donde μiog es el potencial químico estándar de la fase gaseosa, esto es, el potencial químico a la
presión de referencia oiP . Derivando esta ecuación, se obtendrá para el caso general de adsorción
de una mezcla de c componentes:
( )igi yPlndTRd =μ (2.17)
donde:
yi, representa la fracción molar del componente i en la fase gaseosa.
De la ecuación 2.15 particularizada al caso de temperatura constante, las condiciones de
equilibrio y la ecuación 2.17 se obtiene:
( ) ( ) 0)yln(dnPlndndnTR/A-i
ii =++ ∑ (2.18)
Para un componente puro, la integración de la ecuación 2.18 conduce a la expresión que permite
el cálculo de la presión superficial de un componente puro a partir de sus datos de equilibrio de
adsorción: cantidad adsorbida por unidad de masa de adsorbente (n) frente a la presión de
equilibrio de la fase gaseosa (P).
∫=∏ n
o
dPPn
TRA (2.19)
Todas estas ecuaciones son válidas para adsorción en fase líquida, cambiando la presión de la
fase gaseosa por la concentración en la fase líquida.
2.4.2. ISOTERMAS ADSORCIÓN.
Existen tres formas fundamentales de representar el equilibrio de adsorción en función de las
variables de las que depende el mismo:
- La concentración en el fluido (isobaras de adsorción).
- La concentración de adsorbato en el adsorbente (isosteras de adsorción).
- La temperatura (isotermas de adsorción).
49 49
La última es la forma más utilizada para representar datos de equilibrio. Existe una clasificación
dada por la I.U.P.A.C. de las isotermas de equilibrio de adsorción. Los diferentes tipos de
isotermas se presentan en las Figuras 10 y 11, para los casos donde se grafica con relaciones de
concentración y relación de presiones, respectivamente.
Figura 10. Tipos de isotermas de adsorción vs. Relaciones de concentración.
En la mayor parte de los casos la isoterma, para un recubrimiento suficientemente bajo, se reduce
a una forma lineal, la cual se denomina frecuentemente región de la ley de Henry.
La isoterma reversible del tipo I es cóncava hacia el eje de las relaciones de concentración o
relaciones de presiones en otros casos y la cantidad adsorbida se aproxima a un valor límite
cuando C/Csat o P/Psat, respectivamente, tienden a la unidad. Las isotermas del tipo I se presentan
en sólidos microporosos con superficies externas relativamente pequeñas (p.ej., carbones
activados, tamices moleculares de zeolitas y ciertos óxidos porosos), y el límite de adsorción esta
determinada por el volumen accesible de microporos, más que por el área superficial interna. La
isoterma reversible del tipo II es convexa hacia el eje de las relaciones de concentración o
relaciones de presión en otros casos, en todo su curso y por tanto, no presenta un punto B. Las
50 50
isotermas de este tipo no son corrientes, pero hay un cierto número de sistemas (p. ej. etano sobre
polietileno) que dan isotermas con una curvatura gradual y un punto B indiscernible. En tales
casos, las interacciones adsorbato - adsorbato juegan un papel importante.
Pressure P/Psat Pressure P/Psat
Pressure P/Psat Pressure P/Psat
Pressure P/Psat Pressure P/Psat Figura 11. Tipos de isotermas de adsorción vs. Relaciones de presión.
La isoterma reversible del tipo III es la forma normal de isoterma que se obtiene con un
adsorbente no poroso o macroporoso. La isoterma del tipo II representa una adsorción en
monocapa - multicapa sin restricciones. Se admite frecuentemente que el punto B, el principio de
la parte central, casi lineal, de la isoterma, señala el momento en que el recubrimiento de la
monocapa está completo, indicando el comienzo de la adsorción en multicapa.
Rasgos característicos de la isoterma del tipo IV son su ciclo de histéresis, que se asocia con
condensación capilar en mesoporos, y el límite de la cantidad adsorbida en un intervalo de
presión relativa alta. La parte inicial de la isoterma del tipo IV se atribuye a adsorción en
monocapa - multicapa, ya que sigue el mismo camino que la parte correspondiente de una
isoterma del tipo II obtenida, con el adsorbible dado, sobre la misma área superficial del
51 51
adsorbente en forma no porosa. Se encuentran isotermas del tipo IV en muchos adsorbentes
mesoporosos industriales.
La isoterma del tipo V se obtiene con ciertos adsorbentes porosos con una distribución irregular
de tamaño de poros, presenta también ciclo de histéresis y es muy poco frecuente.
La isoterma del tipo VI, donde la mejor o peor definición de los escalones depende del sistema y
de la temperatura, representa la adsorción escalonada en multicapa sobre una superficie uniforme
no porosa. La altura del escalón representa ahora la capacidad de la adsorción para cada capa
absorbida y, en el caso más simple, permanece casi constante en dos o tres capas. Entre los
mejores ejemplos de isotermas del tipo VI están las obtenidas con argón o criptón sobre negros
de carbón grafitizados a la temperatura del etano líquido.
2.4.3. FENÓMENO DE DESORCIÓN.
El término adsorción puede también usarse para denominar el proceso en el que las moléculas de
adsorbato se transfieren a la capa interfacial y se acumulan en ella. La palabra desorción denota el
proceso opuesto, en el que la cantidad adsorbida disminuye. Adsorción y desorción se usan
frecuentemente a modo de adjetivos para indicar la dirección desde la que se han alcanzado las
cantidades adsorbidas determinadas experimentalmente, p ej. curva (o punto) de adsorción y
curva (o punto) de desorción. Se produce histéresis de adsorción cuando las curvas de adsorción
y desorción no coinciden.
En los procesos industriales de adsorción, la desorción presenta un papel principal. Así, cuando
un adsorbente está agotado se puede regenerar permitiendo de esta manera su uso para una nueva
operación y además se puede recuperar el adsorbato. Todos los procesos cíclicos de adsorción se
basan en la reversibilidad del proceso, siendo esencial, por tanto, la desorción. Genéricamente,
siempre es posible; pero únicamente permite la recuperación del adsorbato cuando ésta se lleva a
cabo mediante métodos que no provoquen la destrucción del mismo. Esto sólo es posible en el
caso de que la adsorción sea física.
Se han desarrollado diversas técnicas para conseguir la desorción de un adsorbato del sólido en el
que está retenido. Estas técnicas se basan en las propiedades del fenómeno de la adsorción, como
52 52
son la disminución de la cantidad adsorbida al disminuir la concentración en la fase fluida y al
aumentar la temperatura. Así, las técnicas para lograr la desorción son:
- Aumento de la temperatura.
- Disminución de la presión total.
- Arrastre con un inerte.
- Desplazamiento con otro adsorbato.
i) Histéresis de adsorción.
Como ya se ha indicado, la histéresis de adsorción aparece cuando la curva de desorción no
coincide con la curva de adsorción.
La histéresis que aparece en la zona de multicapa de las isotermas de fisisorción se asocia
generalmente con condensación capilar en estructuras mesoporosas.
Tales ciclos de histéresis pueden presentar una amplia variedad de formas. Dos tipos extremos se
designan en la Figura 12, como Hl y H4. En el primero, las dos ramas son casi verticales y
aproximadamente paralelas en un intervalo apreciable de cantidades adsorbidas, mientras que en
el último son aproximadamente horizontales y paralelas en un amplio rango de P/Po. En ciertos
aspectos, los tipos H2 y H3 pueden considerase intermedios entre los dos extremos.
H1 H2
H3 H4
H1 H2
H3 H4
Figura 12. Tipos de ciclos de histéresis de adsorción.
53 53
Un rasgo común a muchos ciclos de histéresis es que la zona pendiente de la rama de desorción
que conduce al punto inferior de cierre del ciclo, se presenta, para un adsorbible dado, a una
determinada temperatura, a una presión relativa casi independiente de la naturaleza del
adsorbente poroso, pero que depende principalmente de la naturaleza del adsorbato (p. ej., para
etano en su punto ebullición, a P/Po = 0.42 y para benceno a 25 ºC, a P/Po = 0.28).
El fenómeno de la histéresis ha sido estudiado por diferentes autores (Ritter, 1991) si bien, la
influencia de varios factores sobre este efecto no está completamente entendida. Las formas de
los ciclos de histéresis se han identificado frecuentemente con estructuras específicas de poro.
Así, el Tipo H1 se asocia habitualmente con materiales porosos de los que se sabe por otros
medios, que consisten en aglomerados o empaquetamientos compactos de esferas
aproximadamente uniformes dispuestas de manera bastante regular y que, por tanto, tienen
distribuciones es trechas de tamaños de poro.
Muchos adsorbentes porosos (p. ej., geles de óxidos inorgánicos y vidrios porosos) tienden a dar
ciclos del tipo H2, pero en tales sistemas, la distribución de tamaños y formas de poro no están
bien definidas. Ciertamente, el ciclo del tipo H2 es especialmente difícil de interpretar; en el
pasado se atribuyó a una diferencia en el mecanismo de los procesos de condensación y
evaporación que tienen lugar en poros con cuellos estrechos y cuerpos anchos, conocidos
frecuentemente como poros en “cuello de botella”, pero se reconoce que esta es una visión
demasiado simplificada y que han de tenerse en cuenta los efectos de interconexión en la red de
poros.
El ciclo del tipo H3, que no presenta una adsorción límite a P/P° alta, se encuentra en agregados
de partículas en forma de placas, que dan lugar a poros en forma de rendijas.
De modo similar, el ciclo del tipo H4 se asocia frecuentemente con poros estrechos en forma de
rendijas, pero, en este caso, el carácter Tipo I de la isoterma indica la existencia de
microporosidad.
En muchos sistemas, especialmente en los que contienen microporos, puede observarse histéresis
a baja presión, indicada por líneas de trazos en la Figura 7., que se extiende hasta las más bajas
presiones alcanzables. La eliminación del material residual adsorbido sólo es posible, entonces, si
54 54
el adsorbente se desgasifica a temperaturas más altas. Este fenómeno puede asociarse con el
hinchamiento de una estructura porosa no rígida o con la retención irreversible de moléculas en
poros (o a través de entradas de poros) de aproximadamente la misma anchura de la molécula del
adsorbato o, en algunos casos, con una interacción química irreversible del adsorbato con el
adsorbente.
2.4.4. ADSORCIÓN DE COMPONENTES PUROS.
Existen dos tipos de tratamiento, que inducen a tipos de modelos diferentes para las isotermas:
los termodinámicos y los semiempiricos, Los modelos termodinámicos se basan como su nombre
indica, en los desarrollos termodinámicos, mientras que los semiempíricos, a pesar de su base
también termodinámica, son el resultado de un ajuste de datos experimentales a determinadas
funciones.
i) Modelos termodinámicos.
a) Ley de Henry
Esta isoterma, si bien es sencilla, sólo es válida en la zona de. muy bajas presiones, donde suele
cumplirse la relación lineal entre n y P. Es muy utilizada para modelos de adsorción bastante
simplificados.
n = k P (2.20)
b) Isoterma de Langmuir (Langmuir, 1918).
Pk1Pk
nn
sat +==θ (2.21)
Las características fundamentales de esta isoterma son:
- Supone que la adsorción máxima corresponde a la monocapa saturada.
- No considera una distribución de energías sobre la superficie del sólido.
- No tiene en cuenta los fenómenos de migración superficial de las moléculas del adsorbato en el
interior de los poros del adsorbente.
55 55
- Es válida para reproducir los datos de equilibrio de algunos sistemas gas - sólido.
c) Isoterma de Volmer (Sircar y Gupta, 1981).
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
θ−θ
θ−θ
=1
exp1
Pk (2.22)
Aunque más compleja, es válida en un intervalo de concentraciones mayor que en el caso de de la
isoterma de Langmuir.
d) Isoterma de Van der Waals (Ruthven, 1984)
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ θα⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
θ−θ
θ−θ
=TR
exp1
exp1
Pk (2.23)
Esta ecuación, que como puede observarse tiene ya tres parámetros (K, α y n) considera las
interacciones entre las moléculas de los adsorbatos además de las existentes entre éstos y el
adsorbente.
e) Isoterma del Virial (Ruthven, 1984).
Si se considera que el comportamiento de la superficie adsorbida obedece a una ecuación de
estado de la forma del Vinal, resulta la isoterma siguiente:
( )( )..n2/3nk2expn
Pk 2satsat1
sat
++= (2.24)
Recientemente, se han propuesto algunas ecuaciones de Isotermas de adsorción que, a diferencia
de todas las que se han mencionado hasta ahora, tienen en cuenta la posible heterogeneidad
estructural de los adsorbentes microporosos (Wojsz, 1986). Entre ellas cabe citar:
f) Isoterma de Jaroniec (Jaroniec, Derylo, 1983)
( )( )
ab
a
a
sat Pk1Pk
nn
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
+==θ (2.25)
56 56
donde b y a son los parámetros de heterogeneidad y los demás parámetros tienen el mismo
significado que en la ecuación de Langmuir.
g) Isoterma de Toth (Toth, 1981).
( )( )
a1
a
a
sat Pk1Pk
nn
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
+==θ (2.26)
análoga, pero más simplificada que la anterior.
h) Isoterma de Mathews y Weber (Sircar y Gupta, 1981)
( )( )a
a
sat Pk1Pk
nn
+==θ (2.27)
ii) Modelos semiempíricos.
a) Isoterma de Freundlich (Freundlich, 1926).
e1
Pbn = (2.28)
Supone que existen interacciones entre las moléculas de los adsorbatos (medidas por el parámetro
1/e) y que existe una distribución exponencial de energías de adsorción.
Es la primera isoterma que se aplicó con buenos resultados en sistemas sólido-líquido y es
recomendable, por su sencillez, en modelos cinéticos. Para su aplicación a estos sistemas hay que
sustituir la presión de la fase gaseosa por la concentración de la fase líquida.
b) Isoterma de Prausnitz (Prausnitz, 1965).
Su expresión matemática podría considerarse como combinación de las isotermas de Freundlich y
Langmuir.
57 57
β+=
PB1
PA1
n1 (2.29)
El significado físico de sus tres parámetros es el siguiente:
- A, engloba las interacciones adsorbato-adsorbente a dilución infinita.
- B, representa las interacciones adsorbato-adsorbente y adsorbato-adsorbato a elevadas
concentraciones.
- 1/β, engloba las interacciones adsorbato-adsorbato en la superficie del adsorbente.
Es preciso hacer notar que la ecuación de Prausnitz en determinados casos particulares, se
simplifica a otras citadas anteriormente. Así, para valores muy bajos de la concentración en la
fase gaseosa, se cumple:
PAn0P
lim =→
(2.30)
es decir, se transforma en la isoterma de Henry. En el otro extremo de la región de
concentraciones se da:
β=
∞→PBn
Plim
(2.31)
que es la isoterma de Freundlich. Por último, cuando el parámetro β se anula:
BPA1
PAn
0lim
+=
→β (2.32)
que es una de las formas de expresar la isoterma de adsorción de Langmuir.
58 58
La isoterma de Prausnitz tiene una gran versatilidad, pues permite correlacionar
satisfactoriamente isotermas de equilibrio experimentales de formas bastantes diferentes. Por esta
razón ha sido una de las isotermas más utilizadas, tanto en sistemas gas-sólido como líquido-
sólido.
c) Isoterma de B.E.T.
Brunauer, Emmett y Teller (Brunauer, l938) desarrollaron un modelo sencillo de isoterma de
adsorción que se ha denominado por sus iniciales, isoterma B.E.T., y que permite calcular, para la
adsorción en multicapa, la capacidad de adsorción de la monocapa y por tanto la superficie
específica del adsorbente.
Las simplificaciones que hace este modelo son:
- Considera que cada molécula de la primera capa adsorbida proporciona un “punto de adsorción”
para la segunda y las capas subsiguientes.
- Las moléculas de las últimas capas muestran un comportamiento similar al del líquido saturado.
La ecuación de la isoterma de B.E.T. es:
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ +−⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛ −
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
==θ
sss
s
satP
PbPP1P
P1
PPb
nn (2.33)
d) Isoterma de Weber
La ecuación representativa de esta isoterma de adsorción es:
( )4a
21 ananaP 3 += (2.34)
Esta isoterma presenta la desventaja de utilizar más parámetros que los modelos anteriores, lo
que, como es de suponer, disminuye la confianza con que pueden ser estimados para un
determinado número de datos de equilibrio experimentales. Sin embargo, tiene la ventaja (en
algunos casos) de que la presión está explícita en el primer miembro.
59 59
iii) Curva característica de equilibrio de adsorción.
Myers y Sircar (1983) desarrollaron una curva de equilibrio de adsorción característica para cada
adsorbente. Según estos autores, todo adsorbente heterogéneo presenta una cierta distribución de
energías en su superficie, f(E), de forma que la adsorción en una zona del adsorbente de energía E
viene dada por una isoterma local:
( )E,T,Pθ=θ (2.35)
donde:
E, es la diferencia de energía que se produce al adsorberse un mol de adsorbato.
θ, la cantidad adsorbida reducida (cantidad adsorbida / cantidad adsorbida a saturación = n / ns).
La isoterma total de adsorción se obtendrá por integración de la ecuación 2.35 para toda la
superficie del adsorbente:
( ) ( ) ( )∫ θ==θmaxE
minE
dEEfE,T,PT,P (2.36)
estando la función f normalizada de forma que:
( ) 1dEEfmaxE
minE
=∫ (2.37)
Integrando la ecuación 2.36 para diferentes tipos de isotermas locales, se obtienen resultados
prácticamente idénticos, por lo que se llega a la conclusión de que la adsorción total es función
únicamente de la distribución de energías propia de cada adsorbente.
Teniendo en cuenta que la energía libre de Gibbs de exceso viene dada por:
( )ºggnG e −=Δ (2.38)
De esta ecuación y la representativa de la energía libre de Gibbs se obtiene:
60 60
∫ ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛=Δ
n
o s
e dnPPlnTRG (2.39)
Si se extiende el límite de esta integral hasta la cantidad adsorbida a saturación ns, se obtiene la
entalpía libre de inmersión ΔG1, cuyo significado físico es la variación de energía libre de Gibbs
que se produce al introducir un gramo de adsorbente fresco en el adsorbato líquido.
∫ ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛=Δ
sn
o s
1 dnPPlnTRG (2.40)
Si se integra la ecuación 2.36 se puede demostrar que el potencial de adsorción de Polanyi es
función del tipo de adsorbato F’ (T) y de la cantidad adsorbida F’’ (θ), lo que se puede expresar
según la ecuación:
( ) ( )θ=⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ ´´FT´FP
Plns
(2.41)
Sustituyendo este valor en las ecuaciones 2.39 y 2.40, dividiendo ambas entre sí y derivando este
cociente se obtiene la expresión de F(θ) que constituye uno de los parámetros de la curva
característica.
( ) 1s
s
GP
PlnTRnF
Δ
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
=θ (2.42)
Representando F(θ) frente a la cantidad adsorbida a saturación ns, se obtiene la curva
característica de equilibrio de adsorción. La utilidad de esta curva consiste en la predicción de las
isotermas de equilibrio de adsorción de cualquier adsorbato puro a cualquier temperatura sin más
que conocer los parámetros ns y ΔG1 que le corresponden. Hay que hacer notar que para el
cálculo de ΔG1 se necesita al menos un punto experimental de la isoterma a predecir.
61 61
2.4.5. ADSORCIÓN DE MEZCLAS DE GASES.
Son muy numerosos los modelos que se han desarrollado hasta la fecha para la correlación y
predicción de los datos de equilibrio de adsorción de mezclas gaseosas. Para facilitar su estudio,
al igual que en el caso de gases puros, se pueden clasificar en dos grupos:
i) Modelos termodinámicos.
ii) Modelos semiempíricos.
i) Modelos termodinámicos.
Los modelos termodinámicos no se basan en ninguna teoría o simplificación específica del
fenómeno de la adsorción, sino en relaciones termodinámicas entre las dos fases que están en
equilibrio.
Los de mayor importancia, desde el punto de vista de su aplicación a la correlación y predicción
del equilibrio de adsorción de mezclas, son los que se basan en la termodinámica clásica. Estos
modelos son:
- I.A.S. (Ideal Adsorbed Solution ): Modelo de la solución adsorbida ideal (Myers y Prausnitz,
1965).
- H.I.A.S. (Heterogeneous Ideal Adsorbed Solution): Modelo de la solución adsorbida
heterogénea ideal (Valenzuela, Myers, Talu y Zwiebel, 1988).
- R.A.S. (Real Adsorbed Solution): Modelo de la solución adsorbida real (Costa y col, 1982).
- S.P.D. (Spreading Presure Dependence): Modelo de la dependencia de la presión superficial
(Talu y Zwiebel, 1986).
- V.S.M. (Vacancy Solution Model): Modelo del disolvente imaginario (Dubinin, 1977;
Suwanayuen y Danner, 1980; Cochran, Kabel y Danner, 1985).
- S.T.M. (Statistic Thermodinamic Model): Modelo termodinámico estadístico (Ruthven y col.,
1971 y 1972).
62 62
Myers y Prausnitz (1965), desarrollaron una teoría sobre el equilibrio de adsorción, aprovechando
la relación existente entre éste y el equilibrio líquido - vapor.
El tratamiento termodinámico del equilibrio de adsorción de mezclas utilizadas en muchos de
estos modelos, hace las mismas consideraciones que el de componentes puros, pero Introduce un
coeficiente de actividad equivalente al que se utiliza en mezclas fluidas.
De esta forma, la variación de entalpía libre molar de Gibbs (Δgm) para una mezcla adsorbida
viene dada para una determinada composición de la fase adsorbida (xi), presión superficial (П) y
temperatura (T), por la siguiente ecuación:
( ) ( )iii
1c1m xlnxTRx,,x,,Tg γ=ΠΔ ∑KK (2.43)
donde:
γi, representa el coeficiente de actividad del componente i en la fase adsorbida.
Así, la entalpía libre molar de Gibbs para la fase adsorbida será:
( ) ( )∑∑ γ++Π==i
iiii
osii
ss xlnxTR,TgxnGg (2.44)
donde:
g osi es la entalpía libre molar de Gibbs en estado puro y adsorbido.
( ) ( )∑∑∑ γ+Π=μ=i
iiii
osii
ii
si
s xlnxTR,TgxnG
( ) ( )iiosi
gi xlnTR,Tg γ+Π=μ (2.45)
En un sistema cerrado constituido por un compuesto gaseoso puro y un sólido adsorbente, si se
toma para ambas fases un estado de referencia consistente, se tendrá para la fase adsorbida:
( ) ( ) ( )( )Π+=Π oi
*i
osi PlnTRTg,Tg (2.46)
donde:
63 63
g* (T), representa la entalpía libre molar de Gibbs del componente i en el estado de referencia que
se ha establecido.
P oi (П) la presión que debería tener el componente i puro en la fase gaseosa, para que la cantidad
adsorbida en equilibrio con ella, ejerciera la misma presión superficial, II, que la mezcla
adsorbida, a una determinada temperatura.
y de acuerdo con la ecuación 2.45:
( ) ( )( ) ( )iioI
*i
gi xlnTRPlnTRTg γ+Π+=μ (2.47)
Análogamente, para la fase gaseosa, a partir de la ecuación 2. 17
( ) ( )i*i
gi yPlnTRTg +=μ (2.48)
Igualando las ecuaciones 2.47 y 2.48 de acuerdo con las condiciones de equilibrio 2.9 a 2.12, se
obtiene finalmente:
( ) ioiii xPYP Πγ= (2.49)
expresión equivalente a la ley de Raoult para el equilibrio líquido.-.vapor aplicada al equilibrio de
adsorción. El término P oi (П) representa, como ya se indicó, la presión que debería tener el
componente i puro en la fase gaseosa para que la cantidad adsorbida en equilibrio con ella,
ejerciera la misma presión superficial que la mezcla adsorbida a una determinada temperatura.
La cantidad total adsorbida una vez alcanzado el equilibrio puede determinarse de la siguiente
forma. Referida la ecuación 2.8 a un mol de mezcla adsorbida, para valores constantes de la
temperatura y composición, se deduce de la misma:
Xi,T
qgnA
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛Πδ
δ= (2.50)
64 64
De esta ecuación y de la 2.43 se obtiene:
Xi,T
i
ii
m lnxTR
nA
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛Πδ
γδ=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛Δ ∑ (2.51)
que representa el incremento de área molar del adsorbente debido a la mezcla.
De esta forma, el área molar de adsorbente por mol de mezcla adsorbida será:
( ) Xi,T
i
iio
iii
lnxTR
nAx
nA
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛Πγ
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
Π= ∑∑ (2.52)
de donde la cantidad total de mezcla adsorbida quedará expresada por la ecuación:
( )Xi,T
i
iio
iii
TRAln
xn
Axn1
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛Πδ
γδ+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
Π= ∑∑ (2.53)
a) Teoría de la Solución Adsorbida Ideal. (I.A.S.).
Este modelo se basa en aplicar la ley de Raoult modificada para la adsorción, ecuación 2.49.
Considera que los coeficientes de actividad de la fase adsorbida son la unidad, por lo que dicha
ecuación se simplifica a:
( ) ioii xPyP Π= (2.54)
El término P oi (П), cuyo significado físico se ha comentado en esta misma sección, se calcula a
partir de las curvas de presión superficial. de los componentes puros frente a la presión de la fase
gaseosa, obtenidas con la ecuación 2.19.
65 65
Para bajos valores de la presión, el término n/p de la ecuación 2.19 tiende a infinito, lo que
supone una dificultad en el cálculo de la integral. Para evitar este problema se transforma dicha
ecuación, mediante un cambio de variable, con lo que se obtiene:
( )( )∫=
Π n
o
dnnlndPlnd
TRA
(2.55)
donde d ln (P) / d ln (n) tiende a la unidad cuando n tiende a cero.
Para realizar la predicción del equilibrio de un sistema de c componentes se dispone de las
siguientes ecuaciones:
( ) ioii xPyP Π= (2.56)
( ) ( )Π=Π ioi fP (2.57)
∑ =i
i 1x (2.58)
∑ =i
i 1y (2.58)
Estas ecuaciones constituyen un sistema de c+2 ecuaciones y c+4 incógnitas. Así, fijando dos de
las variables podemos calcular las restantes.
El método de cálculo seguido para la predicción de la composición de la fase gaseosa yi en
equilibrio con una fase adsorbida de composiciones xi, a una presión determinada P, es el
siguiente:
1) Se fijan la presión y las xi.
2) Se supone un valor de ПA/RT de mezcla.
3) Se determinan los valores de P oi (П) mediante las curvas ПA/RT frente a presión de los
componentes puros P1.
4) Se calcula y mediante la ecuación de Raoult, ecuación 2.56.
5) Si la suma de las fracciones molares y no es igual a la unidad se vuelve al paso segundo,
suponiendo otro valor de TIA/RT hasta conseguir que la suma de dichas fracciones sea igual a la
unidad.
66 66
La cantidad adsorbida total se calcula con la ecuación 2.53.
b) Teoría de la Solución Adsorbida Heterogénea Ideal. (H.I.A.S.).
Este modelo, tiene en cuenta la heterogeneidad energética de la superficie del adsorbente y se
caracteriza porque la distribución de energía apropiada se deriva de los datos experimentales de
adsorción de los componentes puros, (Valenzuela, 1988; Moon, 1988; Sircar, 1991).
La cantidad adsorbida de un gas puro adsorbido en un adsorbente heterogéneo a una presión y
temperatura determinadas, viene dada por la siguiente ecuación:
( ) ( )∫∞
εεε=o
df,P,TnN (2.59)
donde:
f(ε), es la función de densidad de probabilidad para la distribución de energías de adsorción.
n, es la adsorción específica si la superficie fuera homogénea y estuviera caracterizada por una
energía ε.
La cantidad adsorbida individual del componente i adsorbido en una superficie heterogénea y que
se encuentra en una mezcla de r componentes será:
( ) ( )∫ ∫ ∫ε ε ε
εεεεεεεεε=1 12 r
r21r21r21i ddd,,,g.,,,,y,P,TnN KKKK (2.60)
donde:
( )r21 ,,,g εεε K , es la función de densidad de probabilidad conjunta para la distribución de
energías de adsorción e.
y, el vector de composición del gas ( )r21 y,,y,y K .
Para integrar la ecuación (2.60) se necesita una función que describa el comportamiento del
adsorbato en una superficie homogénea. Ello se puede hacer de numerosas formas, si bien el
modelo H.I.A.S., asume idealidad y utiliza la ecuación de Langmuir. Así, para calcular la
composición de la fase adsorbida, se dispone del mismo sistema de ecuaciones que en el caso del
modelo I.A.S. y se sigue la misma secuencia de cálculo para cada posición energética. La única
67 67
diferencia consiste en que en este caso se fija la composición de la fase gaseosa y se calcula la de
la fase adsorbida, al contrario del modelo I.A.S. Una vez determinada la composición de la fase
adsorbida x, la cantidad adsorbida total se obtiene de la ecuación:
( )∑=
=r
1ioi
o Pnxi
n1 (2.61)
Por lo tanto:
ii xnn = (2.62)
Una vez conocidos los valores de ni para cada posición energética y definida la función de
distribución de densidad de probabilidad f(ε), la cantidad adsorbida a una presión y temperatura
determinadas se realizarán mediante la integral (2.59).
c) Teoría de la Solución Adsorbida Real. (R.A.S.).
El modelo RAS. es una variación mejorada del modelo I.A.S., en el que se considera que el
coeficiente de actividad puede presentar un valor diferente a la unidad. Este coeficiente se
introduce para tener en cuenta las posibles interacciones que alejarían de la idealidad el
comportamiento de las mezclas. Este modelo ha sido básicamente desarrollado en este
departamento de Ingeniería Química y utilizado extensamente en anteriores investigaciones
(Costa, 1981; Cabra, 1983; Jiménez, 1989).
El modelo R.A.S. se basa en extrapolar ecuaciones del equilibrio líquido - vapor, como la de
Wilson, al caso de la adsorción, y por medio de ellas calcular los coeficientes de actividad.
Dichos coeficientes de actividad, a temperatura y presión total constante, son función de la.
presión superficial y de la composición de la fase adsorbida, xi. (Myers y Prausnitz, 1956). Si se
desprecia la dependencia de los coeficientes de actividad con la presión superficial frente a su
dependencia con la composición (suposición bastante razonable para muchos sistemas reales,
como se ha puesto de manifiesto en trabajos anteriores (Costa, 1981; Cabra, 1983; Costa, 1989),
estos valores de γ podrán ajustarse a ecuaciones de Wilson y UNIQUAC (Costa y col., 1981)
68 68
similares a las que se utilizan para la correlación de los coeficientes de actividad de las mezclas
líquidas reales en el equilibrio líquido—vapor.
La ecuación de Wilson para el coeficiente de actividad de un componente i de una mezcla de n
componentes es:
∑ ∑∑ Λ
Λ−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛Λ−=γ
kj
jkj
ikk
jiii x
xxln1ln (2.63)
siendo:
Λi j, los parámetros binarios características de cada pareja de componentes i, j, de la mezcla.
El modelo de la solución adsorbida real podrá ser utilizado para predecir el equilibrio de
adsorción de mezclas multicomponentes (ternarias y superiores), una vez realizada la
reproducción del equilibrio de los correspondientes sistemas binarios; esto es, una vez obtenidas
las serles de parámetros Λi j, para cada una de las mezclas binarias posibles del sistema
multicomponente. Esta característica hace especialmente atractivo y eficaz el método de
predicción del modelo R.A.S.
La reproducción de los sistemas binarios se realiza según el siguiente esquema:
1) Se fija la presión de trabajo P y las fracciones molares xi.
2) Se supone el valor de los parámetros Λi j.
3) Se supone un valor de ПA/RT de mezcla.
4) A partir de los datos anteriores se calculan los valores de las fracciones molares en la fase
gaseosa yi utilizando la ecuación de Wilson (2.63), las curvas de ПA/RT frente a cada
componente puro y la ley de Raoult (2.49).
5) Se comprueba que se cumple Σyi = 1. Si no es así, se vuelve al punto tres.
69 69
6) Se calcula el error en la reproducción. Si el error obtenido no supera a uno fijado con
antelación se considera el resultado como válido; si no es así se vuelve al punto dos.
Una vez realizada la reproducción de todos los sistemas binarios que forman la mezcla
multicomponente, la predicción de la composición de la fase gaseosa de una mezcla de c
componentes se realiza según la siguiente secuencia de cálculo:
1) Se fijan P y x
2) Se supone un valor de ПA/RT de mezcla.
3) Se determinan los valores de P°(П) mediante las curvas de ПA/RT frente a presión total, de los
componentes puros.
4) Se calcula mediante la ecuación de Wilson (2.63) con los valores de y de Λi j obtenidos en la
reproducción de los correspondientes sistemas binarios.
5) Con los valores de γi, xi, P, P oi (l1) se calcula la composición de la fase gaseosa mediante la
ecuación de Raoult (2.49).
6) Se comprueba si se cumple Σyi = 1, si no es así se vuelve al paso 2 suponiendo otra presión
superficial de mezcla, hasta que se consiga que el sumatorio sea igual a la unidad.
Al igual que en el modelo I.A.S. la cantidad adsorbida se calcula mediante la ecuación 2.53.
d) Modelo de la Dependencia de la Presión Superficial (S.P.D.).
Este modelo, desarrollado recientemente por Talu y Zwiebel (1986) puede ser considerado, a
efectos prácticos, como una modificación de la teoría de la Solución Adsorbida Real, pues se
fundamenta en las mismas relaciones termodinámicas de equilibrio, definidas para adsorción por
Myers y Prausnitz en 1965, que se han estudiado anteriormente. Sin embargo, la principal
diferencia estriba en las relaciones que se proponen para evaluar los coeficientes de actividad de
la fase adsorbida que aparecen en la ley de Raoult modificada.
70 70
Como se recordará, en el modelo de la Solución Adsorbida Real (R.A.S.) dichos coeficientes de
actividad se ajustaban a ecuaciones (como la de Wilson) propias del equilibrio líquido - vapor, las
cuales consideran que los coeficientes de actividad son función únicamente de la composición de
la fase adsorbida, a temperatura y presión total constantes. Pero los sistemas de adsorción (en
contraposición con los sistemas líquidos) están descritos con una variable intensiva adicional: la
presión superficial, siendo por tanto, los coeficientes de actividad función de la temperatura,
composición de la fase adsorbida y presión superficial de la misma.
De esta forma, los autores del modelo proponen unas expresiones para el cálculo de los
coeficientes de actividad de la fase adsorbida (a temperatura constante) en función de la presión
superficial y de la composición, denominadas ecuaciones S.P.D. (Spreading Pressure Dependent).
Estas ecuaciones han sido desarrolladas a partir de un tratamiento teórico específico para la
adsorción, adaptando el modelo cuasi - químico de Guggenheim (1952) para dos fluidos.
Antes de desarrollar las ecuaciones propias del modelo S.P.D., Talu y Zwiebel sugieren tres
restricciones termodinámicas que se deben cumplir cuando se pretende definir un coeficiente de
actividad para una fase adsorbida:
1) De acuerdo con la definición de estado de referencia, el coeficiente de actividad de un
componente en la mezcla debe tender a la unidad cuando la composición de la mezcla tiende a la
de dicho componente puro:
11x
lim i
i
=γ→
(2.64)
2) Para valores bajos de la superficie cubierta, dado que la presión superficial tiende a cero, el
comportamiento de fase adsorbida debe aproximarse al de la solución ideal, y por tanto, el
coeficiente de actividad para todos los componentes debe tender a la unidad (independientemente
de la composición):
10
lim i =γ→π
(2.65)
71 71
Esta propiedad de la fase adsorbida no tiene su análoga en las fases líquidas; pues para valores de
la presión por debajo de la presión de vapor del componente menos volátil, la fase líquida deja de
existir. En la adsorción, la fase adsorbida existe para cualquier valor de la presión superficial
superior a cero, y la presión superficial es cero solo si la presión del gas es cero. Por tanto, las
ecuaciones para los coeficientes de actividad similares a las de las mezclas líquidas no pueden
considerar esta limitación, y debido a la ausencia de la influencia de la presión superficial, no
podrán predecir con rigor el comportamiento ideal del sistema para valores bajos de la superficie
cubierta.
Debe indicarse, no obstante, que a pesar de este argumento teórico, en la practica suele ocurrir
que la dependencia del coeficiente de actividad con la presión superficial es casi despreciable
frente a su fuerte dependencia con la composición, lo que determina que los otros modelos que
calculan y con ecuaciones de los sistemas líquido-vapor sigan siendo válidos y útiles. Además, no
es del todo evidente que deba cumplirse siempre la ecuación (2.65).
3) Los coeficientes de actividad determinados experimentalmente deben cumplir el test de
consistencia termodinámica, basado en la relación de Gibbs Duhem, que podrá escribirse, para
mezclas adsorbidas (Talu, 1986) y bajo condiciones isotermas como:
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛Π
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=γ ∑∑ TR
Adnx
n1lndx o
i
iii T=cte. (2.66)
Hay que hacer notar que la ecuación (2.65) se puede obtener fácilmente a partir de la expresión
para el cálculo de la cantidad total adsorbida. Por otra parte, si los datos han sido obtenidos a
presión superficial y temperatura constantes, la ecuación (2.66) quedará reducida a:
0lndx ii =γ∑ T, П = cte. (2.67)
Esto fue señalado por Myers (1983), quien puso de manifiesto que en trabajos anteriores se había
utilizado erróneamente la ecuación (2.67) para comprobar la consistencia termodinámica de datos
de equilibrio isotermos e isóbaros.
72 72
Con estas premisas, y basándose en la extensión llevada a cabo por Maurer y Prausnitz (1978) del
modelo de Guggenheim para mezclas líquidas, los autores del modelo proponen la siguiente
ecuación para el cálculo del coeficiente de actividad del componente m en una mezcla adsorbida
de C componentes:
∑ ∑∑ αφ
αφ−+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛αφ−=γ
jk
jkk
mjjmm
jmjjmm SSlnSln (2.68)
donde:
Sm, es un factor de forma (para las moléculas del componente m adsorbidas) con un significado
geométrico y estadístico relacionado con el número de contactos externos entre las moléculas
adsorbidas.
Фj y Фk, son fracciones molares, corregidas por dichos factores de forma según la expresión:
∑=φ
jjj
jjj xs
xs (2.69)
y donde los parámetros αi j, se pueden expresar mediante la ecuación:
( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −−=α
TRee
z21exp jjji
ji (2.70)
siendo:
ei j y ei j, potenciales de interacción lateral entre las moléculas adsorbidas.
z el índice de coordinación de las mismas.
Los potenciales de interacción lateral entre moléculas de un mismo adsorbato, ej j pueden
calcularse a partir del calor isostérico de adsorción de los componentes puros, según la siguiente
ecuación (Ross y Olivier, 1964):
j
jojjj
sz21
qqe
−= Π (2.71)
73 73
donde qjo representa el calor isostérico de adsorción del componente j puro a la misma presión
superficial que la mezcla; el cual podrá calcularse, para cada adsorbato, a partir de datos de
equilibrio experimentales a diferentes temperaturas, mediante la ecuación siguiente:
n
j
T1
PlnRq
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
δ
δ−=Π (2.72)
El término qjo de la ecuación (2.71), representa el calor isostérico de adsorción extrapolado a
dilución infinita (para un grado
Los potenciales de interacción de mezclas, ei j, se pueden estimar mediante la siguiente ecuación:
( ) ( )ji2
1jjiiji 1e.ee β−= (2.73)
Para moléculas esféricas de tamaño comparable y propiedades de adsorción similares, se cumple
que βi j = 0
De este modo, con las ecuaciones (2.68) a (2.73) se pueden evaluar los coeficientes de actividad
de cualquier mezcla adsorbida. Para una mezcla de C componentes se debe disponer de C
factores de forma si y C (C - l) / 2 parámetros de corrección de la interacción, βji.
El valor de estos C + C (C.-.1) / 2 parámetros se puede determinar por dos métodos:
-) Por estimación, a partir de propiedades moleculares de los componentes y la disposición de sus
moléculas sobre la superficie del adsorbente (método predictivo).
-) Experimentalmente, a partir de datos de equilibrio de componentes puros y mezclas
multicomponentes. En este caso el método de cálculo de los parámetros es similar al expuesto en
el R.A.S., pero utilizando la ecuación 2.68 para el cálculo del coeficiente de actividad.
74 74
Para llevar a cabo la predicción del equilibrio de adsorción de un sistema multicomponente serán
necesarios los siguientes datos experimentales:
-) Isotermas de componentes puros, a varias temperaturas (a diferencia de los demás métodos ya
comentados).
-) Valores de los parámetros si, sj, βji obtenidos en la reproducción de los sistemas binarios.
Se sigue una secuencia de pasos de modo paralelo al indicado para el modelo R.A.S.:
1) Se fija la presión de trabajo P y la composición de la mezcla multicomponente adsorbida x1
para la que se desea realizar la predicción.
2) Se determinan las curvas oi
oi P−Π de los C componentes puros mediante la ecuación 2.19, a
partir de sus isotermas de equilibrio experimentales.
3) Se determinan las curvas de calor isostérico de adsorción q1, frente a la cantidad adsorbida, oin , de cada componente, mediante la ecuación (2.72) a partir de las isotermas de equilibrio de
cada adsorbato a diferentes temperaturas.
4) Se supone un valor de la presión superficial de la mezcla П y con ella se determinan, mediante
las curvas de presión superficial frente a presión de la fase gaseosa, los valores de los términos
( )ΠoiP para cada adsorbato. A partir de éstos, mediante las isotermas de componentes puros, se
calculan los valores de las cantidades adsorbidas que permitirán obtener el calor isostérico qiП.
5) Mediante las ecuaciones (2.68) a (2.73) y con los parámetros si, sj, βji obtenidos en la
reproducción de los sistemas binarios, será posible calcular los coeficientes de actividad γi para la
mezcla de C componentes.
6) Se calcula la composición de la fase gaseosa yi mediante la ecuación 2.49.
7) Se comprueba si se cumple Σ (yi) = 1. Si no es así se vuelve al paso 4, hasta que se cumpla esta
condición.
75 75
La cantidad total adsorbida se calcula igual que en los modelos I.A.S. y R.A.S.
e) Teoría del disolvente imaginario (Vacancy Solution Theory).
El concepto de disolvente imaginario (Vacancy Solution) fue propuesto inicialmente por Dubinin
(1977). Considera la adsorción de un componente puro como la de una disolución de dos
componentes, el que realmente se adsorbe y un disolvente imaginario que llena la zona del
adsorbente no ocupada por el primero. Suwanayuen y Danner (1980 a) y posteriormente Cochran,
Kabel y Danner (1985), basándose en la idea original de Dubinin y aplicando las relaciones
termodinámicas expuestas en el apartado 2.3. a la hipotética mezcla binaria, obtuvieron -al
igualar los potenciales químicos de las fases gaseosa y adsorbida-, una ecuación de estado de la
que se deduce una expresión general para la isoterma de adsorción del componente puro:
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛θ
γ
→θ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛θ
γ−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛θ−
θ= ∫∫
∞svs
v
1
ilnd
exp0
limlndexp
1bn
P (2.74)
donde:
los subíndices “1” y “v” se refieren, respectivamente, al adsorbato y el disolvente imaginario;
representando:
P = presión de equilibrio del adsorbato puro oin = cantidad adsorbida a saturación
b1 = constante de la ecuación de Henry en el origen (pendiente de la isoterma para p = 0)
θ = cantidad adsorbida reducida (θ = n1 / ∞in )
svγ = coeficiente de actividad del disolvente imaginario en la fase adsorbida.
El coeficiente de actividad svγ puede expresarse en función de la cantidad adsorbida reducida θ
(que tendrá un significado de fracción molar del componente 1 en la mezcla binaria adsorbida:
componente I - disolvente imaginario) por medio de ecuaciones similares a las empleadas para
correlacionar coeficientes de actividad de mezclas líquidas. Así, en la versión del modelo
desarrollado por Suwanayuen y Danner (1980 ) se utilizó la ecuación de Wilson, obteniéndose:
76 76
( )( ) ( ) ( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛θ−Λ+θ
Λ−
θ−Λ+θΛ
θ−θΛ+θ−=γ11
1lnln1v
1v
v1
v11v
sv (2.75)
Mientras que en la versión del modelo desarrollado por Cochran y col. (1985), ésta fue sustituida
por la ecuación de Flory - Huggins modificada:
( ) ( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛θα+−
θα+α
=γ v1v1
v1sv 1ln
1ln (2.76)
Sustituyendo las ecuaciones (2.75) y (2.76) en la (2.74) se obtienen dos isotermas de adsorción
para componentes puros, que denominaremos DIW y DIF respectivamente:
- Isoterma DIW (Wilson):
( )( )
( )( )
( )( ) ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛θΛ−−Λ
θΛ−−
θΛ−−θΛ−Λ
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛θΛ−+Λ
θΛ−−Λ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛θ−
θ=
∞
v1v1
1v
1v
1v1v
v1v1
1vv1
1
1
11
111
exp1
111b
np (2.77)
- Isoterma DIF (Flory-Huggins):
( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛θα+
θα−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛θ−
θ=
∞
v1
2v1
1
1
1exp
1bn
p (2.78)
En el caso de comportamiento ideal de la fase adsorbida se cumple que Λiv = Λvi = 1 y α = 0, con
lo que las ecuaciones (2.77) y (2.78) se transforman en la isoterma de Langmuir. Asimismo,
Suwanayuen y Danner (1980 b) y Cochran y col. (1985) obtuvieron ecuaciones para la predicción
del equilibrio de mezclas binarias a partir de los parámetros correspondientes a las isotermas de
componentes puros (que pueden ser obtenidos por regresión no lineal de las isotermas
experimentales a las ecuaciones (2.77) o (2.78). El tratamiento termodinámico de la mezcla
binaria adsorbida, se realiza, según estos autores, como si fuera una mezcla ternaria, hipotética,
de los componentes reales 1, 2 y del disolvente imaginario; lo cual conduce a las ecuaciones de
distribución de los componentes reales entre las fases gaseosa (de composición yi) y adsorbida
(de composición xi). Estas ecuaciones son, para cada una de las dos versiones del modelo:
77 77
- Modelo DIW:
( )( ) ( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛γ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−−ΛΛ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛γ=
∞∞∞
∞sv
sv
n
niv1v1
i
1
n
nsii xln1
nnn
exp1expbn
nn
xipy (2.79)
- Modelo DIF:
( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛γ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛α+
α⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛γ=
∞∞∞
∞sv
sv
n
ni
iv
v1
i
1
n
nsii xln1
nnn
exp1
expbn
nn
xipy (2.80)
Ecuaciones en las que además de los parámetros correspondientes a los componentes puros (ni ,
bi. y Λiv , Λiv ó αiv ) aparece la cantidad total adsorbida de mezcla, nm , y la cantidad adsorbida de
mezcla a saturación ∞nn : . El valor de este último se puede estimar mediante la ecuación:
∞∞∞ += 2211n nxnxn (2.81)
Los coeficientes de actividad correspondientes a los componentes reales, s1γ , s
2γ y al disolvente
imaginario, svγ , se podrán estimar mediante las siguientes ecuaciones:
-) Isoterma DIW:
∑ ∑∑=
== ⎟
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
ΛΛ
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛Λ−=γ
1k1j
jksk
kisk
n
1jij
sj
s1 x
xxln1ln (2.82)
-) Isoterma DIF:
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
α+−+⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
α+−=γ ∑∑
=
−
=
n
1j
1
ij
sj
n
1j ij
sjs
1 1x
11
xlnln (2.83)
En estas ecuaciones, los índices i, j, y k se refieren a los tres componentes: 1, 2 y disolvente
imaginario. Los parámetros binarios Λiv , Λiv ó αiv pueden ser calculados, como ya se ha indicado
anteriormente, ajustando los datos experimentales de componentes puros a las ecuaciones 2.77 y
2.78.
78 78
Los parámetros de interacción adsorbato-adsorbato Λ12 y Λ21 del modelo DIW se suponen iguales
a la unidad en aquellos sistemas con adsorbatos similares, cuando esto no ocurre, han de ser
determinados a partir de los datos de la propia mezcla mediante una ecuación análoga a la
introducida por Wilson para las mezclas líquidas:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ λ−λ−=Λ
∞
∞
TRexp
nn jiij
,sj
,si
ij (2.84)
Sin embargo, el cálculo de las energías de interacción A es complejo ya que requiere conocer los
valores de las entalpías de desorción. No ocurre así con el modelo DIF, cuyo parámetro 12α
puede ser calculado fácilmente mediante la siguiente expresión:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−α+α
−=α11
v2
v112 (2.85)
En todas estas ecuaciones, las fracciones molares en la hipotética mezcla ternaria adsorbida (los
dos componentes reales más el disolvente imaginario) están relacionados con las fracciones
molares reales de la mezcla binaria mediante las expresiones:
θ= 1
s1 xx θ= 2
s2 xx θ−= 1x s
v (2.86)
La cantidad de mezcla adsorbida reducida (θ) tiene el significado de cantidad de mezcla
adsorbida (nm) dividida por la cantidad de mezcla adsorbida a saturación ( ∞mn ):
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=θ ∞
m
m
nn
(2.87)
El esquema de operaciones a seguir para realizar la predicción del equilibrio de adsorción de
mezclas binarias mediante el modelo DIW, es el siguiente:
1) Se determinan los valores de los parámetros ∞mn , bi, Δiv, λvi para ambos componentes 1 y 2 a
partir de las isotermas experimentales de los componentes puros.
79 79
2) Se fija la presión de trabajo P y la composición de la fase adsorbida real (xi) para la que se
desea predecir el equilibrio.
3) Se calcula la cantidad de mezcla adsorbida a saturación mediante la ecuación (2.81).
4) Se supone un valor arbitrario de la cantidad de mezcla adsorbida (nm).
5) Se calculan las fracciones molares de la hipotética mezcla ternaria adsorbida ( s1x , s
2x , svx )
mediante las ecuaciones (2.86).
6) Se determinan los valores de la hipotética mezcla ternaria adsorbida s1γ , s
2γ , svγ mediante la
ecuación (2.82) aplicada a cada componente.
7) Se calculan las fracciones molares en la fase gaseosa y1 e y2 mediante la ecuación (2.80).
8) Si la suma de dichas fracciones molares es igual a la unidad, el valor de n supuesto en el paso
4 es correcto. En caso contrario, se supone un nuevo valor hasta encontrar por sucesivos tanteos,
el valor correcto.
De esta forma, los modelos del disolvente imaginario proporcionan una forma de predecir el
equilibrio de adsorción de mezclas a partir de datos experimentales de componentes puros, del
mismo modo que ocurría en el caso del modelo I.A.S. Sin embargo, las limitaciones de ambas
teorías son diferentes y mientras que el I.A.S. no es capaz de predecir aceptablemente el
equilibrio de aquellas mezclas adsorbidas cuyo comportamiento no puede considerarse ideal, en
el caso de la teoría del disolvente imaginario, su aplicabilidad dependerá del grado con que se
cumplan las suposiciones y principios atribuidos a la naturaleza de la fase adsorbida y a la
precisión con que se pueden estimar los parámetros de los modelos DIW y DIF.
f) Modelo termodinámico estadístico (S.T.M.).
La característica principal que presentan las zeolitas (y en general aquellos adsorbentes que se
agrupan bajo la denominación de tamices moleculares) es su regularidad estructural y la
existencia de cavidades bien definidas en las que penetran y pueden quedar adsorbidas las
moléculas de los gases. Estas circunstancias permitieron a Ruthven y col. (1971 y 1972)
80 80
desarrollar un nuevo modelo de equilibrio para la adsorción en tamices moleculares, basándose
en los principios de la termodinámica estadística. Sin embargo, la complejidad del tratamiento
matemático obligó a realizar simplificaciones que limitan la validez del modelo cuando la
concentración en la fase adsorbida es elevada.
- Se asume que las moléculas adsorbidas se encuentran en cavidades confinadas en el interior de
cavidades particulares del tamiz molecular, pero no adsorbidas en lugares específicos dentro de
dichas cavidades (es decir, se encuentran deslocalizadas y con total movilidad).
- Cuando dos moléculas ocupan una misma cavidad, la interacción molecular repulsiva se
representa simplemente como una reducción en el volumen libre debido al tamaño de las
moléculas (esto se tiene en cuenta mediante el parámetro β). Las interacciones atractivas son
despreciadas, así como las interacciones entre moléculas de diferentes cavidades.
- La interacción entre una molécula adsorbida y el tamiz molecular es caracterizada por la
constante de la ley de Henry definida como:
( )( )HgmmP
cavidadmoleculasc
0Plim
Ki →= (2 88)
En el caso de un componente puro, si se consideran M cavidades en el tamiz molecular y se
asume que cada cavidad puede ser tratada como un subsistema capaz de contener m moléculas de
adsorbato, la función de partición del sistema será:
( ) MMm
0s
s QsqF =⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛λ= ∑
=
(2.89)
En esta expresión, q(s) es la función de partición para una cavidad conteniendo s moléculas de
adsorbato. El número medio de moléculas por cavidad vendrá dado por la ecuación:
( ) ( ) ss sqasZ λ=
81 81
( )
( )∑
∑
=
=
τ
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
λ∂∂
λ== m
0s
s
m
0s
s
asZ
asZsQln
Mnc (2.90)
En ella Z(0)=1 y Z(1) a = Z(1) P/kT = KP. Con el fin de obtener una expresión para las isotermas
en términos de cantidades medibles, se puede emplear la siguiente aproximación para las
integrales de configuración:
( ) ( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ εβ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ β−=
Tkvsexpv
s1!s1ZsZ
ss
siendo 2 ≤ s ≤ v/β (2.91)
Físicamente esta aproximación Implica dos cosas: por un lado, que el potencial de interacción
adsorbato-adsorbente es independiente del número de moléculas de adsorbato presentes en una
cavidad; y por otro, que la interacción adsorbato-adsorbato puede ser representada por la
reducción en el volumen libre de la cavidad debido al espacio que ocupan las moléculas
adsorbidas juntas, incluyendo un factor exponencial que corrige la variación que se produce en la
energía potencial media debido a la atracción adsorbato-adsorbato.
De las ecuaciones anteriores se deriva la siguiente expresión para la isoterma de un componente
puro:
( )( )
( )( ) ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ εβ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ β−
−++⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ εβ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ β−++
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ εβ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ β−
−++⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ εβ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ β−+
=
Tkvmexpvm1
!1mKP
Tkv2expv21KPKP1
Tkvmexpvm1
!1mKP
Tkv2expv21KPKP
cmm2
mm2
K
K
(2.92)
donde c representa el número de moléculas adsorbidas por cada cavidad de zeolita y P la presión
de equilibrio de la fase gaseosa. Aparecen dos tipos de parámetros:
- Estructurales: “β” que representa el volumen molecular del adsorbato y “v” que es el volumen
de una cavidad de zeolita.
82 82
- Ajustables: “K” que tiene el significado de constante de Henry y “m” que representa la
capacidad a saturación, número entero que debe cumplir: m ≤ v/β.
Estos últimos dos parámetros pueden ser obtenidos, para cada adsorbato, por regresión no lineal
de su isoterma de equilibrio experimental a la ecuación (2.92).
Posteriormente, los mismos autores (Ruthven y col., 1973, 1976) realizaron la extensión del
modelo, obteniendo ecuaciones que permiten la predicción del equilibrio de adsorción de mezclas
a partir de los parámetros de las isotermas teóricas de los componentes puros. Para el caso de una
mezcla binaria (componentes A y B) la función de partición queda:
( ) MAB
M
j i
jB
iAAB Qj,iqF =⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛λλ= ∑∑ (2.93)
siendo q(i,j) la función de partición para una cavidad que contiene i moléculas de A y j moléculas
de B, y llevando los sumatorios a todos aquellos valores de i y j que cumplen las condiciones:
i + j ≥ 2 iβA + iβB ≤ v (2.94)
Como Z(i,j) jB
iAaa = q(i,j) j
BiAλλ , las concentraciones de A y B quedan:
( )
( )∑∑∑∑
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛λ∂
∂λ==
λj i
jB
iA
j i
jB
iA
A
ABA
AA aaj,iz
aaj,iiQln
MnC
T,B
(2.95)
( )
( )∑∑∑∑
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛λ∂
∂λ==
λj i
jB
iA
j i
jB
iA
B
ABB
BB aaj,iz
aaj,iiQln
MnC
T,A
(2.96)
Las expresiones para las integrales de configuración para la mezcla binaria son ahora de la
siguiente forma:
( ) ( ) 10Z0,0Z == (2.97)
83 83
( ) ( ) AAAA PKa0,1ZTk
P0,1Z == (2.98)
( ) ( ) BBBB PKa0,1ZTk
P0,1Z == (2.99)
( ) ( ) ( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ εβ+εβ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ β−β−=
+
Tkvjiexpvivi1
!j!i1,0Z0,1Zj,iZ BBAA
jiBA
ji
(2.100)
Despreciando el término exponencial del mismo modo que en el caso de componentes puros, se
obtiene la expresión de la isoterma para el caso de una mezcla binaria de A y B:
( ) ( )( )
( ) ( )( )∑∑
∑∑
−
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ β−β−
++
−
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ β−β−
+= +
+
i j
jiBAj
BBi
AA
BBAA
i j
jiBAj
BBi
AA
AA
A
!j!jivjvi1PKPK
PKPK1
!j!jivjvi1PKPK
PKc (2.101)
Esta expresión, con otra similar para cB, proporciona un método de predicción del equilibrio de
mezcla a partir de los datos de componentes puros K1y β1. Si los términos KAPA y KBPB son
suficientemente pequeños, los términos de mayor orden pueden despreciarse. Bajo estas
condiciones la ecuación anterior se reduce a la ecuación de Langmuir extendida.
Ruthven y Wong (1985) a fin de mejorar la predicción de sistemas multicomponentes en sistemas
no ideales, han propuesto tomar las integrales de configuración como parámetros ajustables del
modelo, de manera que sean estimadas mediante una comparación con los datos experimentales.
El número de integrales de configuración (m) suele ser bastante elevado (4-6 o mayor) en el caso
de tamices moleculares caracterizados por cavidades de grandes dimensiones y al no disponer de
suficiente información experimental, no es posible evaluar estos parámetros. Para solventar este
problema, los autores sugieren mantener el valor de m pequeño, considerando como subsistema
la mitad de una cavidad, con lo que se reduce el número de integrales de configuración a
considerar. Con estas premisas se llega a las siguientes isotermas del equilibrio de adsorción.
84 84
-) Componente puro:
( )( ) 2
RPKPK1
RPKPKN112
11
112
111
++
+= (2.102)
-) Mezcla binaria:
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) 122211
22222
112112211
122211112
111
RPKPK2RPK2
RPKPKPK1
RPKPKRPKPKN+++++
++= (2.103)
Los parámetros Rj i representan la interacción binaria entre una molécula de tipo i y otra de tipo j.
Los parámetros de interacción se estiman a partir de los datos de los componentes puros, mientras
que los coeficientes se calculan como la media geométrica de los parámetros individuales Rii y
Rjj. Esta aproximación es válida en el caso de mezclas ideales. En el caso de mezclas reales el
cálculo de Rij se realiza mediante la siguiente ecuación:
( ) ( )ij2
1jjiiij 1RRR δ−= (2.104)
Para una mezcla de c componentes, la ecuación (2.103) puede ser generalizada de la siguiente
forma:
∑ ∑
∑
= =
=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
=c
1k
c
1jijjjkk
c
1jijjji1
1
RPK211PK1
RPK1PKN (2.105)
ii) Modelos semiempiricos.
Los modelos semiempíricos consisten en la extensión de algunas de las isotermas de adsorción de
componentes puros para la obtención de expresiones analíticas sencillas (más o menos empíricas)
que permitan la predicción del equilibrio de adsorción de mezclas.
85 85
Generalmente son modelos sencillos que consideran adsorción ideal, sin que se produzcan
interacciones entre las distintas moléculas que se adsorben. Entre ellos cabe destacar:
a) Extensión del modelo de Langmuir.
De forma similar a la isoterma de Langmuir par un componente puro. Markhan y Benton (1931)
han extendido dicha ecuación para mezclas multicomponentes. Para el caso particular de una
mezcla binaria toma la forma:
∑+==θ
iii
ii
i
s1
Pb1Pb
nn (2.106)
Para que esta ecuación tenga consistencia termodinámica, las cantidades adsorbidas a saturación
de los adsorbatos habrán de ser las mismas. Sin embargo, estos mismos autores comprobaron que
a pesar de esta inconsistencia termodinámica, estas ecuaciones tenían validez empírica incluso
para algunos sistemas como METANO – CO - y CO - METANO en gel de sílice, cuyas
cantidades adsorbidas a saturación son muy diferentes.
b) Extensión de la ecuación de Langmuir modificada.
Shay (1956) observó que los parámetros de energía de los gases puros bi no podían tener en
cuenta las interacciones producidas entre especies adsorbidas por lo que modificó la ecuación
2.84 introduciendo un parámetro de interacción μ1.
∑ ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
μ+
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
μ==θ
ii
i
i
ii
i
i
s1
Pb1
Pb
nn (2.107)
El valor de dicho parámetro depende de los adsorbatos y de la presión y temperatura del sistema
y debe ser determinado a partir de los datos de equilibrio de adsorción de mezclas.
c) Extensión de la ecuación de Freundlilch.
Fue realizada por Fritz y Schlünder (1974) y su ecuación particularizada para una mezcla de dos
componentes es de la forma:
86 86
jiii
iii
bjij
bi1
bbji
i nanna
p+
=+
(2.108)
En esta ecuación los parámetros ai y bi se determinan a partir de las isotermas experimentales de
componentes puros y los bii y bjj deben ser determinados a partir de las isotermas binarias.
d) Extensión de la ecuación de Prausnitz.
Para una mezcla de j componentes, Sips (1948) ha propuesto la siguiente ecuación:
∑+==θ −
i
nij
nii
si
ii
i
Pb1Pb
nn (2.109)
Esta ecuación no tiene un sólido fundamento termodinámico, si bien ha proporcionado resultados
aceptables en algunos sistemas y ha sido extensamente utilizada para el diseño de equipos de
adsorción (Maurer 1980).
2.5. APLICACIONES INDUSTRIALES DE LA ADSORCIÓN
En los procesos industriales de adsorción se pueden diferenciar dos etapas: etapa de adsorción y
etapa de desorción. En la mayoría de las instalaciones actuales estas etapas están claramente
diferenciadas; de tal manera que el lecho se encuentra en un primer periodo en proceso de
adsorción, separando los componentes de la mezcla alimento y en un segundo periodo en un
proceso de desorción, para recuperar la capacidad del adsorbente. En los últimos años se están
desarrollando procesos en los que la adsorción y la desorción se producen simultáneamente.
Entre estos procesos cabe citar: P.S.A. (Pressure Swing Adsorption), SORBEX, HOLEX, etc.
Estos y otros procesos serán explicados con más detalle en un apartado posterior.
Antes de enumerar los procesos industriales empleados en la actualidad, se va a comentar los
diferentes tipos de desorción que se utilizan en dichos procesos.
Se pueden describir cuatro ciclos básicos y dos combinados:
87 87
i) Ciclo por aumento de la temperatura.
ii) Ciclo por arrastre con un inerte.
iii) Ciclo de arrastre con otro adsorbato.
iv) Ciclo por reducción de la presión.
v) Ciclos combinados.
i) Ciclo por aumento de la temperatura. “Temperature-Swing Cycle”.
Este ciclo consiste en realizar la desorción del adsorbato mediante una elevación de la
temperatura.
La recuperación del adsorbato suele ser superior a 1 kg por 100 kg de adsorbente y su límite
superior suele estar próximo a los 10 kg por 100 kg de adsorbente.
El tiempo total del proceso de desorción oscila generalmente de unas pocas horas a un día. Esto
hace que este tipo de desorción se utilice tan solo para recuperar pequeñas concentraciones de
adsorbato de la alimentación. Sólo en estos casos el tiempo útil del proceso puede ser una
fracción importante.
Este tipo de ciclo puede consumir una cantidad substancial de energía por unidad de adsorbato.
Por ello, sólo si la concentración de adsorbato en la alimentación es pequeña, los costes de
energía por unidad de alimentación pueden ser razonables.
ii) Ciclo por arrastre con un inerte. “Inert Purge Cycle”.
En este tipo de ciclos se consigue la regeneración del adsorbente haciendo pasar por el lecho un
agente Inerte que arrastra al adsorbato. Al producirse la desorción tiene lugar una disminución
indeseable de la temperatura, porque reduce la capacidad de desorción. El tiempo de duración del
ciclo es sólo de unos pocos minutos y casi siempre menor de 1.0 minutos. La recuperación de la
capacidad del adsorbente puede ser total.
88 88
iii) Ciclo por desplazamiento con otro adsorbato. “Displacement Purge Cycle”.
En este tipo de ciclo se consigue la desorción haciendo pasar por el lecho un compuesto que es
capaz de adsorberse y que a su vez actúa como desorbente del otro; de forma que la desorción se
produce tanto por el efecto desplazante, como por el efecto de arrastre del nuevo componente.
Así, el desorbente está presente en el adsorbente cuando comienza la etapa de adsorción y por
ello contamina el producto no adsorbido. Por tanto, el desorbente debe ser separado
posteriormente de las mezclas resultantes.
Durante los procesos de adsorción y desorción del adsorbato se produce simultáneamente la
desorción y adsorción del desorbente, por lo que el calor neto generado es prácticamente nulo y el
proceso isotermo. Esto hace que se pueda conseguir en este proceso grados de desorción mayores
que en el proceso anterior.
Los tiempos usuales de duración de este ciclo son de unos pocos minutos.
iv) Ciclo por reducción de la presión. “Pressure—Swing Cycle”.
Este ciclo se caracteriza porque la regeneración del adsorbente se consigue reduciendo la presión
absoluta en el sistema en el que se encuentra.
El tiempo requerido para cargar, despresurizar, regenerar y represurizar un lecho es generalmente
de unos pocos minutos y en ocasiones puede ser de unos pocos segundos.
Las recuperaciones de capacidad de adsorbente que se logran son, casi siempre, inferiores a 1 kg
por 100 kg de adsorbente.
El corto tiempo que dura el ciclo hace que este proceso sea bastante atractivo para los procesos de
separación de grandes cantidades de adsorbato.
v) Ciclos combinados.
En ocasiones se utiliza la combinación de varios mecanismos de desorción; así a menudo un
“Temperature-Swing Cycle’ es combinado con un “Inert-Purge Cycle” para facilitar la
regeneración. La corriente de desorbente inerte puede ser una fracción de producto al que se le ha
separado el adsorbato.
89 89
En los procesos de “Pressure-Swing’, es bastante común usar una fracción del producto pobre en
adsorbato como un gas para la desorción. La versión más simple de este proceso ha sido llamado
“Heatless Fractionation” o, más comúnmente “Pressure-Swing Adsorption” (P.S.A.).
Estos tipos de ciclos, podrían constituir una clasificación de los procesos. Existen otras formas de
poder clasificar los procesos, como el tipo de adsorbente utilizado, adsorción en fase líquida o
gaseosa etc. A continuación se van a exponer las principales aplicaciones industriales de la
adsorción (Ruthven, 1984; Wankat, 1986; Yang, 1987)
En siguiente los diferentes procesos de separación conocidos:
vi) Procesos de separación de gases.
Dentro de los procesos de separación de gases el más utilizado es la separación de parafinas
lineales. Todos ellos utilizan la zeolita SA como adsorbente. Los procesos comerciales existentes
y sus características principales son:
- ISOSIV. El alimento es un destilado C6-C10 y la regeneración se realiza por P.S.A. con
desorción a vacío- El proceso se realiza en fase gas.
- B.P. Regeneración por P.S.A, con desorción a vacío.
- T.S.F. El alimento puede ser C6—C10 o queroseno y se regenera por desplazamiento con nafta
ligera.
- ENSORB. Mismo alimento que el anterior y regeneración por desplazamiento con amoniaco.
- ELF—N--ISELF. Utiliza como alimento la nafta ligera.
Otro tipo de procesos muy importante es la separación de los componentes del aire. Se pueden
destacar dos procesos fundamentales:
- Producción de con zeolita SA o l3X y regeneración por P.S.A. (efecto del equilibrio)
- Producción de ETANO con zeolita 4A y regeneración por P.S.A. (efecto cinético).
90 90
vii) Procesos de separación de líquidos.
Los principales procesos de separación de líquidos son:
- Separación de n-parafinas. Proceso MOLEX que utiliza una zeolita 5A utilizando queroseno
como alimento.
- Separación de olefinas de parafinas. Proceso OLEX cuyo alimento es un destilado C 4
-. Separación de monosacáridos. Proceso SAREX. Se utiliza una zeolita CaY y como alimento
jarabe de maíz.
- Separación de aromáticos, Hay dos procesos que utilizan como alimento hidrocarburos
aromáticos C. Uno de ellos es el PAREX (zeolita SrBaX) y otro el EBEX (zeolita Sr-KX).
viii) Procesos de purificación de gases.
- Secado de gas natural. Zeolita 4A y regeneración por aumento de temperatura.
- Secado de aire. Zeolita 4A y regeneración por aumento de temperatura y disminución de
presión.
- Secado de gas de craqueo. Zeolita 3A y regeneración por aumento de temperatura.
- Secado de gas ácido. Chabacita y regeneración por aumento de temperatura.
- Recuperación de CO del aire. Zeolita 4A y regeneración por disminución de presión a vacío.
- Recuperación de SR2 de gas ácido. Zeolita Ca A o chabacita Ca.
- Recuperación de CO2 de) aire. Zeolita 4A y regeneración por disminución de presión a vacío.
- Recuperación de SH2 de gas ácido. Zeolita Ca A o chabacita Ca. Regeneración por aumento de
temperatura.
91 91
- Recuperación de SO y NO y Kr85 del aire. Se utiliza silicalita y se regenera por aumento de
temperatura.
- Recuperación de 129 del aire. Zeolita X Ag o mordenita Ag y regeneración por aumento de
temperatura.
ix) Procesos de purificación de líquidos.
Existen dos procesos fundamentales de separación de líquidos.
- Secado de disolventes orgánicos. Zeolita 3A y regeneración por aumento de temperatura.
- Concentración de alcoholes. El alimento son disoluciones acuosas diluidas procedentes de
fermentaciones etc. Se utiliza una zeolita 3A o 4A y se regenera por aumento de temperatura.
- Eliminación de VOC del aire. Carbón activado y regeneración por aumento de temperatura
(Ruhl, 1993).
2.6. VENTAJAS DE LA ADSORCIÓN.
La principal ventaja de la adsorción como una técnica de separación comparada con la absorción,
destilación o destilación extractiva, es la mayor selectividad que puede ser obtenida por adsorción
y que los adsorbentes tienen una relativa alta capacidad para materiales volátiles aun a bajas
presiones parciales, la característica de mayor selectividad indica separaciones mas efectivas;
mientras que una alta capacidad del adsorbente permite el uso de mayores temperaturas y mas
bajas presiones que lo que seria usualmente requerido por métodos convencionales de separación.
En resumen se puede concluir lo siguiente sobre el papel determinante del proceso de adsorción,
en la industria petroquímica actual:
- Opera a bajas presiones y en un amplio rango de temperatura.
- Garantiza elevadas purezas y gran rendimiento.
- Es económicamente mas barato que otros procesos como la destilación.
92 92
CAPITULO III
FUNDAMENTOS DE COLOCACIÓN ORTOGONAL
En virtud de que este trabajo tiene como enfoque principal la aplicación del método de
colocación octogonal a la adsorción de mezclas gaseosas binarias, se tratará en esta parte, antes
de presentar la aplicación específica del método a nuestro sistema, de detallar lo más
ampliamente posible el desarrollo y características propias del método en una forma general. Así
mismo, se incluye en esta sección información sobre la predicción de equilibrio para mezclas
gaseosas binarias.
3.1 TEORÍA PARA LA APLICACIÓN DE COLOCACIÓN ORTOGONAL.
El método de los residuos pesados (MWR), es un método general para obtener soluciones
aproximadas de ecuaciones diferenciales en derivadas parciales con mejores resultados que por
cualquier otro método numérico o analítico-numérico.
Para altas aproximaciones, la selección del método (o la función pesante en MWR), no es
decisivo, puesto que todos los métodos darían resultados similares. Otro criterio entonces puede
ser introducido, particularmente la conveniencia en hacer los cálculos en el menor tiempo y de
rápida convergencia. Aún la selección de las funciones de ensayo no es tan crucial en obtener
altas aproximaciones, basta que ellas satisfagan ciertos criterios tales como grado de
completación e independencia lineal.
El criterio de conveniencia puede ser introducido en la selección de las funciones de ensayo
también, de modo que la facilidad de cálculo llega a ser la primera meta a lograr. Mejores
resultados pueden ser obtenidos simplemente a costa de un cálculo inicial sin reformulación o
intervención adicional del analista. Esta meta es alcanzada por el método de colocación
ortogonal, que compite directamente con los cálculos de diferencia finita.
En el método de colocación ortogonal la solución desconocida se expande en una serie de
funciones de ensayo, las cuales son especificadas, pero con constantes (o funciones ajustables),
que son escogidas para dar la mejor solución a la ecuación diferencial. Se evalúa un residuo al
introducir las funciones de ensayo en la ecuación diferencial. Si la función de ensayo fuera la
93 93
solución exacta, el residuo debería ser cero, entonces en el MWR las constantes de las funciones
de ensayos son escogidas de tal forma que el residuo es forzado a ser cero.
El método de colocación ortogonal, es la forma más simple del MWR, ya que se necesita evaluar
solamente el residuo en los puntos de colocación ortogonal.
Los puntos de colocación son escogidos como las raíces de polinomios ortogonales en el
intervalo o dominio del problema. Para ello se utilizan funciones pesantes, las cuales pueden ser
escogidas en muchas formas y cada forma corresponde a un criterio diferente de MWR.
Una mayor simplificación que da este método, es que la solución puede ser derivada no en
términos de los coeficientes en la función de ensayo, sino en términos del valor de la solución en
los puntos de colocación. El problema entero de reduce a una serie de ecuaciones matriciales las
cuales son fácilmente generadas y resueltas en cualquier programa computacional que se utilice.
Formulas cuadradas exactas son proporcionadas y son especialmente importantes si la
información primaria deseada de la solución es alguna propiedad integrada y los polinomios son
fácilmente generalizados a geometría planar, cilíndrica a esférica, tal como una amplia variedad
de condiciones de borde.
3.2 CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE EL MÉTODO.
Considérese la solución general de una ecuación diferencial expresada en la forma:
( ) ( ) ( )∑=
+=N
1iiiO xYaxYxY (3.1)
donde:
Yi, son funciones conocidas de posición.
Usualmente la solución es expresada listando valores de los coeficientes ai
Se evalúa (3.1) escogiendo N puntos de colocación (xj); j = 1, ..., N; para obtener N solución de
Y(xj):
94 94
( ) ( ) ( )∑=
+=N
1ijiijOj xYaxYxY (3.2)
Conociendo los coeficientes ai se pueden calcular los Y(xj). Pero si conoceos los Y(xj); j = 1, ...,
N; podemos hallar los coeficientes ai, invirtiendo la matriz de la ecuación (3.2) que es:
( )( )
( )
( )( )
( )
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
+
⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
N
2
1
NNN2N1
2N2221
1N1211
NO
2O
1O
N
2
1
a
aa
*
xYxYxY
xYxYxYxYxYxY
xY
xYxY
xY
xYxY
M
M
MMMM
M
M
MM
de donde:
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )( ) ( )
( ) ( )⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
−
−−
⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡−
NON
2O2
1O11
NNN2N1
2N2221
1N1211
N
2
1
xYxY
xYxYxYxY
*
xYxYxY
xYxYxYxYxYxY
a
aa
M
M
MMMM
M
M
M
de manera genérica:
[ ] ( )[ ] ( ) ( )[ ]jOj1
jii xYxY*xYa −= − (3.3)
donde:
la matriz ( )[ ] 1ji xY − , es la matriz inversa de ( )[ ]ji xY
Tal matriz inversa existe si las funciones de ensayo son independientes y los xj son distintos, esto
es el determinante Yi(xj) ≠ 0. La ecuación (3.3) indica que si conocemos las soluciones en N
puntos, podemos calcular los coeficientes ai y luego hallar la solución en cualquier otro punto x.
95 95
Más adelante los métodos de solución para hallar los coeficientes pueden ser reformulados para
hallar la solución en términos de Y(xj), es decir, la solución en un grupo de puntos escogidos.
Este paso es particularmente conveniente para el método de colocación.
Una forma común de función de ensayo la cual es usada más adelante en geometría asimétrica es:
Yi = xi-l (3.4)
Estos polinomios pueden ser arreglados en sistemas de polinomios que tienen propiedades
convenientes de ortogonalidad. Se define el polinomio PN(x) como una combinación lineal de
potencias de x siendo N la potencia más alta:
( ) ∑=
=N
0j
jjN xcxP (3.5)
Se definen los coeficientes cj exigiendo que los polinomios sucesivos sean ortogonales a todos los
polinomios de orden menor que N, con alguna función pesante W(x) ≥ 0; usando el criterio de
ortogonalidad que es:
( ) ( ) ( ) 0dxxPxPxWs
rNn =∫ ; n = 0, 1, , N-1 (3.6)
Esto especifica los polinomios a una constante multiplicativa, que la determinamos exigiendo que
el primer coeficiente, sea 1, lo cual implica que el primer polinomio Po(x) = 1 y el segundo es
( ) xccxcxP 1o
N
0j
jj1 +== ∑
=
y así sucesivamente.
3.3. CALCULO DE POLINOMIOS PARA GEOMETRÍA SIMÉTRICA.
Si se requiere que la solución sea simétrica alrededor de x = 0, entonces la solución puede ser
expandida en consideraciones de acuerdo a las exigencias del problema a resolver.
Una de estas consideraciones puede ser el dominio donde la solución interesa.
96 96
Por ejemplo, si se escoge un dominio de 0 ≤ x ≤ 1, también se debe considerar una condición de
contorno de especificado.
Debido a todo lo señalado anteriormente, una posible presión de la solución del problema es:
( ) ( ) ( ) ( )∑=
−+=N
1i
2ii
2 xYax11YxY (3.7)
Donde:
N, es el número de los puntos internos de colocación.
Los polinomios ortogonales de (3.7) son construidos usando una condición de ortogonalidad
similar a (3.6), observando que r = 0 Y s = 1 para. el dominio del problema.
Por consiguiente los polinomios se definen por la condición:
( ) ( ) ( ) ( )N
1
0
1a2N
2n
2 cdxxxPxPxW =∫ − ; N = 0, n = 1, 2, , N-1 (3.8)
donde:
a = 1, 2, 3 para geometría planar, cilíndrica y esférica respectivamente.
La función de ensayo para geometría simétrica es entonces obtenida sustituyendo x2 en (3.4)
( ) ( ) 2i21i22i xxxY −−
== (3.9)
y PN(x2) es:
( ) ( ) ∑∑==
==N
0j
j2j
N
0j
j2j
2N xcxcxP (3.10)
Modelo de cálculo:
Tomando W(x2) = 1 y a = 1 (geometría planar), el primer polinomio será:
Po (x2) = co =cl x2 = 0
97 97
Para N = 1, se tendrá que ( ) ∑=
=1
0j
j2j
21 xcxP , esto es: P1=co+c1x2=0
Para hallar los coeficientes c se usa el criterio de ortogonalidad (3.8):
( ) ( ) ( ) 0dxxxPxPxW1
0
)11(221
2o
2 =∫ −
( ) ( ) ( ) 0dx1xcc111
0
21o =+∫
c1 = -3co
P1(x2) = co(1-3x2) = 0 y sus raíces son: x = ± 0.57735
Se nota que en geometría simétrica, para cada valor de N se encuentran 2 x N raíces donde hay N
raíces de las mismas magnitudes de las otras raíces pero con sentido contrario, lo cual confirma
el criterio de simetría alrededor de x = 0.
Para hallar ( ) 42
21o
2
0j
j2j
22 xcxccxcxP ++== ∑
=
aplicando (3.8) dos veces para Po(x2) y Pl(x2):
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )∫∫ =+==1
0
42
21o
1
0
022
20 0dx)1()xcxcc(11dxxxPxP1
de donde:
co + cl/3 + C2/5 = 0 (i)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )∫∫ =++−=1
0
42
21o
21
0
022
21 0dx)1()xcxcc(1x31dxxxPxP1
con lo cual: (28cl + 24c2)/105 = 0; cl = -6/7c2
sustituyendo en (i):
co = 9/105c2
de esta manera se obtiene:
P2(x2) = 9/105c2 - 6/7c2x2 + c2x4) = 0
98 98
P2(x2) = c2/105(9 – 90x2 +105x4) = 0
P2(x2) = 105x4 -90x2 +9) = 0
cuyas raíces son: x1 = ± 0.33998 y x2 = 0.86114
En caso de simetría se pueden tomar en cuenta solamente las raíces positivas.
3.4 CALCULO DE POLINOMIOS PARA GEOMETRÍA ASIMÉTRICA.
Para esta geometría se considera el mismo dominio (0 ≤ x ≤ l) en el cual la solución es buscada.
Los polinomios tienen propiedades de simetría, así que las potencias pares e impares de x están
incluidas.
Se escoge una expresión de la solución del problema de la siguiente forma:
( ) ( ) ( )∑=
−++=N
1iii xYax1xcxbxY (3.11)
Puede notarse que de esto resulta N + 2 constantes: N condiciones son proporcionadas por los
residuos evaluados en los N puntos de colocación, o sea las N raíces de PN(x) = 0 y dos
condiciones son proporcionadas por las condiciones de contorno en x = 0 y x = l.
Aplicando, (3.6) para hallar los polinomios con r = 0 y s=l, se tiene:
( ) ( ) ( ) 0dxxxPxPxW1
0
1aNn
2 =∫ − n = 1, 2, , N-1 (3.12)
donde:
a = 1, 2, 3 para geometría planar, cilíndrica y esférica respectivamente.
W(x), puede ser igual a 1 o 1-x2 para los dos tipos de geometría: simétrica y asimétrica.
La función de ensayo para geometría asimétrica es:
Yi (x) = xi-l (3.13)
99 99
( ) ( )∑=
=N
0j
jjN xcxP (3.13)
El procedimiento de cálculo de los polinomios es similar al usado a la geometría simétrica ()
3.5 PUNTOS DE COLOCACIÓN ORTOGONAL.
Una vez desarrollados los polinomios requeridos para las geometrías simétrica y asimétrica, se
procede a calcular las raíces de estos polinomios. Para este propósito se usa el método de
Newton-Raphson, mediante un programa de computación.
En el apéndice se incluye el listado del programa para calcular las raíces de los polinomios para
geometría asimétrica planar, así como también para geometría asimétrica esférica. Otras raíces tal
como para geometría esférica-simétrica se encuentran ya calculadas en las referencias ( 11 )
y ( 3 ).
También se presentan tablas de todas las raíces de geometría simétrica y de geometría asimétrica
planar y esférica para W(x) = l.
3.6 MATRICES DE TRANSFORMACIÓN EN GEOMETRÍA SIMÉTRICA.
Los programas de computación para calcular las matrices involucradas en el método de
colocación ortogonal se hacen más simples, si las ecuaciones son escritas en términos de la
solución en los puntos de colocación Y(Xj) más que en función de los coeficientes ai.
La ecuación (3.7) se puede escribir de la siguiente forma:
( ) ∑+
=
−=1N
1i
2i2i xdxY (3.15)
ó
( ) ∑+
=
−=1N
1i
2i2jij xdxY (3.16)
100 100
Evaluando la solución en los N + 1 puntos de colocación (xj), puesto que x = 1 es el punto de
colocación del borde para N + 1:
( )
( ) N21N1N
21N2
01N1
1N
1i
2i21Ni1N
N211N
212
011
1N
1i
2i21i1
xdxdxdxdxY
xdxdxdxdxY
++++
+
=
−++
+
+
=
−
+++==
+++==
∑
∑
L
MMMMM
L
lo cual expresado en forma matricial queda:
( )( )
( ) ⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
++++ + 1N
2
1
N2N
20N
N22
22
02
N220
1N
2
1
d
dd
*
xxx
xxxxxx
xY
xYxY
11N1
111
M
L
MLMM
L
L
M (3.17)
Llamando Y, Q y d a las matrices de izquierda a derecha respectivamente en (3.17), tendremos:
Y = Q * d (3.18)
donde los componentes de la matriz Q son:
2i2
jji xQ −= (3.19)
o sea:
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
111
xx1xx1
QN2
222
N2211
L
MLMM
L
L
puesto que xj+l = 1.
101 101
Hallando la primera derivada y el laplaciano de (3.16) en todos los puntos de colocación:
( )∑∑+
=
−+
=
−
−==1N
1i
3i2jii
x
1N
1i
2i2
x
xd2i2ddxdY
dxdY
jj
(3.20)
( ) ( )( )∑∑+
=
−+
=
− −−==∇1N
1i
4i2jii
x
1N
1i
2i2
x
2 xd3i22i2dx2Yj
j (3.21)
en forma matricial (3.20) y (3.21) se expresan respectivamente así:
( )
( )
( )
( ) ⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
+−
+
−
+ + 1N
1
1N2N
1N2
1N
1
d
d
*
xN2x20
xN2x20
xdxdY
xdxdY
11N
11
M
M
L
MLMM
MLMM
L
M
M
(3.22)
( )
( )
( )( )
( )( ) ⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
−
−
=
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
∇
∇
+−
+
−
+ + 1N
1
2N2N
2
2N22
1N2
12
d
d
*
x1N2N2x1220
x1N2N2x1220
xY
xY
11N
11
M
M
L
MLMMM
MLMMM
L
M
M
(3.23)
donde se definen como C y D a las siguientes matrices:
( )( )
( ) ⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
−+
−
−
+
1N2N
1N222
1N2
11N
11
xN2x20
xN2x20xN2x20
C
L
MLMM
LM
L
102 102
( )( )( )( )
( )( ) ⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
−
−−
=
−+
−
−
2N2N
2N22
2N2
1
1
x1N2N220
x1N2N220x1N2N220
D
L
MLMM
L
L
con lo cual (3.22) y (3.23) se convierten en:
d*DY,d*CdxdY 2 =∇= (3.24 )
donde los elementos de las matrices C y D son:
( ) 3i2j
x
2i2
ji x2i2dxdYC
j
−−
−== (3.25)
( ) ( )( ) 4i2jx
2i22ji x3i22i2xD
j
−− −−=∇= (3.26)
De la ecuación (3.18) se obtiene que:
Q-1 Y = Q-1 Q d = I d
donde I es la matriz unitaria, con lo cual:
d = Q-1 * Y
donde Q-1 es la matriz inversa de Q. Sustituyendo en (3.24):
Y*Q*DY,YQ*CdxdY 121 −− =∇=
Si llamamos:
103 103
A = C * Q-1 y B = D * Q-1 (3.28)
obtendremos que:
Y*BY,Y*AdxdY 2 =∇= (3.29)
Así todas las derivadas que aparecen en una ecuación diferencial son expresadas en términos del
valor de la función en los puntos de colocación. Por consiguiente el problema de resolver una
ecuación diferencial se reduce al cálculo de las matrices A y/o B para que las derivadas queden
expresadas en términos del valor de la solución en los puntos de colocación.
Las matrices A y B se obtienen de las matrices C, D y Q-l. C y D fueron definidas anteriormente y
Q se obtiene hallando la matriz inversa de Q que fue definida también y para calcularse necesitan
las raíces de los polinomios para la geometría requerida y para los valores de N y W(x2) que se
especifiquen.
Para evaluar integrales exactamente se usa la formula de cuadratura:
( ) ( )∑∫+
=
− =1N
1j
2jj
1
0
1a2 xFWdxxxF (3.30)
Para determinar los Wj se evalúa la integral anterior para F(x2) = x2i-2:
∑∫+
=
−−− =−+
=1N
1j
2i2jj
1
0
1a2i2 xW2ai2
1dxxx
llamando:
∑+
=
−=−+
=1N
1j
2i2jji xW
2ai21f (3.31)
104 104
en forma matricial (3.31) se convierte en:
[ ] [ ]
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
++=
+++
++
N21N
21N
01N
N22
21
02
N21
21
01
1N211N21
xxx
xxxxxx
*wwwaN2
1a2
1a1fff
L
MLMM
L
L
LLL
o sea que:
f = W * Q y W = f * Q-1 (3.32)
donde:
aN21
a21
a1f
++= L
a = 1, 2, 3 para geometría planar, cilíndrica y esférica respectivamente.
Q-1, fue calculada anteriormente, por lo tanto, W queda determinada y por consiguiente se obtiene
el valor de la integral en términos de Wj y de Qji para i = 1, 2, ... , N+l.
Si se necesita la solución en algún otro punto de colocación, se halla primero la matriz d a través
de (3.27).
En un punto X cualquiera que no sea un punto de colocación la solución viene dada por (3.15) y
puesto que dl, d2, , dN+1 se conocen ya de (3.27), el valor de Y(X) se halla fácilmente
sustituyendo el valor de x requerido en (3.15). En caso de que X = O, se tiene que:
( ) ∑+
=
−==1N
1ii
1ji1 )x(YQd0Y
105 105
En el apéndice de este trabajo esta incluida como subrutina del programa principal, se encuentra
el listado del programa que calcula todas las matrices mencionadas anteriormente para cualquier
tipo de geometría, esto es, simétricas y asimétricas.
3.7 MATRICES DE TRANSFORMACIÓN PARA GEOMETRÍA ASIMÉTRICA.
La ecuación (3.11) se escribe en la siguiente forma:
( ) ∑+
=
−=2N
1i
1iixdxY (3.33)
Evaluando en los N+2 puntos de colocación (xj) y sabiendo que x1 = 0. y xN+2 = l:
( ) ∑+
=
−=2N
1i
1ijij xdxY (3.34)
Tomando la primera derivada y el laplaciano de (3.34) para todos los puntos de colocación:
( )∑∑+
=
−+
=
−
−==2N
1i
2ijii
x
2N
1i
1i
x
xd1iddxdY
dxdY
jj
(3.35 )
( ) ( )( )∑∑+
=
−+
=
− −−=∇=∇2N
1i
3iji
ix
2N
1i
1i2
x
2 xd2i1ixYj
j (3.36)
De (3.34), (3.35) y (3.36) las matrices d, Q, C y D serán:
⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
+2N
2
1
d
dd
dM
⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
+−++
−
−
+ 1N
2
1
1N2N
10N
1N2
12
02
1N10
d
dd
*
xxx
xxxxxx
Q
2N2
111
M
L
MLMM
L
L
106 106
( )( )
( ) ⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
+
++
=
++
N2N
0
N2
02
N0
x1Nx0
x1Nx0x1Nx0
C
2N
11
L
MLMM
L
L
( )( )
( ) ⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
+
++
=
−++
−
−
1N2N
02N
1N2
02
1N01
x1NNx200
x1NNx200x1NNx200
D
1
L
MLLMM
L
L
Para evaluar integrales:
( ) ( )∑∫+
=
− =2N
1jjj
1
0
1a2 xFWdxxxF (3.37)
( )( ) ( ) ( )∑∫∫+
=
−−−−− =−+
===2N
1j
1ijj
1
0
2ai1
0
1a1ii xW
1ai1dxxdxxxf
donde:
2N1aN1
a21
a11
a1f
+⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
++++= LL
Las matrices Q, C, D y Q-1 tienen ahora en este caso (N+2)*(N+2) elementos, f y W tienen
(N+2) términos.
Las matrices A, B y W se calculan del mismo modo como en geometría simétrica, solo que aquí
A y B tendrán (N+2)*(N+2) elementos:
A = C * Q-1 ; B = D * Q-1 ; W = f * Q-1 (3.38)
3.8 APLICACIÓN DEL MÉTODO DE COLOCACIÓN ORTOGONAL.
A continuación se presenta la función del método, tipos de solución y aplicaciones.
107 107
i) Función del Método.
Problemas estacionarios.
Ecuación Diferencial en Derivadas Parciales
Colocación Ortogonal
Sistemas de Ecuaciones Diferenciales Ordinarias
Colocación Ortogonal
Sistema de Ecuaciones Algebraicas
Ecuación Diferencial en Derivadas Parciales
Colocación Ortogonal
Sistemas de Ecuaciones Diferenciales Ordinarias
Colocación Ortogonal
Sistema de Ecuaciones Algebraicas
Problemas No-Estacionario.
Ecuación Diferencial en Derivadas Parciales
Colocación Ortogonal
Sistemas de Ecuaciones Diferenciales OrdinariasFunciones de Tiempo a
los puntos de Colocación
Métodos de Solución Runge-Kutta de 4to.
Orden Predictor-Corrector Euler Modificado
Ecuación Diferencial en Derivadas Parciales
Colocación Ortogonal
Sistemas de Ecuaciones Diferenciales OrdinariasFunciones de Tiempo a
los puntos de Colocación
Métodos de Solución Runge-Kutta de 4to.
Orden Predictor-Corrector Euler Modificado
ii) Tipos de Soluciones.
Solución Par o Solución Simétrica.
N21N
43
22i
1N
1i
2i2ji xdxdxddxdY +
+
=
− ++++== ∑ LL
108 108
donde:
di, constante o variable
sujeto a:
x = 0, 0xY
=∂∂
x = 1, relación funcional de Y conocida.
Solución Asimétrica.
1N2N
232i
2N
1i
1ii xdxdxddxdY +
+
+
=
− ++++== ∑ LL
donde:
di, constante o variable
sujeto a:
x = 0, relación funcional de Y conocida.
x = 1, relación funcional de Y conocida.
iii) Aplicaciones de Colocación Ortogonal.
Ecuación Diferencial de 2do Orden.
Y” + 2Y = X2
sujeto a:
Y(0) = 0
Y(1) = 1
Aplicando colocación ortogonal con W(X) = 1. En geometría planar y para N=1.
2j
2N
1ijiji XY2YB =+∑
+
=
j = 2, ……., N+1
sujeto a:
109 109
Y1 = 0 X1 = 0
YN+2 = 1 XN+2 = 1
Resulta:
Y2 = 5/8 a X2 = 0.50
Solución:
2321
2N
1i
1ii xdxddxdY ++== ∑
+
=
−
( )2XX321Y −=
Ecuación Diferencial no-lineal de 2do orden.
Y” – Ø2Y2 = 0
sujeto a:
Y’(0) = 0 Y(1) = 1
Hallar
1X2 dX
dY1n=φ
=
Aplicando colocación ortogonal con W(X)= 1-x2 en geometría planar y para N=l:
N,,1j0YYB1N
1i
2j
2iji LL==φ−∑
+
=
sujeto a:
YN+1 = 1
Resulta:
110 110
447.0Xa2
10*25.65.2Y 12
2
1 =φ
φ−=
Integrando la ecuación, diferencial:
∫φ===
1
0
22
1X
dxYdXdY)1('Y
Aplicando cuadratura:
∑+
+
φ=1N
1i
2ii
2 YW)1('Y
Resulta:
2
2
2
210*25.65.2
65
61n
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
φφ−
+=
Ecuación Diferencial no-lineal de 2do orden.
YZY
rYr
rr1 2
2
2
φ=∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
∂∂
sujeto a:
Aplicando colocación ortogonal con W(X) = 1 – X2 y para N=1:
En la dirección radial:
N,,1jY0dZ
YdYB j2
2i
21N
1iiji LL==+∑
+
+
111 111
En la dirección axial:
N,,1kY0YBYB jk2
1N
1ijiji
1N
1iikji LL==+ ∑∑
+
+
+
+
sujeto a:
Y(r, l) Yj, N+1. = 1.
Y(1, z) YN+1, k. = 1.
Resulta:
⎩⎨⎧
==
φ=
447.0z577.0r
a*5.85.8Y
1
1211
112 112
CAPITULO IV
PREDICCIÓN DEL EQUILIBRIO Y PROCESO DE ADSORCIÓN.
(MEZCLAS BINARIAS)
4.1 PREDICCIÓN DEL EQUILIBRIO PARA MEZCLAS BINARIAS DE GASES.
La predicción de equilibrio de adsorción, es una parte necesaria en el diseño de procesos de
separación por adsorción. Actualmente, la adsorción de gases puros puede ser estimada con
bastante exactitud, sin embargo, se ha progresado muy poco en la predicción de equilibrio de
adsorción para mezclas binarias de gases.
Se ha intentado la predicción de adsorción de mezclas binarias de gases a partir de las isotermas
para gases puros. Lewis (17), propuso la extensión del método de los potenciales de adsorción
para mezclas binarias y obtuvo resultados parcialmente satisfactorios para la adsorción de
mezclas binarias de hidrocarburos sobre carbón activado y silica gel. Lewis encontró la siguiente
relación empírica que combina las cantidades adsorbidas de una mezcla binaria y de los
componentes puros:
1NN
NN
''2
2'1
1 =+ (4.1)
donde:
N1, ETANO : cantidades adsorbidas de los gases 1 y 2 a partir de la mezcla, a la misma presión
total.
N’1, N’2 : cantidades adsorbidas de los componentes puros.
Esta relación fue encontrada satisfactoria por Lewis para la adsorción de hidrocarburos livianos
sobre carbón activado y sílica gel. Danner (18), encontró también satisfactoria la relación
empírica de Lewis en el estudio de mezclas binarias de METANO, ETANO y CO2 a bajas
temperaturas.
Con relación a este trabajo se analizaron y aplicarán los métodos propuestos por Lewis y D.'
Ruthven corno herramienta auxiliar para el programa principal que aquí se trata. El método
113 113
propuesto por Lewis está basado en el análisis termodinámico de Broughton y el segundo método
consiste en una ecuación semiempirica.
i) Método Termodinámico.
Este método fue propuesto por Lewis para la predicción de la volatilidad relativa y se basa en la
ecuación de Broughton, la cual relaciona las isotermas de los componentes puros con las
isotermas de los componentes de la mezcla. En su análisis termodinámico de la adsorción
Broughton estableció la siguiente ecuación:
∫∫∫∫ππππ
−=−,N
02
'2
,N
0
'2
'2
,N
01
'1
,N
0
'1
'1
'2
'21
'1
'1
dNLnPdNLnPdNLnPdNLnP (4.2)
donde:
las primas se refrieren a las isotermas de los componentes puros y la ausencia de primas a la
isoterma de adsorción de cada componente en la mezcla binaria de tal manera que la presión
total, permanece constante. Las integrales que contienen términos referentes a los componentes
puros son evaluados a partir de las isotermas experimentales para gases puros, mediante la
integración numérica, aunque se hace necesario extrapolar los datos experimentales a N = 0.
Las integrales que contienen términos referentes a las isotermas de los gases en la mezcla son
evaluadas mediante el uso de las siguientes relaciones:
Pl + P2 = π (4.3)
1NN
NN
''2
2'1
1 =+ (4.4)
tetanconsNN*
PP
XY*
XY
'1
2
2
1
'2
2
1
1 ===α (4.5)
donde:
α: es la volatilidad relativa e Yl, Y2, Xl, X2, son las fracciones molares de los componentes de la
mezcla en la fase adsorbida respectivamente.
114 114
La ecuación (4.3), es una restricción física de la mezcla; la ecuación es una observación empírica
de Lewis y fue anteriormente discutida; y la ecuación (4.5), esta basada en la observación de
Lewis sobre la pequeña variación de la volatilidad relativa con la composición de la mezcla.
Combinando adecuadamente las ecuaciones (4.3), (4.4) y (4.5) encontramos P1 y P2 en función de
N1 y ETANO, respectivamente:
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−
α+
π=
'11
'2
1
N1
N1N1
P (4.6)
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−
α+
π=
'22
'1
2
N1
N1N1
P (4.7)
sustituyendo (4.6) y (4.7) en la ecuación (4.2) tenemos:
∫∫
∫∫
ππ
ππ
⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
α+−π−
=⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
α+−π−
,N
02'
22
'1
,N
0
'2
'2
,N
01'
11
'2
,N
0
'1
'1
'2
'2
'1
'1
dNN1
N1N1Ln)(LndNLnP
dNN1
N1N1Ln)(LndNLnP
resolviendo las integrales y arreglando se tiene:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )∫∫ππ
+−π−=βα−α ππ
',1
',2 N
011
N
022
',1
',2
'1 dNPLndNPLnLn*NN*Ln*N1 (4.8 )
donde:
La ecuación (4.8) permite el cálculo de la volatilidad relativa. Si se dispone de las isotermas
experimentales de los gases puros las integrales pueden ser evaluadas y el valor de la volatilidad
relativa puede ser calculado por ensayo y error.
115 115
ii) Modelo de Ruthven.
Este modelo fue desarrollado por Ruthven (19) para la predicción de equilibrio de adsorción en
mallas moleculares. Inicialmente la aproximación fue derivada por Ruthven para la predicción de
componentes puros en zeolita y luego extendida para la adsorción de mezclas gaseosas
multicomponentes.
El modelo de Ruthven está basado en la siguiente representación simplificada del sistema:
a. Se asume que las moléculas adsorbidas están confinadas dentro de cavidades particulares
de la zeolita, pero no adsorbidas a un sitio específico dentro de la cavidad.
b. Cuando dos o más moléculas ocupan la misma cavidad, la interacción molecular está
representada simplemente como una reducción en el volumen libre debido al tamaño
finito de las moléculas. Se desprecian interacciones atractivas entre moléculas en
cavidades diferentes.
c. La interacción entre las moléculas adsorbidas y la zeolita puede ser caracterizada por la
constante de la ley de Henry, definida por:
0PP*KCLim
→=
Basado en estas simplificaciones Ruthven obtuvo la siguiente expresión para la isoterma de gases
puros:
( ) ( )( )
( ) ( )( )
mm22
mm22
Vm1
'mkP
V21kP
'21kP1
Vm1
'1mkP
V21kPkP
C
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ β
−++⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ β
−++
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ β
−−
++⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ β
++=
LL
LL
(4.9)
donde:
C: concentración (moléculas/cavidad)
Β: volumen molecular efectivo del sorbato (Aº3)
K: constante de Henry
V: volumen de la cavidad de la zeolita (Aº3)
P: presión (torr)
m: límite de saturación (un número entero, definido por la condición m V/β)
116 116
La correspondiente expresión para una mezcla binaria es la siguiente:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )∑∑
∑∑
−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ β−
β−
++
−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ β−
β−
+= +
+
j i
jiBA
jBB
iAAAA
j i
jiBA
jBB
iAAAA
'j'1iVjV
i1PkPkPk1
'j'1iVjV
i1PkPkPk
C (4.10)
con una expresión correspondiente para CB. Las sumatorias son evaluadas para todos los valores
de los índices i, j que satisfacen las restricciones:
i + j ≥ 2 , iβA + jβB ≤ V
El modelo envuelve la utilización de dos parámetros, la constante de Henry y el volumen
molecular efectivo. La evaluación de estos parámetros puede ser hecha a partir de las isotermas
experimentales para gases puros.
La constante de Henry puede ser determinada directamente de la pendiente límite de la isoterma
para el componente puro en la región de baja concentración.
Para la estimación del volumen molecular efectivo, Ruthven sugiere un método que consiste en
graficar una familia de isotermas teóricas calculadas mediante la ecuación (4.9), para un cierto
rango de valores del parámetro V/β. El volumen molecular efectivo puede ser luego calculado
superponiendo la isoterma experimental para el componente puro sobre las mismas coordenadas
(semi-log) de la Figura No. 13. Dado que las cantidades adsorbidas proporcionadas por el modelo
son calculadas en (moléculas/cavidad), es necesario la introducción de un factor (Fm) para
transformar la concentración a (mmol/gr). Los valores de este factor para ciertas zeolitas están
dados en la siguiente tabla:
117 117
C: MOLECULAS/ CAVIDAD
FIGURA. No.
13.
ISOTER
MA
S T
EOR
ICA
SD
E E
QU
ILIBR
IO ECUAC
IÓN
DE
RUTHVE
N. PARA
METR
OV/β
C: MOLECULAS/ CAVIDAD
FIGURA. No.
13.
ISOTER
MA
S T
EOR
ICA
SD
E E
QU
ILIBR
IO ECUAC
IÓN
DE
RUTHVE
N. PARA
METR
OV/β
118 118
Zeolita V (Aº3) Fm (mmol/g)/(molécula/cavidad)
A 776 0.56
X 6576 0.075
Y 10125 0.035
Para la aplicación de los métodos de predicción de equilibrio de adsorción, para mezclas binarias
de gases de Broughton y Ruthven se desarrollaron dos programas de computación de los cuales
se puede encontrar completa información en la referencia (4). Sin embargo, en el apéndice de este
trabajo han sido incluidos los listados de los programas correspondientes a cada método.
4.2 PROCESO DE ADSORCIÓN.
El balance diferencial de materiales en relación a la' adsorción del componente A de una mezcla
binaria gaseosa a través de un lecho fijo con control de la fase fluido puede escribirse de la
siguiente manera:
0AY
TCuQH
´AX
uH
´ZAX
=θ∂
∂ρ+
θ∂
∂ε+
∂
∂ (4.11)
donde:
XA (Z´', θ): fracción molar del gas A en la mezcla gaseosa a cualquier posición y tiempo.
TA C
ACX = , con CA, definido como, la concentración molar a P. T en gmol A/cm3
CT, definido como la concentración total.
YA: fracción molar del gas A adsorbido (concentración en el lecho).
QAq
YA = , con qA, definido como, la concentración molar del gas adsorbido en gmol
A/cm3 adsorbente.
Q, definido como la capacidad total de adsorción del lecho.
ε: porosidad del lecho cm3/cm3.
U: velocidad superficial de la mezcla gaseosa en cm/seg.
Θ: tiempo de adsorción en seg.
Z´: posición adimensional.
119 119
Hz´Z = , con z, definido como, la altura del lecho en cm.
H, definido como la altura total del lecho en cm.
ρ, definido como, la densidad del lecho gr/cm3
El control de la fase gaseosa viene expresado por la siguiente relación:
( )*AA
T XXQCKAY
−ρ
=θ∂
∂ (4.12)
en la cual:
k: se define como coeficiente de transferencia de masa en cm3/seg cm2.
XA: se define como la fracción molar de equilibrio.
Se incluye también la expresión para el factor de separación lo cual se completa la información
necesaria para el proceso
( )( )A
*A
*A
Y1X
X1AY
−
−=α (4.13)
Condiciones iniciales y de borde:
1. Condiciones iniciales:
θ = 0; qA = 0 ------------ XA = 0
CA = 0 ------------ YA = 0
2. Condición de la alimentación:
z = 0 (z' = 0); XA = λ para θ > 0
'
3. Condición de salida:
Z = H (z´' = 1); 0zAC
=∂
∂ o 0
´ZAX
=∂
∂; para.θ ≥ 0
120 120
4.3 APLICACIÓN DEL MÉTODO DE COLOCACIÓN ORTOGONAL
Aplicando el método de colocación ortogonal para una distribución asimétrica de la fracción
molar del componente A en la mezcla gaseosa, la ecuación (4.1l), se transforma de la siguiente
manera:
0d
dYuC
QHd
dXuHXA Ai
2N
1i T
AiAiji =
θρ
+θ
ε+∑
+
=
(4.14)
la cual constituye un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias no lineales donde XAj,
corresponde a la fracción molar del gas A en el punto de colocación ortogonal z´j, a un cierto
tiempo θ.
Así mismo las ecuaciones (4.12) y (4.13) se escriben de la siguiente forma:
( )*jAAj
TAi XXQ
Ckd
dY−
ρ=
θ (4.15 )
( )( )Aj
*Aj
*Aj
Y1X
X1AjY
−
−=α (4.16 )
Las condiciones iniciales y de borde quedan definidazas como sigue:
1. Condiciones iniciales:
θ = 0; XAj = 0 ------------ YAj = 0
2. Condición de la alimentación:
Z¨ = 0 XAi = λ para todo 0 < θ < 1
'
3. Condición de salida:
0X,A2N
1iAii2N =∑
+
=+
todo esto j = 2, …, N+1, ya que las posiciones 1 y N+2, corresponden a la entrada y salida del
lecho que ya han sido consideradas a través de las condiciones de borde, esto es, z´1 = 0 y
z´N+2 = 1. Las posiciones z´2, z´3, …, z´N+1, vienen dadas por las raíces de los polinomios de
geometría planar y distribución asimétrica.
121 121
Los puntos de colocación ortogonal resultan de las raíces de los polinomios ortogonales definidos
así:
( ) ( ) ( ) ( ) 1N.........,,2,1n0dZ´Z´ZP´ZP´ZW1
0
1aNn −==∫ −
( ) ( )∑=
=N
0j
jjN ´ZC´ZP
donde:
a = 1 por la consideración de geometría planar y W(Z´) puede ser igual a 1 o l-Z´ 2, según se
considere.
4.4 ADIMENSIONAMIENTO DEL SISTEMA
Es conveniente para efecto de ahorrar tiempo de cálculo, adimensionar o normalizar los diversos
parámetros que intervienen en el proceso, de esta manera:
ensionaldimacm
segseg/cmHu
==θ
=τ
ensionaldimacm/gmol
gr/grmolcm/grCQ
3
3
T
===Ω
ensionaldimaseg/cm
cmsegcm/cmukH 33
===θ
de tal forma que introduciendo estos factores adimensionales en las ecuaciones (4.11) y (4.12) se
obtiene lo siguiente:
0AYAX
´ZAX
=τ∂
∂Ω+
τ∂
∂+
∂
∂ (4.11’)
122 122
( ) 0XXAY*AA =−+
Ωβ
+τ∂
∂ (4.12’)
debe observarse que los cálculos se harán en función de τ, el cual representa el
adimensionamiento del tiempo θ.
El sistema de ecuaciones diferenciales obtenido al aplicar colocación ortogonal a la ecuación
(4.11’), esto es:
0d
dYd
dXXA Ai2N
1i
AiAiji =
τ+
τ+∑
+
=
(4.14’)
se resolvió aplicando el método de Euler cuyas ecuaciones son las siguientes:
( ) ( ) ( )τ
+=+d
idXHiXjiX AiAjAj (4.17)
donde:
j = 2, …….., , N+ 1
( )τ
+=+d
idX H (1) Y 1)(1 Y AiAjAj (4.18)
donde:
j = 2, …….., , N+ 1
Para ambas ecuaciones, H es el incremento de τ, es decir:
H = τ (i + l) – τ (i) (4.19)
123 123
CAPITULO V
DISCUSIÓN DE RESULTADOS.
(PRIMERA PARTE)
A través de un programa de computación (ver apéndice), se resolvió el sistema de ecuación
diferenciales ordinarias obtenido al aplicar colocación ortogonal (asumiendo distribución
asimétrica y geometría planar) a la ecuación diferencial en derivadas parciales proveniente del
balance diferencial de materia para un proceso de adsorción con control de la fase gaseosa. El
sistema se resolvió aplicando el método de Euler.
El programa calcula la fracción molar del componente A de una mezcla gaseosa binaria tanto en
la fase fluida como en la fase adsorbente o lecho fijo, en los puntos de colocación ortogonal
(posiciones en el lecho) a diferentes tiempos de adsorción. Debe indicarse que el programa
incluye una subrutina que calcula las matrices del método de colocación ortogonal para cualquier
tipo y característica de geometría.
Concretamente se considero como sistema de referencia, para esta primera parte del trabajo, una
mezcla gaseosa de metano- etano fluyendo a través de un lecho fijo de sílica gel y se hicieron
estudios de su comportamiento bajo ciertas condiciones establecidas y sujeto a la variación de
diversos parámetros tales como: altura de lecho, velocidad del fluido y porosidad del lecho.
A continuación se darán los datos del sistema utilizado en el estudio del mismo:
Sistema: Metano- Etano
Adsorbente: SILICA GEL
Datos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/crn3
Ώ = 0.001 grnolA/gradsorb. Co = 0.000246 cm/seg-crn3
CT= 0.00246 gmolA/cm3; k = 0.00624 cm/seg-cm3
α= 3.1(Calculada); λ = 0.1
El análisis fue realizado variando el número de puntos de colocación ortogonal, esto es,
N = 1, 2, …. , 6 considerando un factor pesante W = 1 y N = 1, 2, …. , 4 para W = l-z’2. Vale
decir que en esta discusión se hará mayor énfasis para los resultados obtenido con N = 6 Y W = 1
por ser este el caso que permite un mejor análisis del proceso de adsorción ya que en el se
124 124
analizan 8 posiciones en el lecho y además implica una mayor exactitud de los cálculos. Sin
embargo, debe decirse que el comportamiento del sistema es análogo para cualquier valor de N el
cual incide primordialmente en el tiempo de cálculo en una forma proporcional. Cabe destacar
también que al utilizar w = l-z’2, el programa requiere mayor tiempo de calculo en comparación a
W = 1 referido a un mismo valor de N.
5.1. ANÁLISIS DEL COMPORTAMIENTO DEL METANO EN LA FASE GASEOSA
DURANTE EL PROCESO DE ADSORCIÓN.
Las gráficas construidas a partir de los resultados obtenidos del calculo de la fracción molar de
metano en la fase gaseosa ( XA ) en función del tiempo de adsorción ( θ ) a diferentes posiciones
en el lecho, reflejan un comportamiento esperado en este tipo de proceso ( curva en forma de S )
en el cual la composición del lecho, tiende a alcanzar la composición original o de entrada ( en
nuestro caso, XAl = 0.1 ). Lógicamente mientras más lejos esté el punto ó posición de la entrada,
más tardara en converger a dicha concentración. En el momento de alcanzar esta situación en
todos los puntos se dice que el lecho está en equilibrio con la fase gaseosa, es decir, está saturado.
En este caso tal saturación se alcanza entre los 14 y 18 minutos de adsorción.
Es de hacer notar que en algunos casos los resultados presentan cierta inestabilidad, generalmente
en los primeros 30 ó 40 segundos de adsorción, dependiendo esto de cada posición en particular.
Esto obedece a factores inherentes al método de colocación ortogonal del cual resultan matrices
de las cuales algunos de sus elementos negativos inciden desfavorablemente en el cálculo de las
composiciones.
Al graficar la fracción molar del metano en la fase gaseosa en función de la posición en el lecho
para diferentes tiempos de adsorción, puede observarse que en la medida que transcurre el tiempo
se va alcanzando una mayor uniformidad de la composición de un punto con respecto a otro, de
tal forma que, a un tiempo de aproximadamente 6 minutos, la gráfica resultante es una recta ( ver
la sección de gráficas apéndice).
125 125
Figura 14. XA en función del tiempo de adsorción. Posición 0.0
XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCIONA DIFERENTES H DE LECHO
0.09
0.092
0.094
0.096
0.098
0.1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
TETA (min)
XA
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6w=1
Figura 15. XA en función del tiempo de adsorción a diferentes alturas del lecho
XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
TETA (min)
XA
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=1,2,3,4,5,6w=1, 1-X 2
126 126
XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION
0.099
0.0992
0.0994
0.0996
0.0998
0.1
0.1002
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
TETA (min)
XA
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6w=1Posicion: 0.0337865243
Figura 16. XA en función del tiempo de adsorción. Posición 0.033
XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION
0.09
0.092
0.094
0.096
0.098
0.1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
TETA (min)
XA
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6w=1Posicion: 0.619309593
Figura 17. XA en función del tiempo de adsorción. Posición 0.6193
127 127
XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION
0.088
0.09
0.092
0.094
0.096
0.098
0.1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
TETA (min)
XA
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6w=1Posicion: 1
Figura 18. XA en función del tiempo de adsorción. Posición 1
5.2. ANÁLISIS DEL COMPORTAMIENTO DEL METANO (ADSORBATO) EN LA FASE
ADSORBENTE O LECHO SÓLIDO.
En este sentido se graficaron los resultados obtenidos con respecto a la composición del gas
adsorbido en términos de fracción molar de metano ( YA ) en función del tiempo de adsorción
( θ ) para diferentes posiciones en el lecho. En esta forma se obtienen curvas semejantes a las de
XA vs. θ, donde la concentración máxima que se alcanza en cada punto es de YA = 0.25619
correspondiente al estado de saturación del lecho ( ver apéndice ).
También se construyeron gráficas de YA contra XA para diferentes tiempos de adsorción con las
cuales se obtuvieron líneas de operación que comparadas con aquellas que presentan algunas
referencias bibliográficas resultan muy satisfactorias.
128 128
YA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION A DIFERENTES POSICIONES DEL LECHO
0.085
0.135
0.185
0.235
0.285
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
TETA (min)
YA
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6w=1
Figura 19. YA en función del tiempo de adsorción varias posiciones del lecho
YA, YAº EN FUNCION DE XA
0.06
0.11
0.16
0.21
0.26
0.09 0.092 0.094 0.096 0.098 0.1
XA
YA, Y
A*
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6w=1Tiempo: 1 min
YA=F(XA)
YA*=F(XA)
Figura 20. YA, YA* en función de XA. Tiempo 1 min.
129 129
YA, YAº EN FUNCION DE XA
0.255
0.2555
0.256
0.2565
0.257
0.2575
0.258
0.0999 0.09992 0.09994 0.09996 0.09998 0.1
XA
YA, Y
A*
0.50.55
0.60.65
0.70.75
0.80.85
0.90.95
1
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6 w=1 Tiempo: 11 min
YA=F(XA)
YA*=F(XA)
Figura 21. YA, YA* en función de XA. Tiempo 11 min.
YA, YAº EN FUNCION DE XA A DIFERENTES TIEMPOS DE ADSORCIÓN
0.1
0.125
0.15
0.175
0.2
0.225
0.25
0.09 0.092 0.094 0.096 0.098 0.1
XA
YA
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6 w=1
YA=F(XA)
5 min.
4 min.
3 min.
2 min.
Figura 22. YA, YA* en función de XA. Diferentes tiempos de adsorción
130 130
5.3. ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO DEL SISTEMA SUJETO A VARIACIÓN DE:
ALTURA DEL LECHO, VELOCIDAD DEL FLUIDO Y POROSIDAD LECHO.
i) Influencia de la variación en la altura del lecho.
Se construyeron gráficas de fracción molar de etano en la mezcla gaseosa ( XA ) contra tiempo de
adsorción (θ) para diferentes posiciones en el lecho, las mismas fueron construidas para. distintas
alturas de lecho, esto es, H = 100, 150 y 200 cm, manteniendo' el resto de los datos del sistema
constantes.
Tomando como referencia la fracción molar del metano en el gas para un tiempo de adsorción de
1 minuto, se observa que al aumentar la altura del lecho dicha composición disminuye para una
misma posición', por supuesto, referida a cada altura en particular. Lógicamente que en la medida
que pasa el tiempo la concentración tiende a igualarse en cada punto para las diferentes alturas
del lecho, aunque generalmente, y esto dependiendo del punto, la convergencia a la
concentración inicial se consigue primero en el lecho de menor altura.
Contrariamente a lo que pudiera esperarse el tiempo de cálculo disminuye significativamente al
aumentar la altura del lecho. Esto es debido a que los cálculos se realizan en función del
parámetro adimensional τ ( τ = u θ/ε H ) el cual como puede apreciarse es inversamente
proporcional a la altura del lecho, esto implica que para, alcanzar un determinado valor de tiempo
de adsorción ( θ ), se necesita menor tiempo de simulación cuanto mayor sea la altura y por ende
menor tiempo de calculo.
131 131
XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION A DIFERENTE H DE LECHO
0.096
0.0965
0.097
0.0975
0.098
0.0985
0.099
0.0995
0.1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
TETA (min)
XA
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6w=1Posición: 0.169395307
H=200 cm
H=150 cm
H=100 cm
Figura 23. XA en función de tiempo de adsorción a diferentes alturas de lecho. Pos.: 0.1639
XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION A DIFERENTE H DE LECHO
0.08
0.085
0.09
0.095
0.1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
TETA (min)
XA
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6w=1Posición: 1
H=200 cm
H=150 cm
H=100 cm
Figura 24. XA en función de tiempo de adsorción a diferentes alturas de lecho. Pos.: 1
132 132
ii) Influencia de la variación en la velocidad del fluido.
Se construyeron gráficas de fracción molar de metano en el gas ( XA ) contra tiempo de adsorción
( θ ) a diferentes posiciones en el lecho para velocidades del fluido de 2, 4 y 8 cm/seg
manteniendo el resto de los datos del sistema constantes.
En este caso la reducción de la velocidad del fluido hace que la concentración del etano sea
menor en una misma posición para cualquier tiempo de adsorción. Esto ocasiona que la
convergencia hacia la concentración inicial o de entrada, en cada posición del lecho, necesite un
tiempo mayor.
Por otro lado, el tiempo-de cálculo disminuye al reducir la velocidad del fluido. En este caso τ es
directamente proporcional a dicha velocidad lo cual implica que para alcanzar un determinado
valor del tiempo de adsorción ( θ ) se necesita menor tiempo de simulación cuanto menor sea la
velocidad del fluido y por consiguiente menor tiempo de calculo.
XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION A DIFERENTE u DE FLUIDO
0.096
0.0965
0.097
0.0975
0.098
0.0985
0.099
0.0995
0.1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
TETA (min)
XA
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6w=1Posición: 0.169395307
u=2 cm/s
u=4 cm/s
u=8 cm/s
Figura 25. XA en función de tiempo de adsorción a diferentes velocidades de fluido. Pos.:0.1693
133 133
XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION A DIFERENTE u DE FLUIDO
0.08
0.085
0.09
0.095
0.1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
TETA (min)
XA
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6w=1Posición: 1
u=2 cm/s
u=4 cm/s
u=8 cm/s
Figura 26. XA en función de tiempo de adsorción a diferentes velocidades de fluido. Pos.: 1
iii) Influencia de la variación en la porosidad del lecho.
Los resultados obtenidos utilizando valores de porosidad de 0.4, 0.6 y 0.8 manteniendo los
restantes datos del sistema constantes, demuestran que ésta no influye considerablemente en la
convergencia del sistema ni en el tiempo de cálculo. Esto es explicable debido a que a pesar de
ser τ inversamente proporcional a la porosidad, la variación de ésta, por ser valores pequeños, no
afecta significativamente el tiempo de simulación necesario para alcanzar un determinado tiempo
de adsorción ( θ ).
Para finalizar la discusión de resultados de esta primera parte del trabajo debe indicarse que el
programa, aún cuando calcula las concentraciones en función de los parámetros adimensionales τ,
en el momento de imprimir los resultados hace de nuevo la conversión al tiempo de adsorción θ.
5.4. ANÁLISIS (PRIMERA PARTE).
La utilización del método de colocación ortogonal en combinación con un método numérico, en
este caso Euler, permite resolver y analizar .adecuadamente el modelo diferencial que rige el
proceso de adsorción de una mezcla binaria a través de un lecho fijo con control de la fase fluido.
134 134
El programa de computación utilizado para efectuar los cálculos correspondientes de la adsorción
de una mezcla gaseosa de metano-etano a través de un lecho fijo de sílica gel y en base a factores
adimensionales inherentes al proceso, demuestra una alta eficiencia en cuanto a. la calidad de los
resultados obtenidos ( comparados con las informaciones teóricas que se tienen sobre el proceso )
y el tiempo de calculo requerido.
Con respecto a este tiempo debe decirse que para el caso más complicado en consideración, es
decir, para un valor de N = 6 equivalente a 8 posiciones en el lecho, el programa necesito
aproximadamente 25 minutos de CPU utilizando un paso de integración de 5x10-4 para alcanzar
un tiempo de simulación de 135 lo cual es .equivalente a decir que el programa realiza 270000
iteraciones en cada una de las cuales calcula las 8 concentraciones correspondientes a cada punto
estudiado en el lecho. Puede observarse que este tiempo de simulación corresponde a 1350
segundos de proceso (22.5 minutos). Se deduce entonces que si bajamos el paso de interacción
por ejemplo a 10-3 el tiempo de CPU se reduciría significativamente (aproximadamente a 35 o 40
minutos) con una ligera variación en los resultados. Si se agrega además que el programa calcula
todas las matrices envueltas en la aplicación del método, de colocación ortogonal queda
demostrado claramente la eficiencia del mismo respecto al tiempo de cálculo.
El estudio de los perfiles de concentración para el componente fuertemente adsorbido en las fases
fluido y sólida como función de los parámetros de tiempo y posición demuestra un
comportamiento altamente lógico y satisfactorio del proceso de adsorción en cuanto a la dinámica
de flujo, capacidad de adsorción y efectos de equilibrio.
La variación de parámetros tales como altura de lecho y velocidad del fluido afecta la rapidez de
convergencia hacia la concentración inicial (entrada al lecho) en los diferentes puntos de
colocación ortogonal ó posiciones en lecho y así mismo incide sobre el tiempo de calculo
requerido por el programa ( a mayor altura menor tiempo y a menor velocidad del fluido menor
tiempo). No sucede lo mismo con la porosidad del lecho cuya variación no afecta
significativamente el tiempo de convergencia en cada punto ni tiempo de cálculo.
135 135
DISCUSIÓN DE RESULTADOS.
(SEGUNDA PARTE)
Para esta segunda parte del trabajo se considero como sistema de estudio una mezcla gaseosa de
metano-etano fluyendo a través de un lecho fijo de mallas moleculares, específicamente, zeolita
del tipo SAe.
En este caso, previamente al desarrollo del proceso de adsorción a través de la aplicación del
método de colocación ortogonal, se utilizó el modelo de Ruthven para el cálculo de isotermas de
adsorción para mezclas binarias con el fin de obtener para la mezcla en referencia, el factor de
separación (α) en una forma más analítica y precisa. En el apéndice se incluye un listado del
programa que calcula las concentraciones en equilibrio para el componente A de una mezcla
gaseosa binaria y través de las cuales se puede obtener dicho factor de separación. Así mismo, se
incluyen los resultados obtenidos para la mezcla a una presión 760 mmHg y una temperatura de
273 ºK.
Debido a la importancia que tiene la estimación de un buen valor del coeficiente de transferencia
de masa ( K ) para el tipo de proceso que se estudia al igual que para el tipo de análisis efectuado
en esta segunda parte del trabajo, se incluye también en el apéndice un ejemplo de cálculo de
dicho coeficiente utilizando la correlación de Petrovic-Thodos.
A continuación se darán los datos del sistema utilizado en el estudio del mismo:
Sistema: metano-etano
Adsorbente: Zeolita SILICA GEL
Datos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.6; ρ = 0.721 gr/crn3
Ώ = 0.001 gmolA/gradsorb. Co = 0.000246 cm/seg-crn3
α= 3.8 (Calculada); λ = 0.21
El análisis de este segundo sistema fue realizado para un numero de puntos de colocación
ortogonal variando el número de puntos de colocación ortogonal, N = 6 (equivalente a 8
posiciones en el lecho), considerando u factor pesante W = 1, para una distribución asimétrica en
geometría planar. El objetivo del mismo era observar el comportamiento del sistema frente a la
136 136
variación de los parámetros adimensionales (β) y (Ώ) con el fin de poder fijar valores estándar de
estos parámetros para la obtención de ciertos resultados adimensionales para algún sistema en
particular. Por ejemplo, para algún valor deseado de concentración del adsorbato en la fase
gaseosa o en la fase adsorbente a un tiempo determinado y para alguna posición de lecho en
particular, se tendría a mano los valores específicos de (β) y (Ώ) para obtener dicho valor con la
aplicación de este método de cálculo.
Partiendo de la definición de los parámetros mencionados:
Ώ = ρ Q / CT ; β = H K /u
se hicieron variar los mismos a través de variaciones asumidas para K ( en el caso de (β) ) y para
CT ( en el caso de (Ώ) ), con el resto de los valores permaneciendo constantes.
Es conveniente observar que la variación de K se justifica en el sentido de que las correlaciones
existentes para su cálculo son expresiones empíricas cuya exactitud no es totalmente confiable (
además, anteriormente ya se había estudiado la influencia de H y u en el proceso de adsorción ).
Con respecto a la variación de (Ώ) a través de CT, se justifica desde el punto de vista de que una
vez escogido el lecho adsorbente su densidad y capacidad de adsorción quedan definidas.
5.5. ANÁLISIS DEL COMPORTAMIENTO DEL METANO (ADSORBATO) EN AMBAS
FASES SUJETO A LA VARIACIÓN DE (β) (PARA (Ώ) CONSTANTE).
i) (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.0844 ( K = 3.375x10-3 y CT = 4. 7xl0-3 )
Las gráficas construidas a. partir de los resultados obtenidos del calculo de fracción molar de
oxígeno en fase gaseosa (XA\) en función del tiempo de adsorción (θ) a diferentes posiciones en
el lecho, muestran que para un tiempo de 59.5 minutos es cuando apenas se empieza a alcanzar la
saturación del lecho ya que la concentración en cada punto es de XA = 0.20999,
aproximadamente (compare con la concentración de entrada al lecho, XA = 0.21). Con respecto a
la composición del gas adsorbido en el lecho, puede observarse, de las correspondientes graficas,
que para este tiempo de adsorción su valor es de aproximadamente Y = 0.50227 ( más adelante se
verá que la concentración de saturación del lecho corresponde a un valor de YA = 0.502518 ).
137 137
XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION
0.18
0.185
0.19
0.195
0.2
0.205
0.21
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72
TETA (min)
XA
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 1.534 y (β) = 0.084Posición (1): 0.033765243Posición (2): 0.169395307Posición (3): 0.830604693Posición (4): 1
1234
Figura 27. XA en función de tiempo de adsorción . (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.0844
YA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72
TETA (min)
YA
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 1.534 y (β) = 0.0844Posición (1): 0.0Posición (2): 1.0
Figura 28. YA en función de tiempo de adsorción . (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.0844
138 138
ii) (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.844 ( K = 3.375x10-3 y CT = 4. 7xl0-3 )
Con esta combinación de valores para (β) y (Ώ) los resultados que se obtienen para la fracción
molar del metano en el gas (XA) en función del tiempo y para diferentes posiciones en el lecho,
muestran que es necesario alcanzar un tiempo de adsorción de 13.5 minutos para que la fracción
molar en cada punto del lecho alcance la concentración inicial de entrada, esto es XA = 0.21. En
este momento el lecho está prácticamente saturado y tal como se aprecia en las graficas de
composición del gas adsorbido en 'términos de fracción molar de metano (YA ) en función del
tiempo para las diferentes posiciones de lecho consideradas, la concentración del gas adsorbido
en este momento es de YA = 0.502518.
XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION
0.12
0.13
0.14
0.15
0.16
0.17
0.18
0.19
0.2
0.21
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
TETA (min)
XA
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 1.534 y (β) = 0.84Posición (1): 0.033765243Posición (2): 0.169395307Posición (3): 0.830604693Posición (4): 1
1234
Figura 29. XA en función de tiempo de adsorción a dif. posiciones. (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.844
iii) (Ώ) = 1.534 y (β) = 8.44 ( K = 3.375x10-3 y CT = 4. 7xl0-3 )
En este caso, los resultados que se obtienen para la fracción molar del metano en el gas (XA) en
función del tiempo indican que el proceso de adsorción se acelera de tal forma que para un
tiempo de 3 minutos todos los puntos considerados en el lecho han alcanzado la concentración de
entrada, de tal manera que el lecho se encuentra prácticamente saturado llegándose a alcanzar una
concentración en 'el mismo, para el gas adsorbido, de YA = 0.502518.
139 139
YA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION
0.12
0.17
0.22
0.27
0.32
0.37
0.42
0.47
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
TETA (min)
YA
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 1.534 y (β) = 0.84Posición (1): 0.033765243Posición (2): 0.169395307Posición (3): 0.830604693Posición (4): 1
1234
Figura 30. YA en función de tiempo de adsorción . (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.844
XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
TETA (min)
XA
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 1.534 y (β) = 8.4Posición (1): 0.830604693
Figura 31. XA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 1.534 y (β) = 8.44. Posición: 0.8306
140 140
YA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
TETA (min)
YA Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 1.534 y (β) = 8.4Posición (1): 0.830604693
Figura 32. YA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 1.534 y (β) = 8.44. Posición: 0.8306
5.6 ANÁLISIS DEL COMPORTAMIENTO DEL METANO (ADSORBATO) EN AMBAS
FASES SUJETO A LA VARIACIÓN DE (Ώ) (PARA (β) CONSTANTE).
i) (Ώ) = 153.4 y (β) = 0.844 ( K = 3.375x10-2 y CT = 4. 7xl0-5 )
Bajo estas consideraciones, al graficar la fracción molar del Oxígeno en el gas en función del
tiempo, puede Observarse que el proceso de adsorción se realiza en una forma muy lenta y es así
como para un tiempo de adsorción de 81.16 minutos en ningunas de las posiciones del lecho
consideradas se llega a alcanzar la concentración inicial o de entrada al mismo. En efecto, se
puede notar que en la posición inmediata a la entrada ( Posición = 0.033765243 ) existe en ese
momento una fracción molar de oxígeno XA = 0.20776 mientras que en la posición de salida la
concentración es de XA = 0.12759. Esto obliga a pensar que para este tiempo considerado aún se
está muy lejos de alcanzar la saturación del lecho. Si observamos el comportamiento de la
composición del gas adsorbido (YA) en función del tiempo, corroboramos lo anteriormente
afirmado al conseguir en la misma entrada del lecho un YA = 0.29212 y en la salida Y= 0.15686,
ambos valores muy alejados de la concentración de saturación YA.= 0.502518.
141 141
XA EN FUNCION DE TIEMPO DE ADSORCION
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0.2
0 10 20 30 40 50 60 70
TETA (min)
XA
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 153.4 y (β) = 0.84Posición (1): 0.16939530Posición (2): 0.619309593Posición (3): 0.830604693Posición (4): 1
Figura 33. XA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 153.4 y (β) = 0.84
YA EN FUNCION DE TIEMPO DE ADSORCION
0
0.020.04
0.060.08
0.10.12
0.140.16
0.180.2
0 10 20 30 40 50 60 70
TETA (min)
YA
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 153.4 y (β) = 0.84Posición (1): 0.0Posición (2): 0.1693953Posición (3): 0.830604693Posición (4): 1
Figura 34. YA en función de tiempo de adsorción (Ώ) = 153.4 y (β) = 0.84
142 142
XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION
0.18
0.185
0.19
0.195
0.2
0.205
0.21
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
TETA (min)
XA
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 15.34 y (β) = 0.84Posición (1): 0.033765243Posición (2): 0.169395307Posición (3): 0.830604693Posición (4): 1
1234
Figura 35. XA en función de tiempo de adsorción (Ώ) = 15.34 y (β) = 0.84
YA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72
TETA (min)
YA
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 15.34 y (β) = 0.84Posición (1): 0.0Posición (2): 0.380609407Posición (3): 0.830604693Posición (4): 1
1234
Figura 36. YA en función de tiempo de adsorción (Ώ) = 15.34 y (β) = 0.84
143 143
ii) (Ώ) = 15.34 y (β) = 0.844 ( K = 3.375x10-2 y CT = 4. 7xl0-4 )
Para esta combinación de valores de (β) y (Ώ), el estudio del comportamiento de la fracción
molar del oxígeno en el gas en función del tiempo indica que para 66.6 minutos de proceso aún
no se alcanzan las condiciones de saturación del lecho. En efecto, puede apreciarse que para este
tiempo aún no se alcanza la concentración de entrada del gas, principalmente, en las posiciones
inferiores del lecho. Puede observarse que en la posición de salida del mismo el valor de XA es de
0.20975 aproximadamente.
Observando las gráficas que representan los resultados obtenidos para la composición del gas
adsorbido (YA) en función del tiempo para las distintas posiciones, se consigue que en ninguna de
estas se ha llegado a alcanzar la concentración de saturación, esto es, YA = 0.502518. Nótese que
para este tiempo de adsorción considerado, la concentración del gas adsorbido en la salida del
lecho es de Y = 0.50098.
iii) (Ώ) = 0.1534 y (β) = 0.844 ( K = 3.375x10-2 y CT = 4. 7xl0-2 )
Para esta situación, los resultados obtenidos para el comportamiento del oxígeno en el gas,
indican una gran aceleración en el proceso de adsorción. Así, para un tiempo de 1.6 minutos ya se
ha alcanzado, prácticamente, la saturación del lecho puesto que en todas las posiciones
consideradas la fracción molar en el gas es de XA= 0.209999, semejante a la concentración de
entrada. Para este tiempo también la composición del 'gas adsorbido ha llegado a YA= 0.502518,
correspondiente a la saturación del lecho.
5.7 ANÁLISIS DEL COMPORTAMIENTO DEL METANO (ADSORBENTE) EN AMBAS
FASES SUJETO A LA VARIACIÓN DE (Ώ) Y (β).
i) (Ώ) = 0.1534 y (β) = 8.44 ( K = 3.375x10-1 y CT = 4. 7xl0-2 )
Bajo estas consideraciones los resultados son similares a los obtenidos en la parte 5.6.
ii) (Ω) = 0.1534 y (β) = 34.4 ( K = 3.375 y CT = 4.7xl0-2 )
Al igual que en la parte anterior, los resultados son similares a los obtenidos en la parte 5.6.
Debe destacarse que también se hicieron cálculos para un par de valores altos de ambos
parámetros, esto es, (Ω) = 153.4 y (β) = 84.4 (correspondientes a K = 3.375 y CT = 4.7xl0-5
respectivamente). En este caso los resultados no fueron satisfactorios ya que se presentó una alta
144 144
inestabilidad en el proceso de cálculo que se reflejaba en que los valores obtenidos para la
fracción molar del Oxígeno en el gas (XA) y para la concentración delgas adsorbido en el lecho
(YA) oscilaban entre números positivos y negativos. Esto posiblemente se debe a que este par de
valores de (Ω) y (β) (que influyen notablemente en el cálculo de las concentraciones) las
iteraciones fluctúan a través de valores muy pequeños que conllevan a la obtención de números
negativos de las matrices envueltas en la aplicación del método de colocación ortogonal.
XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION
0.18
0.185
0.19
0.195
0.2
0.205
0.21
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
TETA (min)
XA
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 0.1534 y (β) = 0.84Posición (-): 1
Figura 37. XA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 0.844. Posición: 1
145 145
XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION
0.18
0.185
0.19
0.195
0.2
0.205
0.21
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
TETA (min)
XA
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 0.1534 y (β) = 8.4Posición (-): 1
Figura 38. XA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 8.44. Posición: 1
YA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
TETA (min)
YA Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) =0.1534 y (β) =0. 84Posición: 1
Figura 39. YA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 0.844. Posición: 1
146 146
YA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
TETA (min)
YA Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) =0.1534 y (β) =0. 84Posición: 1
Figura 40. YA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 0.844. Posición: 1
XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION
0.18
0.185
0.19
0.195
0.2
0.205
0.21
0.215
0.22
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
TETA (min)
XA
Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 0.1534 y (β) = 84Posición (-): 1
Figura 41. XA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 84.4. Posición: 1
147 147
YA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
TETA (min)
YA Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) =0.1534 y (β) = 84Posición: 1
Figura 42. YA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 84.4. Posición: 1
5.8 ANÁLISIS (SEGUNDA PARTE)
Los resultados obtenidos aplicando el método de colocación ortogonal complementado por
método numérico de Euler para la adsorción de una mezcla gaseosa binaria de metano-etano a
través de un lecho fijo de zeolita del tipo 5A, y considerando la variación de los parámetros
adimensionales (Ω) y (β) que influyen sustancialmente en el cálculo de las concentraciones tanto
en la fase gaseosa como en la sólida para el componente fuertemente adsorbido, en este caso, el
Oxígeno, permiten concluir sobre aspectos muy importantes, especialmente en lo que se refiere al
diseño y experimentación en los procesos de adsorción.
La variación del parámetro (Ω) manteniendo (β) constante en 0.844 (debe tenerse en cuenta. que
para cada sistema en particular habrán valores específicos de estos parámetros, dependiendo de
las consideraciones que se hagan en cada caso) permite observar que para el sistema METANO-
ETANO el proceso de adsorción se hace más lento en la medida en que (Ω) se incrementa, esto,
por supuesto, ocasiona una mayor duración del proceso y por ende un mayor tiempo de calculo
para alcanzar la saturación del lecho. Si advertimos que el incremento de (Ω) se logra a través de
la disminución de la concentración total del gas, es lógico que se obtenga el resultado anterior
148 148
puesto que en la medida que disminuye CT, disminuye la cantidad de adsorbato en el gas y el
proceso de transferencia se hace más lento.
Por otro lado, al variar el parámetro (β), manteniendo (Ω) constante en 1.534, se observa que el
proceso de adsorción se hace más lento en la medida en que aquél se hace más pequeño, esto
ocasiona igualmente, un mayor tiempo de proceso y de calculo para alcanzar la saturación del
lecho. Si observamos que (β) disminuye a través de la disminución del coeficiente de
transferencia de masa, es lógico esperar el resultado obtenido ya que la velocidad de transferencia
disminuye con la disminución de K.
Es conveniente advertir que cuando se utilizó un valor pequeño de (Ω) (0.1534) la variación de
(β) no afecto mayormente los resultados, lográndose así, una mayor aceleración en el proceso de
adsorción respecto a otras combinaciones de valores.
Finalmente se puede concluir que, una vez fijado el sistema de trabajo, es decir, la mezcla binaria
a tratar y el tipo de lecho a utilizar, es posible, en una forma rápida y precisa, mediante la
aplicación del método de colocación ortogonal, estandarizar valores específicos de los parámetros
adimensionales utilizados en el proceso de cálculo, (Ω) y (β), que permitan posteriormente en una
forma fácil y sencilla establecer dichos valores para la obtención de algún resultado que en algún
momento en particular se desee. Esto, sin lugar a dudas, facilita los trabajos de diseño y de
experimentación en los procesos de adsorción de mezclas gaseosas binarias.
149 149
CAPITULO VI
CONCLUSIONES
1. La utilización del método de colocación ortogonal en combinación con un método numérico,
en este caso Euler, permite resolver y analizar adecuadamente el modelo diferencial que rige el
proceso de adsorción de una mezcla binaria a través de un lecho fijo con control de la fase fluido.
2. Una vez que se fija el sistema de trabajo, es decir, la mezcla binaria a considerar y el tipo de
lecho a utilizar es posible, en una forma rápida y precisa, mediante la aplicación del método de
colocación ortogonal, estandarizar valores específicos de los parámetros adimensionales
utilizados en el proceso de cálculo (Ω y β) que permiten posteriormente en una forma fácil y
sencilla fijar dichos valores para la obtención de algún resultado que en un momento determinado
pudiera requerirse.
3. Las conclusiones anteriores permiten afirmar la utilidad del método de colocación ortogonal
para los trabajos de diseño y experimentación en los procesos de adsorción de mezclas gaseosas
binarias.
150 150
RECOMENDACIONES.
1. Continuar el estudio presentado en este trabajo utilizando sistemas reales de procesos de
adsorción de mezclas binarias (muestreo de campo) para efectos de comparación con la
aplicación del método de colocación ortogonal.
2. Recabar gran cantidad de información acerca de resultados experimentales en procesos de
adsorción con el fin de hacer comparación con los que pudieran obtenerse aplicando el método
aquí utilizado.
3. Aplicar métodos analíticos tradicionales para el estudio de procesos de adsorción de mezclas
binarias para realizar comparación de exactitud y tiempo de convergencia.
4. Extender el estudio aquí presentado a la adsorción de mezclas multicomponentes.
151 151
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pag. 603.
153 153
APÉNDICE
A. PROGRAMA DE CÁLCULO (CON INTERFASE)
% PROGRAMA PRINCIPAL PARA EL CÁLCULO DE LA VARIACIÓN DE CONCENTRACIÓN XA DE
UN GAS EN UNA TORRE DE ADSORCIÓN DE LECHO EMPACADO, RESPECTO AL TIEMPO Y PARA
N POSICIONES FIJAS EN LA UTILIZACIÓN DEL MÉTODO DE COLOCACIÓN ORTOGONAL.
% VARIABLES DE ENTRADA:
% DATOS DEL SISTEMA:
% A) POROSIDAD DEL LECHO (PO), (ADM)
% B) ALTURA DEL LECHO (HA), (CM)
% C) VELOCIDAD SUPERFICIAL DEL GAS (VES), (CM/SEG)
% D) DENSIDAD DEL LECHO (RO), (GR/CC)
% E) CAPACIDAD TOTAL DE ADSORCIÓN DEL LECHO (CAT), (GMOLA/GRADSORB)
% F) CONCENTRACIÓN INICIAL DEL GAS (CO), (GMOLA/CC)
% G) COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE MASA (CK), (1/SEG)
% H) CONCENTRACIÓN TOTAL DEL GAS (CT), (GMOLA/CC)
% I) FACTOR DE SEPARACIÓN (ALFAD), (ADM)
% DATOS SOBRE TIPO DE GEOMETRÍA, DISTRIBUCIÓN Y FACTOR PESANTE: "VER SUBRUTINA
MATRI"
% DATOS REFERENTES A LAS RAÍCES O N POSICIONES PARA LA APLICACIÓN DEL MÉTODO DE
COLOCACIÓN ORTOGONAL, ESTO ES X (J).
% VARIABLES DE SALIDA (RESULTADOS)
% A) MATRICES ENVUELTAS EN EL CÁLCULO: A, B, W
% B) TIEMPO DEL PROCESO DE ADSORCIÓN (TETA) Y PARA CADA TIEMPO LA
CONCENTRACIÓN DEL COMPONENTE ADSORBIDO TANTO EN EL GAS (XA) COMO EN EL
LECHO (YA), ESTO PARA CADA, POSICIÓN CONSIDERADA EN EL LECHO (LAS POSICIONES SON
DADAS POR LAS RAÍCES DE LOS POLINOMIOS UTILIZADOS EN COLOCACIÓN ORTOGONAL)
% DEFINICIÓN DE SÍMBOLOS:
% A, C, D: MATRICES DEFINIDAS PREVIAMENTE EN LA TEORÍA, EN ESTA CASO CUANDO LA
CUANDO LA DISTRIBUCIÓN ES SIMÉTRICA
% QINV: MATRIZ INVERSA DE Q PARA DISTRIBUCIÓN SIMÉTRICA
% A, B, W, F: MATRICES QUE SE OBTIENEN EN EL CALCULO DE COLOCACIÓN ORTOGONAL
154 154
% PARA DISTRIBUCIÓN SIMÉTRICA
% QASIM, AASIM, DASIM, BASIM, WASIM, CASIM, FASIM, QINVAS: DIFERENCIACIÓN DE LAS
MATRICES ANTERIORES CUANDO SE CONSIDERA DISTRIBUCIÓN ASIMÉTRICA
% XE: CONCENTRACIÓN DE EQUILIBRIO
% DX, DY: .DERIVADAS DE XA Y YA RESPECTO AL TIEMPO
DOUBLE Q, C, D, QINV, A, B, X, QASIM, AASIM, DASIM, F, FASIM CASIM,
DOUBLE QINVAS, BASIM, W, WASIM, XJ, FACTOR, QASIMI, CASIMI, DASIMI, QINVAI
DOUBLE XA, YA, XE, DY, DX
INTEGER SIM
DIMENSION Q(100), C(100), D(100), QINV(100), A(100), B(100), IVEC1(20)
IVEC2(20), X(10), QASIM(100), AASIM(100), DASIM(100), F(100), FASIM(100),
CASIM(100), QINVAS(l00), BASIM(100), W(100), WASIM(100)
DIMENSIÓN QASIMI(l0,10), CASIMI(10,10), DASIMI(10,10), QINVAI(10,10)
DIMENSIÓN XA(10), YA(l0), XE(10), DY(l0), DX(10)
% LECTURA DE LOS DATOS DEL SISTEMA
PO=input('POROSIDAD DEL LECHO (PO),(ADM)=');
HA=input('ALTURA DEL LECHO (HA),(CM)=');
VES=input('VELOCIDAD SUPERFICIAL DEL GAS (VES),(CM/SEG)=');
RO=input('DENSIDAD DEL LECHO (RO),(GR/CC)=');
CAT=input('CAPACIDAD TOTAL DE ADSORCIÓN DEL LECHO (CAT),(GMOLA/GRADSORB)=');
CO=input('CONCENTRACIÓN INICIAL DEL GAS (CO),(GMOLA/CC)=');
CK=input('COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE MASA (CK),(1/SEG)=');
CT=input('CONCENTRACIÓN TOTAL DEL GAS (CT),(GMOLA/CC)=');
ALFAD=input('FACTOR DE SEPARACIÓN (ALFAD),(ADM)=');
% LECTURA DE LA GEOMETRÍA, TIPO, FACTOR PESANTE Y GEO
% FREAD (CO1, CMETANO, CO3, T1, T2, T3, FACTOR, SIM, N, GEO, JF)
% LECTURA DE LAS RAÍCES O POSICIONES PARA LA APLICACIÓN DEL MÉTODO DE
COLOCACIÓN ORTOGONAL.
FREAD((X(J) J=l N)
CALL MATRI(CO1, CMETANO, CO3, Tl, T2, T3, FACTOR, N, X, AASIM, B, W)
155 155
ANDA= 0.l
M=N-2
Nl=N-l
OMEGA=(RO*CAT)/(PO*CT)
BETA=(HA*CK)/VES
% H=PASO DE INTEGRACIÓN
H=0.0005
% DT = INTERVALO DE IMPRESIÓN
DT=1.
% TIMPR=TIEMPO DE IMPRESIÓN
TIMPR=0.
% TSIM=TIEMPO DE SIMULACIÓN
TSIM=135.
% CONDICIONES INICIALES
TAO=0
FOR J=l: N
XA(J)=0.
YA(J)=0.
% VARIACIÓN EN FORMA DE ESCALÓN EN XA(1) A TAO=0.
% XA(l)=VALOR DE ANDA
XA(l)=ANDA
IF JF=1 ELSEIF 109
IF JF=2 ELSEIF 112
disp('* RESULTADOS OBTENIDOS CUANDO N=',12,' W=l PARA GEOMETRÍA *'/14X,'* PLANAR -
ASIMÉTRICA, EN EL MÉTODO DE COLOCACIÓN ORTOGONAL *'/14X,'*',59X,'*'/14X,61('*')/)
% GO T0 115
disp('* RESULTADOS OBTENIDOS CUANDO N=',12,'; W=1.-X**2, PARA GEOMETRÍA
PLANAR*'/11X,'* ASIMÉTRICA EN EL MÉTODO DE COLOCACIÓN ORTOGONAL ', 13 X, . ' * '/11X, .
*. ,64X t . *. ,/111., 66(' * ') / )
disp(('*')//24X,'FRACCIÓN MOLAR DE UN GAS ''A''SOMETIDO A UN PROCESO DE
ADSORCIÓN'/24X,'A TRAVÉS DE UNA TORRE DE LECHO EMPACADO, PARA N POSICIONES,
A'/24X, 'UN VALOR DE TETA (TIEMPO) DADO.'/13X, * . TETA' , 7X, ' (XA(I) , YA(I), I=1, N) . ,
5X(SISTEMA ETANO – METANO-SILICA GEL).'/11X,8('*'),5X,62('*'))
156 156
TETA=(TAO*PO*HA)/VES
disp ('TETA,(XA(J),J=l,N')
TIMPR=TIMPR+DT
% CALCULO DE XA EN LA POSICION N+2
KA=N*N-N
NN=N*N
S2=0
LA=O
FOR LM=N,KA,N
LA=LA+ I
S2=S2*AASIM(LM)*XA(LA)
XA(N)=-S2/AASIMI(NN)
% CALCULO DE EQUILIBRIO Y VARIACIÓN EN YA
FOR J=I: N
XE(J)=YA(J)/YA(J)+ALFAD*(l-YA(J))
DY(J)=(BETA/OMEGA)*(XA(J)-XE(J))
6 CONTINUE
% VARIACIÓN EN XA
% FOR J=2: N1
LA=0
S1=0.
KAA=KA+J
FOR LL=J, KAA, N
LA=LA+1
Sl=Sl+AASIM(LL)*XA(LA)
DX(J)=-(Sl+OMEGA*DY(J))
% INTEGRACION NUMERICA POR EL MÉTODO DE EÚLER
% INTEGRACION DE LAS YA
FOR J=l: N
YA(J)=YA(J)+H*DY(J)
% INTEGRACION DE LAS XA DESDE 2 HASTA N1
157 157
FOR J=2: Nl
XA(J)=XA(J)+H*DX(J)
TAO=TAO+H
IF TAO < TIMPR elseif 5
IF TAO >= 30. elseif DT=6.
IF TAO <= TSIM elseif 4
1000 STOP
END
% SUBROUTINE PARA EL CÁLCULO DE LAS MATRICES A PARTIR DE LAS RAÍCES DE
POLINOMIOS ORTOGONALES.
% SIRVE PARA GEOMETRIAS PLANAR, CILINDRICA Y ESFERICA DE TIPO SIMÉTRICA O
ASIMÉTRICA.
% VARIABLES DE ENTRADA:
% CO1, CMETANO, CO3 VAN A ALMACENAR EL TIPO DE GEOMETRÍA YA SEA PLANAR,
CILINDRICA O ESFERICA.
% T1, T2, T3, VAN A GUARDAR LA CARACTERISTICA DE LA GEOMETRÍA YA SEA SIMETRIA O
ASIMÉTRICA
% X(J) ES UN ARREGLO EL CUAL VA A CONTENER LAS RAÍCES DE LOS POLINOMIOS
ORTOGONALES
% N ES EL NUMERO DE RAÍCES DE LOS POLINOMIOS
% GEO CONSTITUYE UN PARAMETRO QUE NOS VA A INDICAR EL TIPO DE GEOMETRÍA, SI GEO
ES IGUAL A 1, 2, 3 QUIERE DECIR QUE LA GEOMETRÍA ES PLANAR, CILINDRICA O ESFERICA,
RESPECTIVAMENTE.
% SIM ES OTRO PARAMETRO QUE NOS INDICA EN EL CASO DE VALER 2 QUE LA GEOMETRÍA ES
ASIMÉTRICA, EN CASO DE TENER UN VALOR DIFERENTE, LA GEOMETRÍA SE CONSIDERARA
SIMÉTRICA.
% FACTOR ALMACENARA EL FACTOR PESANTE CON EL CUAL SE GENERARON LOS
POLINOMIOS
% SUBROUTINE MATRI(CO1, CMETANO, CO3, T1, T2, T3, FACTOR, N, X, AASIM, B, W)
% DOUBLE Q, C, D, QINV, A, B, X, QASIM, AASIM, DASIM, F, FASIM, CASIM,
% QINVAS, BASIM, W, WASIM, XJ, FACTOR, T, QASIMI, CASIMI, DASIMI, QINVAI
% INTEGER SIM
% DIMENSION Q(100), C(100), D(100), QINV(100), A(100), B(100), IVEC1(20)
% IVEC2(20), X(10), QASIM(100), AASIM(100), DASIM(100), F(100), FASIM(100),
158 158
% CASIM(100), QINVAS(l00), BASIM(100), W(100), WASIM(100)
% DIMENSIÓN QASIMI(l0,10), CASIMI(10,10), DASIMI(10,10), QINVAI(10,10)
% COMMON IPTR, SIM, GEO
L=0
% SELECCIÓN DEL TIPO DE CALCULO DE ACUERDO A LA SIMETRIA O ASIMETRIA DE LA
GEOMETRÍA
IF SIM = 2 ELSEIF 50
% CÁLCULO PARA LA GEOMETRÍA SIMÉTRICA
FOR I=1: N
F(I)=1/((2*I-2)+GEO)
FOR J=1: N
XJ=X(J)
I2M2=2*I-2
L=L+1
Q(L)=XJ**I2M2
QINV(L)=Q(L)
I2M3=I2M2-1
C(L)=12M2*XJ**I2M3
D(L)=(4*I**2-10*I+6)*XJ**(2*I-4)
CALL MINVR (QINV, N, T, IVEC1, IVEC2)
CALL PROMAT(C, QINV, A, N, N, N)
CALL PROMAT(D, QINV, B, N, N,N)
CALL PROMAT(F, QINV, W, I, N, N)
disp (CO1, CMETANO, T1, T2, T3, FACTOR, N, X, A, B, W)
RETURN
% CALCULO PARA GEOMETRÍA ASIMÉTRICA
FOR J=1: N
QASIM1(J,1)=1
QINVA1(J,1)=1
FOR I=2: N
QASIM1(J,I)=X(J)**(I-1)
QINVA1(J,I)=QASIM1(J,I)
159 159
% CÁLCULO DE LA MATRIZ CASIM
FOR J=1: N
CASIM1(J,1)=0
CASIM1(J,2)=1
CASIM1(J,3)=2*X(J)
DASIM1(J,1)=0
DASIM1(J,2)=0
DASIM1(J,3)=2
IF N <=3 elseif 20
% CALCULO DE CASIM Y DASIM EN EL CASO DE QUE LA MATRIZ A GENERAR SEA MAYOR 3 * 3
FOR J=1: N
FOR I=4: N
IM1=I-1
IM2=I-2
IM3=I-3
IF(X(J)>=0) elseif 65
XJ=-X(J)
CASIM1(J,I)=(-I)**IM2*IMI*XJ**IM2
DASIM1(J,I)=(-I)**IM3*IMI*IM2*XJ**IM3
GO TO 20
% CALCULO DE DASIM Y CASIM EN EL CASO DE QUE NO EXISTAN RAÍCES NEGATIVAS
65 CASIM1(J,I)=IM1*X(J)**IM2
70 DASIM(J,I)=IM1*IM2*X(J)**IM3
20 FOR 21 I=1: N
21 FASIM(I)= 1/(I+GEO-1)
% CONVERSION DE LOS ARREGLOS BIDIMENSIONALES EN MONO DIMENSIONES
FOR I=1: N
FOR J=1, N
L=L+1
QASIM(L)=QASIM1(I,J)
QINVAS(L)=QINVA1(J.I)
CASIM(L)=CASIM1(J,I)
80 DASIM(L)=DASIM1(J,I)
CALL MINVR(QINVAS, N, T, IVEC1, IVEC2)
160 160
CALL PROMAT(CASIM, QINVAS, ASIM, N, N,N)
CALL PROMAT(DASIM, QINVAS, BASIM, N, N,N)
CALL PROMAT(FASIM, QINVAS, WASIM, I, N,N)
disp (CO1, CMETANO, CO3, T1, T2, T3, FACTOR, N, X, AASIM, BASIM, WASIM)
RETURN
END
% SUBROUTINA PRDMG
% OBJETIVO: MULTIPLICAR DOS MATRICES GENERALES PARA FORMAR UNA MATRIZ
GENERAL RESULTANTE
% MODO DE USO
% LLAMAR PROMG (A, B, R, N, M, L)
% DESCRIPCIÓN DE PARÁMETROS
% A.- NOMBRE DE LA PRIMERA MATRIZ DE ENTRADA
% B.- NOMBRE DE LA SEGUNDA MATRIZ DE ENTRADA
% N.- NUMERO DE FILAS EN A
% M.- NUMERO DE COLUMNAS EN A Y FILAS EN B
% L.- NUMERO DE COLUMNAS EN B
% COMENTARIOS
% TODAS LAS MATRICES DEBEN SER ALMACENADAS COMO MATRICES GENERALES.
% LA MATRIZ R NO PUEDE ESTAR EN EL MISMO LUGAR QUE LA MATRIZ A.
% LA MATRIZ R NO PUEDE ESTAR EN EL MISMO LUGAR QUE LA MATRIZ B.
% EL NUMERO DE COLUMNAS DE LA MATRIZ A, DEBE SER IGUAL AL NUMERO DE FILAS DE LA
MATRIZ B.
% MÉTODO
% LA MATRIZ M POR L ES ´B´ ES PREMULTIPLICADA POR LA MATRIZ N POR M ´A´ Y EL
RESULTADO ES ALMACENADO EN LA MATRIZ N POR L ´R´
SUBROUTINE PROMAT(A, B, R, N, M, L)
DOUBLE A, B, R
DIMENSION A(1), B(1), R(1)
IR=0
IK=-M
FOR K=1: L
IK=IK+M
FOR J=1: N
161 161
IR=IR+1
JI=J-N
IB=IK
R(IR)=0
DO 10 I=1,M
JI=JI+N
IB=IB+I
10 R(IR)=R(IR)+A(JI)*B(IB)
RETURN
END
% PROGRAMA NUM. 1
% OBJETIVO. ESTE PROGRAMA APLICA LO PROPUESTO POR D. RUTHVEN PARA LA
% PREDICCIÓN DE LAS ISOTERMAS DE EQUILIBRIO DE MEZCLAS BINARIAS DE GASES EN
% MALLAS MOLECULARES.
% ESTRUCTURA. EL PROGRAMA CONSTA DE UN PROGRAMA PRINCIPAL Y DOS
SUBPROGRAMAS, EN EL SIGUIENTE ORDEN:
% A- PROGRAMA PRINCIPAL
% B- SUBROUTINE CONCT
% C- FUNCION FACT
% A) EL PROGRAMA PRINCIPAL LEE LOS DATOS DE ENTRADA NECESARIOS PARA LA
% APLICACIÓN DEL MODELO, GENERARA LAS FRACCIONES MOLARES EN LA FASE
% GASEOSA, PARA LAS CUALES VAN A SER CALCULADAS LAS CONCENTRACIONES DE CADA
% UNO DE LOS COMPONENTES DE LA MEZCLA GASEOSA.
% TAMBIEN CALCULA LAS FRACCIONES MOLARES EN LA FASE ADSORBIDA Y EL VOLUMEN
% TOTAL ADSORBIDO A CONDICIONES DE TEMPERATURA Y PRESION STANDARD.
% FINALMENTE GENERA LAS TABLAS CON LOS DATOS SOBRE LAS ISOTERMAS Y VALOREN
FINAL TOTAL ADSORBIDO.
% DEFINICIÓN DE LAS VARIABLES.
% 1. VARIABLES DE ENTRADA.
% NI: NUMERO DE DATOS A CALCULAR (MAXIMO=25)
% CPT1, CPT2: NOMBRE DE LOS GASES QUE COMPONEN LA MEZCLA (ALFANUMERICA)
% AD: NOMBRE DE LA ZEOLITA (ALFANUMERICA)
162 162
% TEMP: TEMPERATURA (KELVIN)
% PT: PRESION TOTAL (TORR)
% FM: FACTOR DE CONVERSION PARA TRANSFORMAR LA CONCENTRACIÓN DE (MOL./CAV.)
A NMMOL/GM)
% KA, KB: CONSTANTES DE HENRY DE LOS COMPONENTES A Y B RESPECTIVAMENTE.
% VBA, VBB: RELACION ENTRE EL VOLUMEN DE LA CAVIDAD DE LA ZEOLITA Y EL
% VOLUMEN MOLECULAR EFECTIVO DE CADA UNO DE LOS GASES.
% 2. VARIABLES DE SALIDA.
% CA, CB: CONCENTRACIÓN EN LA FASE ADSORBIDA DE LOS GASES A Y B RESPECTIVAMENTE.
% YA: FRACCIÓN MOLAR DE GAS A EN LA FASE GAS
% XA: FRACCIÓN MOLAR DE GAS A EN LA FASE ADSORBIDA
% VT: VOLUMEN TOTAL ADSORBIDO (STCC/GM)
% IMPLICIT REAL *8(A*F, K, 0*Z)
% EXTERNAL FACT
% DIMENSION PA(25), PB(25), CA(25), CB(25), CMA(25), CMB(25), YA(25,
% XA(25), VT(25)
% COMMON PT
% LECTURA DE DATOS
% ISOTERMA DE ADSORCIÓN PARA MEZCLAS BINARIAS DE GASES, MALLAS MOLECULARES
ECUACIÓN DE RUTHVEN
% SISTEMA
PT=INPUT('PRESION')
TEMP=INPUT('TEMPERATURA')
KA=INPUT('CONSTANTE DE HENRY, A')
VBA=INPUT('RELACION')
KB=INPUT('CONSTANTE DE HENRY, B')
VBB=INPUT('RELACION')
CA=INPUT('CONC. A(MMOL)')
CB=INPUT('CONC. B(MMOL)')
YA=INPUT('FRACC. A EN FASE GAS')
XA=INPUT('FRACC. B EN FASE ADSOR')
VT=INPUT('VOLUMEN TOTAL')
STTC=INPUT('VARIABLE')
163 163
% READ NI
% READ CPT2, CPT1, AD, TEMP, PT, FM
% READ KB, KA, VBB, VBA, IND
% CALCULAR LOS VALORES MAXIMOS DE LOS INDICES I, J
IM=VBA+1
JM=VBB+1
DET=NI-1
% CALCULAR LAS FRACCIONES MOLARES Y FRACCIONES PARCIALES DE LOS GASES A Y B
FOR 80 I=1: NI
YA(I)=(I-1)/DET
PA(I)=YA(I)*PT
PB(I)=PT-PA(I)
% LLAMAR SUBROUTINA CONCT.
CALL CONCT(NI, PA, PB, KA, KB, VBA, VBB, IM, JM, CA)
CALL CONCT(NI, PB, PA, KB, KA, VBB, VBA, IM, JM, CB)
% CALCULAR LA FRACCION MOLAR EN LA FASE ADSORBIDA Y EL VOLUMENT TOTAL
ADSORBIDO
95 FOR 100 J=1: NI
CMA(J)=FM*CA(J)
CMB(J)=FM*CB(J)
CMT=CMA(J)+CBM(J)
VT(J)=CMT*0.082*273.15
100 XA(J)=CMA(J)/CMT
% IMPRIMIR RESULTADOS
disp (CPT1, CPT2, AD)
disp (TEMP, KA, VBA, KB, VBB)
disp (CPT1, CPT2)
for 130 I=1: NI
CMA(I), CMA(I), YA(I), XA(I), VT(I)
IF (IND) 10, 10, 150
150 STOP
END
164 164
% SUBROUTINE MINV
% PROPOSITI
% INVERTIR UNA MATRIX
% USANDO
% CALL MINV(A, N, D, L, M)
% DESCRIPCION DE PARAMETROS
% A: INTRODUCE LA MATRIX, EN EL CALCULO REEMPLAZA POR LA MATRIX RESULTANTE
INEVRSA
% N: ORDEN DE MATRIX A
% D: DETERMINANTE RESULTANTE
% L: VECTOR TRABAJO DE LONGITUD N
% M: VECTOR TRABAJO DE LONGITUD N
% NOTAS ADICIONALES
% LA MATRIX A DEBE SER UNA MATRIX GENERAL
% NO REQUIERE DE SUBROUTINE AND FUNTION DE SUBPROGRAMS ADICIONALES
% METODO
% EL METODO STANDAR DE GAUS JORDAN ES USADO. EL DETERMINATE ES TAMBIEN
CALCULADO. A DETERMINANTE DE CERO INDICA QUE LA MATRIX ES SINGULAR.
SUBROUTINE MINVR(A, N, D, L, M)
DIMENSIÓN A(I), L(I), M(I)
% IF A DOUBLE PRESICIÓN VERSION OF THIS ROUTINE IS DESIRED, THE C IN COLUMN I SHOLD
BE REMOVED FROM THE DOUBLE PRECISION STATEMENT WHICH FOLLOWS
DOUBLE A, D, BIGA, HOLD,
% THE C MUST ALSO BE REMOVED FROM DOUBLE PRESICIÓN STAMENTS APPEARING IN
OTHER ROUTINES USED IN CONJUNTION WHIT THIS ROUTINE
% THE DOUBLE PRECISION VERSION OF THIS SUBROUTINE MUST ALSO CONTAIN DOUBLE
PRECISION FORTRAN FUNCTIONS. ABS IN STATEMENT 10 MUST BE CHANGE TO DABS
% SEARCH FOR LARGEST ELEMENT
D=1.0
NK=-N
FOR K=1: N
NK=NK+N
165 165
L(K)=K
M(K)=K
KK=NK+K
BIGA=A(KK)
DO 20 J=K,N
IZ=N*(J-1)
FOR I=K: N
IJ IZ+1
IF (DABS(BIGA)-DABS(A(IJ))) 15, 20, 20
15 BIGA=A(IJ)
L(K)=I
M(K)=J
20 CONTINUE
% INTERCHANGE ROWS
J=L(K)
IF(J-K) 25, 35, 25
KI=K-N
FOR 30 I=1: N
KI=KI+N
HOLD=-A(KI)
JI=KI-K+J
A(KI)=A(JI)
30 A(JI)=HOLD
% INTERCHANGE COLUMNS
I=M(K)
IF(I-K) 45, 45, 38
38 JP=N*(I-1)
FOR 40 J=1: N
JK=NK+J
JI=JP+J
HOLD=-A(JK)
A(JK)=A(JI)
40 A(JI)=HOLD
166 166
% DIVIDE COLUMN BY MINUS PIVOT (VALUE OF PIVOTE ELEMENT IS CONTAINED IN BIGA)
45 IF (BIGA) 48, 46, 48
46 D=0
RETURN
48 FOR 55 I=1: N
IF(I-K) 50, 55, 50
50 IK=NK+1
A(IK)=A(IK)/(-BIGA)
55 CONTINUE
% REDUCE MATRIX
FOR 65 I=1,N
IK=NK+I
HOLD=A(IK)
IJ=I-N
DO 65 J=1,N
IJ=IJ+N
IF(I-K) 60, 65, 60
60 IF(J-K) 62, 65, 62
62 KJ=IJ-I+K
A(IJ)=HOLD*A(A(KJ)+A(IJ)
65 CONTINUE
% DIVIDE ROW BY PIVOT
KJ=K-N
DO 75 J=1,N
KJ=KJ+N
IF(J-K) 70, 75, 70
70 A(KJ)=A(KJ)/BIGA
75 CONTINUE
% PRODUCT PIVOTS
D=D*BIGA
% REPLACE PIVOT BY RECIPROCAL
A(KK)=1/BIGA
80 CONTINUE
167 167
% FINAL ROW AND COLUMN INTERCHANGE
K=N
100 K=(K-I)
IF(K) 150, 150, 105
105 I=L(K)
IF (I-K) 120, 120, 108
108 JQ=N*(K-I)
JR=N*(K-I)
FOR 110 J=1: N
JK=JQ+J
HOLD=A(JK)
JI=JR+J
A(JK)=-A(JI)
110 A(JI)=HOLD
120 J=M(K)
IF(J-K) 100, 100, 125
125 KI=K-N
FOR 130 I=1: N
KI=KI+N
HOLD=A(KI)
JI=KI-A(JI)
130 A(JI)=HOLD
GO TO 100
150 RETURN
END
% OBJETIVO- ESTE PROGRAMA RESUELVE LA ECUACION PROPUESTA POR BROGHTON Y
MODIFICADA POR LEWIS, PARA LA PREDICCIÓN DE LA VOLATILIDAD RELATIVAEN LA
ADSOCION DE MEZCLAS BINARIAS DE GASES A PARTIR DE LAS ISOTERMAS DE LOS
COMPONETES PUROS
% ESTRUCTURA. EL PROGRAMA CONSTA DE UN PROGRAMA PRINCIPAL Y TRES
SUBPROGRAMAS, EN EL SIGUIENTE ORDEN:
% A- PROGRAMA PRINCIPAL
% B- SUBROUTINE EXTRA
% C- FUNCION FINT
168 168
% D- SUBROUTINE NEWR
% A) EL PROGRAMA PRINCIPAL LEE LOS DATOS DE ENTRADA NECESARIOS PARA LA
APLICACIÓN DEL MODELO. LUEGO CALCULADAS LAS INTEGRALES DE LA ECUACIÓN DE
BROUGTHON REALIZA UN PROCESO DE ENSAYO Y ERROR PARA LA OBTENCIÓN DEL VALOR
DE VOLATILIDAD RELATIVA.
% FINALMENTE EL PROGRAMA CALCULA LAS FRACCIONES MOLARES EN LA FASE
ADSORBIDA DADAS LAS FRACCIONES MOLARES EN LA FASE GASEOSA.
% DEFINICIÓN DE LAS VARIABLES.
% A, B:NOMBRE DE LOS GASES EN LA MEZCLA (ALFANUMERICA)
% AD: TIPO DE ADSORBENTE (ALFANUMERICA)
% T: TEMPERATURA DEL SISTEMA(ºc)
% PA, PB: PRESIONES DE LOS GASES A Y B, RESPECTIVAMENTE TOMADAS DE LAS ISOTERMAS
EXPERIMENTELES DE LOS GASES PUROS.
% MOLA, MOLB: CONCENTRACIONES DE LOS GASES A Y B EN LA FASE ADSORBIDA
% CORRESPONDIENTE A LAS PRESIONES PA Y PB DE LAS ISOTERMAS EXPERIMENTALES DE LOS
GASES PUROS.
% 2. VARIABLES DE SALIDA.
% ALFA: VOLATILIDAD REALTIVA DEL COMPONENTE A RESPECTO DEL COMPONENTE A LA
TEMPERATURA Y PRESION DEL SISTEMA.
% YA: FRACCION MOLAR DEL COMPONENTE A EN LA FASE GASEOSA.
% XA: FRACCIÓN MOLAR DEL COMPONENTE A EN LA FASE ADSORBIDA
% VT: VOLUMEN TOTAL ADSORBIDO (STCC/GM)
IMPLICIT REAL *8(A-H, O-Z)
REAL *8 INT1, INT2
DIMENSION PA(25), PB(25), CA(25), CB(25), ....................
M=3
FREAD EPS, X1
FREAD A, B, AD, T, N, K1
READ (PA(I), MOLA(I), I=1, N)
READ (PB(I), MOLB(I), I=1, N)
DISP('VOLATILIDADES RELATIVAS')
FOR I=1,N
169 169
LPA(I)=DLOG(PA(I))
LPB(I)=DLOG(PA(I))
% LLAMAR A SUBRUTINA EXTRA AJUSTAR LOS DATOS DE LN(P) VS. MOL
CALL EXTRA(N, MOLA, LPA, AJ)
EXPA=AJ(I)
IF(AJ)) 13, 13, 16
CALL NEWR(M, AJ, X1, EPS, RAIZ)
RAIZ=0
INT1=FINT(LPA, MOLA, N, EXPA, RAIZ)
CALL EXTRA(N, MOLB, LPB, AJ)
EXPB=AJ(I)
IF((AJ(I)) 23, 23, 26
CALL NEWR(M, AJ, XI, EPS, RAIZ)
RAIZ=0
INT2=FINT(LPB, MOLB, N, EXPB, RAIZ)
DISP('TANTEO PARA RESOLVER LA ECUACION DE BROUGHTON EN ALFA')
BET=MOLA(N)/MOLB(N)
G=(MOLB(N)-MOLA(N))*LPA(N)-INT2+INT1
ALFA=1.5
TRIAL=(G*(ALFA*BET-1-1)/(MOLA(N)*DLOG(ALFA*BET)))+1
% COMPARAR VALOR CALCULADO CON EL VALOR ASUMIDO
IF(DABS(TRIAL-ALFA)-0.0001)40, 40, 35
ALFA=TRIAL
40 DET=20000
ID=20
% CALCULAR FRACCIONES MOLARES
DO 45 I=1, ID
YA(I)=(I-1)/DET
TETA=YA(I)/(1-YA(I))
45 XA(I)=TETA/(TETA+ALFA)
% ESCRIBIR RESULTADOS
FOR 55 I=1, ID
170 170
WRITTE (6, 70) YA(I), XA(I)
IF (KI) 1, 1, 60
60 STOP
END
% B) SUBROUTINE CONCT. ESTE SUBPROGRAMA ES QUIEN CALCULA LAS CONCENTRACIONES
DE CADA UNO DE LOS GASES DE LA MEZCLA,
% EN LA PRIMERA LLAMADA CALCULA CA Y EN SEGUNDO CALL CALCULA CB. PARA CADA
LLAMADA LA SUBROUTINA CALCULA UN CONJUNTO DE CONCENTRACIONES
CORRESPONDIENTES
% A UN CONJUNTO DE PRESIONES TRANSMITIDOS EN EL CALL Y CUYO NUMERO DEPENDE DE
EL VALOR DE N. LAS CONCENTRACIONES SON CALCULADAS EN MOLECULA/CAVIDAD.
% CUANDO LA PRESION DEL GAS CUYA CONCENTRACIÓN SE ESTA CALCULANDO ES IGUAL A
LA PRESION TOTAL DEL SISTEMA LA SUBRUTINA UTILIZA EL MODELO PROPUESTO POR
RUTHVEN
% PARA COMPONENTES PUROS.
% SUBROUTINE CONCT(N, P1, P2, K1, K2, V1, V2, M1, M2, C)
% IMPLICT REAL*8(A-F,O-Z)
% COMMON PT
B1=1.00000/V1
MP=M1-2
B2=1.000/V2
% *INICIO DEL DO QUE CALCULA LAS CONCENTRACIONES
% DO 220 IN=1,N
% *COMPARAR LA PRESION DEL COMPONENTE CON CERO (0).
IF(P1(IN)) 50, 50, 60
50 C(IN)=0.0
% GOTO 20
% *INICIALIZAR LA SUMATORIA DE TERMINOS DEL NUMERADOR
60 STN=K1*P1(IN)
% *INICIALIZAR LA SUMATORIA DE TERMINOS DEL NUMERADOR
STD=1+(K1*P1(IN))+(K2*P2(IN))
T11=K1*P1(IN)
T12=K2*P2(IN)
171 171
% *COMPARAR LA PRESIONDEL GAS CON LA PRESIONTOTAL
IF(P1(IN).EQ.) G OTO 199
IF((T11.LT.0.01). AND .(T12.LT.0.01)) G OTO 210
% *INICIO DEL DO QUE CALCULA LAS SUMATORIAS
FOR J1=1, M2
J=J1-1
FJ=FACT(J)
FOR 200 I=1, M1
T1=I+J
T1=(I/V1)+(J/V2)
% *COMPROBAR SI LOS INDICES I Y J CUMPLEN LAS RESTRICCIONES IMPUESTAS POR EL
MODELO DE RUTHVEN
IF(T1-2) 200, 90, 90
90 IF(T2-1) 100, 200, 200
100 F1I=FACT(I)
FI1=FI/I
IF((I-T2).LT.1-06) GO TO 200
TP=(1-T2)**((I/2+J/2))
TN1=(T11**I)*(TI2**J)*TP
PFN=FI1*FJ
PFD=FI*FJ
TN=TN1*TP/PFN
TD=TN1*TP/PFN
STN=STN+TN
STD=STD+TD
200 CONTINUE
FOR 201 IP=2,MP
FI=FACT(IP)
FI1=FI/IP
TN(T11**IP)*(1-(IP*81))**IP/FI1
TD=TN*FI1/FI
STN=STN+TN
201 STD=STD+TD
210 C(IN)=STN/STD
220 CONTINUE
172 172
RETURN
END
% B) SUBROUTINE EXTRA ESTE SUBPROGRAMA AJUSTA LOS VALORES DE LN(P) NLPA O LPB),
CONTRA LOS VALORES DE LA CONCENTRACIÓN (MOLA O MOLB), USANDO EL MÉTODO DE
ELIMINACIÓN.
% EL SUBPROGRAMA RECIBE LAS VARIABLES LPA, MOLA, LPS, MOLB, EN LA PRIMERA Y
SEGUNDA LLAMADA RESPECTIVA Y RETORNA LOS VALORES DE LOS COEFICIENTES DEL
POLINOMIO DE AJUSTE.
% SUBROUTINE EXTRA(N, X, Y, A)
% IMPLICT REAL*8(A-H, O-Z)
REAL X(N), Y(N), A(10), W(10), Z(10), B(10), II, P, SIGMA, DIVB, FMULTB
COMMON M
LW=2*M+1
LB=M+2
LZ=M+1
FOR J=2, LW
W(J)=0
W(I)=N
FOR J=1, LZ
Z(J)=0
FOR 16 I=1, N
P=1
Z(I)=Z(I)+Y(I)
FOR 16 J=LB, LW
P=X(I)*P
W(I)=W(J)+P
FOR 20 I=1, LZ
FOR 20 K=1,LZ
J=K+I
20 B(K,I)=W(J-1)
22 B(K, LB)=Z(K)
23 DO 31 L=1, LZ
DIVB=B(L,L)
173 173
FOR 26 J=L, LB
26 B(L,J)=B(L,J)/DIVB
I1=L+1
IF(I1-LB) ELSEIF 28, ELSEIF 33, 33
28 DO 31 J=L, LZ
B(I,J)=B(I,J)-B(L,J)*FMULTB
33 A(LZ)=B(LZ,LB)
I=LZ
35 SIGMA=0
FOR 37 J=1, LZ
37 SIGMA=SIGMA+B(I-J,J)*A(J)
I=I+1
A(I)=B(I,LB)-SIGMA
40 IF(I-1) 41, 41, 35
41 RETURN
END
% C) FUNTION FINT-SUBPROGRAMA PARA EL CALCULO DE INTEGRALES DE LA ECUACION DE
BROUHTON POR EL METODO DE LOS TRAPECIOS PARA PUNTOS DESIGUALMENTE
ESPACIADOS.
IMPLICT REAL (A-H), D-Z)
REAL (LP(N), M(N), SSLP, AREA, EXLP
FINT=((EXP/2)*RAIZ+((LP(I)/2*(M(I)-RAIZ))
K=N-1
FOR I=1: K
SSLP=(LP(I)+LP(I+1)-M(I)
AREA=SSLP*(M(I+1)-M(-1))
FINT=FINT*AREA
RETURN
END
% C) FUNTION FACT-SUBPROGRAMA PARA EL CALCULO DE FACTORIALES.
REALFUNTION FACT*8(N)
IF(N) 1, 2, 3
1 N=I ABS(N)
GO TO 3
174 174
2 FACT=1
RETURN
3 FACT=1
DO 5 I=1, N
FACT=FACT*I
5 CONTINUE
RETURN
END
D) SUBROUTINE NEWR. ESTE SUBPROGRAMA CALCULA LA RAIZ DEL POLINOMIO DE AJUSTE
CUANDO EL VALOR EXTRAPOLADO PARA LA CONCENTRACIÓN IGUAL A CERO DE LPA O LPB
ES MENOR QUE CERO. LA RAIZ ES CALCULADA USANDO LA ITERACIÓN DE NEWTON
RAPHSON.
SUBROUTINE NEWR(M, AJ, X1, EPS, RAIZ)
IMPLICIT REAL*8(A-H, O-Z)
REAL*8 AJ(10)
X=X1
NG=M+1
FX=0
DFX=0
FOR I=1, NG
FX=FX+AJ(I)*X**(I-J)
DFX=DFX+((I-1)*AJ(I))*X**(I-2)
XN=X-FX/DFX
IF(DABS(XN-X)-EPS) ELSEIF 30, ELSEIF 30, 15
X=XN
RAIZ=XN
RETURN
END
175 175
B. POLINOMIOS PARA GEOMETRÍA ASIMÉTRICA PLANAR
W = 1
P1 = 2 X – 1
P2 = 6 X2 – 6 X + 1
P3 = 20 X3 – 30 X2 + 12 X -1
P4 = 70 X4 – 140 X3 + X2 – 20 X +1
P5 = 252 X5 – 630 X4 + 560 X3 – 210 X2 + 30 X – 1
W =1-X2
P1 = 8 X – 3
P2 = 95 X2
P3 = 448 X3 – 595 X2 + 208 X -15
P4 = 21042 X4 – 38304 X3 + 22232 X2 – 4424 X +197
P5 = 352176 X5 – 81543 X4 + 667680 X3 – 229320 X2 +29840 X – 903
P6 = X6 – 2.812162 X5 – 2.984018 X4 + 1.479993 X3 – 0.34264 X2 – 0.031609 X – 0.0211351
176 176
C. CALCULO DE DIFUSIVIDADES
SISTEMA: METANO – ETANO: ADSORBIDO EN ZEOLITA 5A.
TEMPERATURA: 273 ºK PRESIÓN: 1 ATM
1. CALCULO DE LA DIFUSIVIDAD DEL METANO EN LA MEZCLA METANO – ETANO.
PARA EL CÁLCULO DE ESTA DIFUSIVIDAD SE UTILIZARA EL MÉTODO DE
CHAPMAN-ENSKOG 20:
Di-N: DIFUSIVIDAD EFECTIVA DE LA SUSTANCIA i EN LA MEZCLA (N), (cm2/seg)
PT: PRESIÓN TOTAL DE LA MEZCLA, ATM
Mi: PESO MOLECULAR DE LA SUSTANCIA i.
MM: PESO MOLECULAR PROMEDIO DE LA MEZCLA.
σi-M: DIÁMETRO DE COLISIÓN, ANGSTROM 1Å = 10-8 cm.
Ώ: INTEGRAL DE COLISIÓN, FACTOR DE CORRECCIÓN DE LA RIGIDEZ DE LAS
MOLÉCULAS, FUNCIÓN DE TEMPERATURA Y DEL CUERPO INTERMOLECULAR
POTENCIAL; ADIMENSIONAL. Ώ=f(KT/Ei-N).
DONDE:
K: CONSTANTE DE BOLTZMAN = 1.33*10-13
Ei-1: ENERGÍA DE INTERACCIÓN MOLECULAR PARA EL SISTEMA BINARIO i-N,
ERGIOS.
EVALUANDO LOS PARÁMETROS DE LEONARD-JONES: USANDO REF. NO. 20:
σMETANO: 3.467 σETANO: 3.798
εO/K: 106.7 εO/K: 71.4
CON LO CUAL SE OBTIENE PARA LA MEZCLA EL DIÁMETRO DE COLISIÓN
222 NO
M
σ+σ=σ
2798.3467.3
M+
=σ 6325.3M =σ
PARA CALCULAR LA INTEGRAL DE COLISIÓN SE UTILIZA LA SIGUIENTE
RELACIÓN:
177 177
22 NKO
OKO
KNi ⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛ε⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛ε=ε −
( )( )4.717.106
KNi =ε −
Kº28.87
KNi =ε −
CON ESTE VALOR Y PARA LA TEMPERATURA DE 273 ºK
127.328.87
273KT
Ni
i ==ε −
CON ESTE VALOR SE OBTIENE LA INTEGRAL DE COLISIÓN:
9407.0=Ω
FINALMENTE, UTILIZANDO LA EXPRESIÓN DADA PARA LA DIFUSIVIDAD, SE
OBTIENE:
21
2
5.13
NO 281
321*
9407.0*)6325.3(*1)273(10*858.1D
22⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +=
−
−
segcm1747.0D
2
NO 22=−
2. CALCULO DE LA VISCOSIDAD DEL METANO Y DEL ETANO UTILIZANDO LA
SIGUIENTE CORRELACIÓN:
2T*CT*BA ++=μ (en μ poise)
Donde A, B, C, son contantes para cada tipo de gas; así:
ETANO: A:30.43; B*10-2: 49.89; C*106: -109.3
METANO: A:18.11; B*10-2: 66.32; C*106: -187.9
De esta manera para T=273ºK
μ = 185.2 μpoise = 0.01852 cp μ = 158.5 μpoise = 0.01585 cp
Tomando la composición como 0.21, la fracción molar del METANO y 0.79 la del ETANO, se
obtiene para la mezcla:
μM = 0.21*METANO + 0.79*ETANO μM = 0.01641 cp = 0.03071 lbm/ft-hr
178 178
D. CALCULO DE COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE MASA
Tomando el peso molecular promedio de la mezcla como MM = 28.84 y la densidad ρM = 1.293
kg/m3 = 0.08 lb/ft3, calculamos el Nº. de Schmidt:
22 NOM
M
D*Sc
−ρμ
= 87.3*1747.0*08.0
03971.0Sc =
84.2Sc =
Considerando una velocidad del gas de 4 cm/seg (472.464 ft/hr), la porosidad del lecho (ε) = 0.6
y un diámetro de partícula (dp) = 1/8 pulgada se obtiene que la velocidad intersticial es:
6.0864.412U
U Sf =
ε=
hr/ft44.787Uf =
Con lo cual podemos calcular el Nº de Reinolds a través de:
M
Mf *dp*URe
μρ
= 03971.0
08.0*)96/1(*44.787Re = 525.16Re =
El coeficiente de transferencia de masa viene dado por:
Kf = 0.37 * Uf*(Re)-0.30*(Sc)-0.57 Kf = 0.37 * 787.44*(16.525)-0.30*(2.84)-0.57
Kf = 52.743 ft/hr
Como: ap (área interfacial) = 6*(1-ε) / dp
ap = 6*(1 – 0.6) / (1/96)
ap = 230.4 l/ft
luego:
Kf ap = 52.743 ft/hr * 230.4 l/ft * 1/3600 hr/seg
Kf ap = 3.375 l/seg
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