Post on 27-Jul-2018
-gclcYCentro de lnvestigación Cientílica de
Yucatán, A. C.
Posgrado en Materiales Poliméricos
" §lNTE§IS, GARAOT[RIZAGI0N Y M[DIBI0N DE LA§
pRopl[m@Es nE "N§poRTE, llE pEmu[A§
DE BÜPOLIESTER[§ AROMA"0§ "
TES¡S QUE PRESENTAi
MARIA ISABEL DE LOS DOLORES LORIA BASTARRACHEA
[n opción al título üe:
MAESTRO EN CIENCIAS
J`,\,óhc\ON
MERIDA, YUCATAN. MEXICO.OCTUBRE DE 2004 •J`É4, CICY
Resumen
RESUMEN
Dos poliésteres y tres copoliésteres aromáticos fueron sintetizados mediante
policondensación interiacial usando como base al 4,4'-
(hexafluoroisopropiliden)difenol (HFD), y dos diferentes dicloruros de ácido: el
dicloruro de isoftaloilo (lso) y el dicloruro de 5-ter-butilisoftaloílo.
Los polimeros obtenidos fueron solubles en diversos disolventes comunes, por lo
que fue posible obtener por solución películas de polímero transparentes y
flexibles. Las propiedades de los poliésteres y copoliésteres fueron determinadas
mediante FTIR, TGA y DSC; además, se realizó la medición de su densidad y
viscosidad inherente.
Las diferentes propiedades térmicas, tales como la temperatura de transición
vítrea, la temperatura de inicio de descomposición y la estabilidad térmica, fueron
mayores en el homopolímero HFDnERT que en el homopolímero HFD/lso. En
los copoliésteres, los valores de estas propiedades térmicas dependen de la
cantidad de grupos terbutilo presentes en la formulación del copolimero.
Los coeficientes de permeabilidad a gases de las películas de estos poliarilatos
fueron determinados a diferentes presiones y a una temperatura de 35 °C. Se
evaluaron los efectos producidos por la substitución del grupo voluminoso terbutilo
en la posición 5 del anillo de isoftalato, sobre la permeabilidad, difusividad
aparente y solubilidad a los gases He, 02, N2 y C02. Los resultados fueron
analizados mediante la correlación del grado de empaquetamiento y la
concentración de comonómeros presentes en el poliarilato. Los polímeros que
contenían mayor concentración del grupo terbutilo resultaron ser mucho más
permeables. Este incremento tanto en la permeabilidad como en la difusividad
aparente, fue acompañado por un ligero decremento en la selectividad de la
membrana. Los resultados obtenidos de estos poliésteres y copoliésteres son
atribuidos al efecto producido por los grupos terbutilo pendientes, los cuales
producen una disminución en la eficiencia del empaquetamiento de cadenas e
Resumen
inducen a una mayor fracción de volumen libre (FVL). Por lo tanto, el HFDnERT
presentó los mayores valores de coeficiente de permeabilidad y difusividad, y el
HFD/ISO los menores. La permeabilidad y la difusMdad se incrementan al
aumentar la concentración del grupo terbutilo en los copolímeros.
Abstract
ABSTRACT
Two aromatic polyesters and three copolyesters were synthesized by interiacial
policondensation using 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenol (HFD) as a basis
and two phthalic dichlorides, isophthaloyl chloride (lso) and 5-tehbutyl-
isophthaloyl chloride (TERT).
The polymers obtained were soluble in common organic solvents, and produced
flexible and transparent films when they were cast from solution. The properties of
the aromatic polyesters and copolyesters were examined by FTIR. density,
inherent viscosity, TGA and DSC. Thermal properties such as glass transition
temperature, onset of decomposition and thermal stability of homopolymer
HFDftERT were higher than those of homopolymer HFD/lso. The values of these
thermal properties in the copolyesters depend upon the amounts of the tertbutyl
group present in the copolymer. Gas pemeability coefficients of all polyarilateswere measured at different pressures and 35 °C. The effects that different
concentrations of the bulky tertbutyl substituent at the 5-position in the isophthaloyl
moiety in He, 02, N2 and C02 permeability, diffusitivity and solubility were
determined. The results were analyzed by correlating with chain packing and
comonomer concentration present in the polyarilate. Polymers containing the
largest amount of bulky lateral teributyl group were much more permeable. This
increment in permeability and diffusitivity produces a decrease in selectivity. These
results are attributed to the effect of the large pendant tehbutyl groups in aromatic
polyesters and copolyesters, which decrease the chain packing efflciency and
induce a larger fractional free volume (FFV). Therefore, HFDn-ERT has the largest
permeability and diffusion coefficients while HFD/ls0 shows the lowest.
Permeability and diffusitivity increase as the concentration of TERT increases in
the copolymers,
EL PRESENTE TRABAJO FUE REALIZADO EN LA UNIDAD DE MATERIALES
DEL CENTRO DE INVESTIGACIÓN CIENTÍFICA DE YUCATÁN, A. C. BAJO
LA ASESORiA DEL DR. MANUEL DE JESÚS AGUILAR VEGA.
Dedicatoria
A 'V,íser® , P„ la eópera-a Je uo'u"yu,ó a erwontraft
aúyL cmnlo i/¿ueó en m¿ corazón
Agradecimientos
A Jbó n,ue6t" óeño" Por toJo k q- ',,,2 ha JaJo en la uila,
pero óotm toJo Í)or nD atwqJmmnm aán en loó mmnhó ryuáó J¿/klleó
A m¡ eópoóo 'manok, Í)or „ gran amo" Car,ñD, apoyo, f,acienc,a y
comprenó¿óyL. Por toJo lo que Lemoó compartiJp y
por k g- ym6 /alla Í)or Ui,,|"
.4 i'n¿ peqmña `mw¿6óa Scar&tt, por Óu wu" m car¿ño, M Óonrióa
y por kat„ ó,Jo mt 1- -k oÓcu,lJaJ
-4 mtó PaJreó Bartok y Betly, p„ toJp „ -„ apoyo ,nconJ."k,-l y
pm óu m ejemflo a óegu¿r, Í)ero óolm toJD p~ óu /ortaleza Í)ara óesuh
aJelayáe
Agradecimientos
AI Cení„ Je Jn-`Íhactin C,eníí/ka J„ yucalárb A.C., por el apoyo
econÁm¿co proporcbnaJo Jurarite la real¿zacün J4 eóte trataio
Aln"VManuelJlgutlaftp„kenóeñanza,elt.nmpoylaJeJ,caáó„
qwyyi2trüqJqaúcon!wlacon/imzaqmJepoó.ibmm¿
A wú JJ. S„,oJp p„ laó ualloóaó aportac.u)neó y olóeru-.„,,"
reaazaJa4 en el preóenle eóíuJb
A m¿ l.wiiwio Jrán y a yyúó am.qoü #oóé, '!]am¿a, Janit, 'monAq
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AtoJÁ)ó&óqwJ&mowotpa/owi/ialLhhronpoÓ¿tlelareal¿zacúínJU
predetratajo.........grac¿aó
Índice
ÍNDICE
LISTADO DE FIGUFUS
LISTADO DE TABLAS
lNTRODUCCION
OBJETIVOS
CAPITULO 1. ANTECEDENTES
1.1. Generalidades sobre membranas
1.2. Separación de gases por membranas
1.3. Teoría de la permeabilidad de gases
1.3.1. Coeficiente de permeabilidad
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1.3.2. Coeficiente de difusión aparente ó difusividad aparente 16
1.3.3. Coeficiente de solubilidad
1.3.4. Factor ideal de separación
1.4. Poliésteres
CAPÍTULO 2. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1. Materiales
2.2. Obtención del dicloruro de 5-ter-butilisoftaloílo
indice
2.3. Purfficación y determinación de pureza de los monómeros
2.4. Síntesis de los poliésteres y copoliésteres aromáticos
2.5. Obtención de las peliculas
2.6. Determinación de las propiedades fisicoquimicas de los polímeros 28
2.6.1. Espectroscopia de infrarTojo
2.6.2. Solubilidad
2.6.3. Viscosimetria capilar
2.6.4. Densidad y fracción de volumen libre (FVL)
2.7. Determinación de las propiedades témicas de las películas
2.8. Determinación de las propiedades de transporte y separaciónde gases de las peliculas
2.8.1. Acondicionamiento de las películas
2.8.2. Fijación de la película en la celda
2.8.3. Medición de las propiedades de permeabilidady transporte de gases2.8.3.1. Coeficiente de permeabilidad
2.8.3.2. Coeficiente de difusión aparente ó difusividadaparente
2.8.3.3. Coeficiente de solubilidad
2.8.3.4. Factor ideal de separación
CApiTULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Purificación de los monómeros
3.2. Caracterización del dicloruro de acilo obtenido
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3.3.1. Espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier(FTIR)
3.3.2. Pureza
3.3. Síntesis de poliésteres y copoliésteres aromáticos
3.4. Obtención de las películas
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3.5. Determinación de las propiedades fisicoquímicas de los polímeros 42
Índice
3.5.1. Espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier 42(FTIR)
3.5.2. Solubilidad
3.5.3. Viscosimetría capilar
3.5.4. Densidad y fracción de volumen libre (FVL)
3.6. Determinación de las propiedades témicas de las películas
3.6.1. Calorimetria diferencial de barrido (DSC)
3.6.2. Análisis termogravimétrico (TGA)
3.7. Medición de las propiedades de transporte y de separación degases de las películas
3.7.1.Coeficiente de permeabilidad (P)
3.7.2. Coeficiente de difusión aparente o difusividad aparente(De)
3.7.3. Coeficiente se solubilidad aparente (S)
3.7.4. Factor ideal de separación (of )
CONCLUSIONES
PERSPECTIVAS
REFERENCIAS
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Listado de Figuras
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LISTADO DE FIGURAS
Figura 1,1. Estructura de las diferentes membranas,
Figura l.2. Mecanismo de transporte en el proceso solución-difusión. 8
Figura 1.3. Separación de gases con membranas.
Figura 1.4. Estructura química del grupo funcional éster.
Figura 2.1, Esquema de reacción para la formación del dicloruro de5-ter-butilisoftaloílo.
Figura 2.2. Esquema de reacción para la obtención de los poliésteresy copoliésteres aromáticos mediante polimerizacióninteriacial.
Figura 2.3. Arreglo de la membrana polimérica para las mediciones depermeabilidad de gases.
Figura 2.4. Cámara de permeación.
Figura 2.5. Régimen de permeación.
Figura 3.1. Espectros de FTIR del ácido 5-ter-butilisoftálico y deldicloruro de 5-ter-butilisoftaloílo.
Figura 3.2. Esquema de reacción para la síntesis de poliésteres ycopoliésteres aromáticos fluorados por medio de poli-condensación interfacial.
Figura 3.3. Espectros de FTIR del HFDnERT, HFD/lso y suscopoliésteres.
Figura 3.4. Espectros de FTIR en la región de 4000-2400 cm-í delHFDnERT, HFD/lso y sus copoliésteres.
Figura 3.5. Comportamiento de la densidad de los poliésteres ycopoliésteres sintetizados.
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Listado de Figuras
Figura 3.6. Comportamiento de la fracción de volumen libre (FVL) delos poliésteres y copoliésteres sintetizados.
Figura 3.7. Temperaturas de transición vítrea para el HFDnERT,HFD/lso y sus copoliésteres.
Figura 3.8. Dependencia de los coeficientes de permeabilidad con lapresión a 35 °C, para las membranas de los homopolímerosy copolímeros basados en HFD.
Figura 3.9. Dependencia del coeficiente de permeabilidad de losgases respecto de la fracción de volumen libre de loshomopolímeros, a 2 atm y 35 °C.
Figura 3.10. Dependencia del coeficiente de permeabilidad de losgases respecto de la fracción en volumen de lospoliésteres que forman el copoliéster, a 2 atm y 35 °C.
Figura 3.11. Dependencia del coeficiente de difusión de los gasesrespecto de la fracción en volumen de los homopolímeros,a 2 atm y 35 oc.
Figura 3.12. Comportamiento de los factores ideales de separación devarios pares de gases, con respecto a la fracción envolumen de los homopolímeros a 2 atm y 35 °C.
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Listado de Tablas
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LISTADO DE TABLAS
Tabla 2.1. Reactivos y su estructura.
Tabla 2.2. Formulación de los polímeros sintetizados porpolimerización interfacial.
Tabla 3.1. Viscosidades inherentes (7,m) de los polimeros sintetizados.
Tabla 3.2. Densidades y fracciones de volumen libre de las películasde los polímeros sintetizados.
Tabla 3.3. Temperaturas de transición vítrea (Tg) de los polimerossintetizados.
Tabla 3.4. Temperaturas de inicio de descomposición (rd) de lospolímeros sintetizados.
Tabla 3.5. Coeficientes de permeabilidad, P, de los polímeros a 2 atmy 35 OC.
Tabla 3.6. Diámetros cinéticos de las moléculas de gas.
Tabla 3.7. Coeficientes de difusión aparente de los polímeros a 2 atmy 35 OC.
Tabla 3.8. Coeficientes de solubilidad aparente de los polímeros a 2atm y 35 oc
Tabla 3.9. Factores ideales de separación.
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Introducción
lNTRODUccloN
En las últimas décadas se han realizado una gran cantidad de trabajos de
investigación con la finalidad de evaluar cómo la substitución de grupos laterales
alifáticos o grupos aromáticos en la cadena polimérica afecta a sus diferentes
propiedades [14]. Lo anterior tiene entre sus principales intereses el encontrar
diversos materiales para ser empleados en procesos industriales a elevadas
temperaturas, por 1o que se requiere obtener polímeros que presenten una buena
resistencia a la oxidación y a la temperatura; de esta manera, se pretende obtener
una excelente combinación de propiedades químicas, fisicas y mecánicas, sin
afectar su integridad estructural. Otra propiedad de gran imporiancia es la
solubilidad de los polímeros para que sea más fácil su manejo industrial.
La separación de gases por permeabilidad selectiva, a través de membranas
poliméricas, se ha convedido en una alternativa viable a los métodos clásicos de
separación, por lo que en la actualidad existe una necesidad tecnológica de
nuevos materiales más eficientes para este tipo de procesos. Se han reportado
trabajos que involucran modificaciones estructurales sistemáticas para encontrar
el efecto que tienen las diferencjas estructurales sobre las propiedades de
transporie y separación de gases. Un entendimiento de la correlación entre la
estructura y propiedades de transporte de gases en polímeros es crítico para la
selección de materiales para usos específicos en procesos de separación de
gases.En las dos últimas décadas ha crecido el interés en la investigación de un nuevo
grupo de polimeros, los cuales contienen en su estructura gruposhexafluoroisopropiliden (6F). Se ha reportado que la incorporación de unidades 6F
en la cadena polimérica incrementa la solubilidad, la estabilidad térmica, la
resistencia a la flama, la temperatura de transición vítrea (Tg), la resistencia a la
oxidación, la adhesión y estabilidad al medio ambiente, además de producir una
Introducción
disminución en la cristalinidad, Ia constante dieléctrica, la absorción de agua y el
color [5-6|. Polimeros ®n grupos hexafluoroisopropiliden en su estructura son
prometedores para usos tales como: peliculas de alta claridad, recubrimientosdieléctricos y en fibras ópticas, en aplicaciones industriales relacionadas con
aplicaciones en procesos microelectrónicos, instrumentos ópticos y
aeroespaciales; en la fabricación de materiales de protección, aislantes,
adhesivos, barnices, etc. [5-6].
Las modificaciones estructurales en polímeros aromáticos conteniendo grupos 6F
que impiden el empaquetamiento de cadenas, pueden incrementar la
permeabilidad a los gases de membranas poliméricas y mantener estable laselectividad basada en la permeabilidad [7-10]. Pixton ef a/. [3] repoharon trabajos
sobre mediciones de transpofte de gases en diferentes poliarilatos, y encontraron
que la sustftución estructural en estos polímeros mediante grupos voluminosos
terbutilo incrementaron los coeficientes de permeación a los gases, con una
mínima pérdida de la selectividad, o sea en su capacidad de separación.
En el presente trabajo de investigación se sintetizaron dos poliésteres aromáticos
y tres copoliésteres aromáticos, los cuales fueron obtenidos de los monómeros4,4'-(hexafluoroisopropiliden)difenol (HFD) con el dicloruro de isoftaloílo (lso) y/o
el dicloruro de 5-terbutilisoftaloílo (TERT). La sintesis de los poliésteres y
copoliésteres anteriores se realizó mediante una reacción de policondensación
interfacial, utilizando diferentes proporciones de los tres monómeros: un diol
aromático y dos dicloruros aromáticos (o mezcla de ellos). La razón de haber
elegido los monómeros lso y TERT, es debido a que este último posee el grupo
voluminoso terbutilo en su estructura, y está repoftado que permite obtener
mayores valores de permeabilidad a los gases [3]. La disminución de la
selectividad asociada al aumento de permeabilidad se espera que sea subsanada
mediante el uso del monómero HFD que contiene grupos CF3 en su estructura.
Objetivos
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL:
Sintetizar poliésteres y copoliésteres aromáticos, obtenidos de la reacción del 4,4'-
hexafluoroisopropiliden difenol (HFD) con el dicloruro de 5-terbutilisorialoílo
(TERT) y/o el dicloruro de isoftaloílo (lso); así como evaluar los cambios
producidos en sus propiedades fisicoquimicas y de transporte de gases, debido alas variaciones en su estructura.
OBJETIVOS PARTICULARES:
1) Determinar las condiciones óptimas para la sintesis de poliésteres y
copoliésteres aromáticos; en éstos últimos, utilizando una mezcla a
diferentes concentraciones de los dicloruros de acilo aromáticos
empleados.
2) Caracterizar térmica y fisicoquimicamente las películas obtenidas de los
poliésteres y copoliésteres aromáticos sintetizados.
3) Evaluar los cambios en las propiedades de separación y transporie de
gases para las películas de poliésteres y copoliésteres aromáticos, atemperatura constante y a diferentes presiones para diferentes gases.
Capítulo 1. Antecedentes
CAPÍTULO 1
ANTECEDENTES
1.1. GENEFULIDADES SOBRE MEMBFUNAS.
Se han realizado algunos intentos para dar una definición de membrana, siendo
una de las más generales la siguiente:"Una membffina es una fase o grupo de fases que se encuentra situada entre
otras dos fases diferentes, la cual es físicamente y/o químicamente distintas a
ellas y, debido a sus propiedades y al efecto de una fuerza aplicada, es capaz de
controlar el transporte de masa entre estas dos fases" [11].
Por lo tanto, una membrana es una fase permeable o semipermeable, la cual
restringe el movimiento de ciehas especies y actúa como una barrera que controla
la velocidad del transporte de varias especies a través de ella, produciendo una
primera fase reducída en ciertos componentes y un segundo producto concentradoen dichos componentes.
La ciencia de los materiales ha producido un gran número de materiales con
estructuras diferentes para ser empleados como membranas, las cuales pueden
ser clasificadas de acuerdo a su naturaleza en sintéticas y biológicas.
Las membranas sintéticas pueden ser dividas en:
7/ Orgání.cas.- incluyen membranas líquidas y membranas provenientes de un
amplio número de polímeros subdivididos en dos áreas para la separación de
gases:a) Polímeros vítreos. Utilizados en la separación permanente de gases
debido a una buena selectividad.
b) Polimeros hulosos o elastoméricos. Frecuentemente entrecruzados para
la separación de vapores orgánicos del aire.
Capítulo 1 . Antecedentes
2J /nongán/.cas.- incluyen membranas de materiales tales como: cerámicos,
metales y carbón [12-13].
Además de la clasificación anterior, las membranas sólidas se pueden clasificar de
acuerdo con su morfología en dos tipos de estructuras: las simétricas ó isotrópicas
y las asimétricas ó anisotrópicas (ver. Figura 1.1).
Las membranas simétricas son generalmente de tres tipos:-Con poros aproximadamente cilíndricos,
- Porosas.
- No porosas u homogéneas, denominadas también como densas.
Membranas Simétricas
ImHFCon poroscilíndricos
Porosa
lvlembranas Asimétricas
Porosa
EEEEENo porosa úhomogénea
Porosa concapa supeTficial
- Capadensa-Membrana porosa
Composito
Figura 1.1. Estructura de las diferentes membranas.
Capítulo 1. Antecedentes
Las membranas densas o no porosas presentan la ventaja de poder ser utilizadas
cuando los tamaños de las moléculas a separar llegan a ser del mismo orden de
magnitud, como es el caso del 02 y N2 [13].
Las membranas asimétricas se caracterizan por tener una estructura no uniforme
comprendida por una capa supemcial densa, soporiada por una capa porosa o
subcapa. Estas membranas son generalmente de tres tipos: porosas, porosas con
una capa superficial, y porosas con un arreglo de composito [12-13].
Un material ideal para ser empleado como membrana, deberá de poseer la
siguientes propiedades:- Una resistencia química y mecánica apropiada.
- Estabilidad témica.
-Alta permeabilidad y selectividad.
-Presentar operación estable y de bajo costo [12].
En las últimas décadas, los avances realizados en tecnología de membranas han
mostrado una expansión en su aplicación hacia muchos sectores industriales tales
como: la química, petroquimica, minería y metalurgia, alimentos, biotecnología,
industria farmacéutica, electrónicos, pulpa y papel, agua, etc. [12].
Entre los procesos desarrollados de permeabilidad en membranas se encuentran:
microfiltración (MF), ultrafiltración (UF), ósmosis inversa (01) y electrodiálisis (ED).
En los procesos en desarrollo se tienen a la pervaporación (PV) y a la separación
de gases con membranas (GS) [11,14]. Este último proceso es sólo un caso
particular dentro del amplio campo de aplicación de las membranas.
Capítulo 1. Antecedentes
1.2. SEPARACIÓN DE GASES POR IVIEMBFUNAS.
El proceso de separación de gases a base de membranas es una de las técnicas
que surgió`en [as últimas décadas en la industria quimica como una alternativa
imporiante en procesos industriales tales como: la destilación criogénica, Ia
adsorción a presión elevada y la absorción [11,12,15].
En muchos casos, el éxito de las membranas surge de las ventajas inherentes a la
misma como: bajo costo de capital, simplicidad operacional, eficiencia en tamaño,
escalamiento en forma de módulos y eficiencia energética, al comparar esta
técnica con los métodos tradicionales. Además, Ia separación de gases por medio
de membranas no involucra durante el proceso un cambio de fases y no se
requieren altas temperaturas [11-14]. La tecnologia basada en membranas ha
encontrado aplicaciones exitosas para una variedad de separaciones o
aplicaciones industriales, incluyendo la recuperación del H2 de una purga de gas
amonio, obtención de C02 y H20 del gas natural, separación del He, 02 y N2 del
aire, entre otros [11,13,15,16].
La aplicación de una membrana puede depender de su estructura, ya que ésta
determina su mecanismo de separación. La separación de una mezcla de gases
es posible usando tanto membranas porosas como no porosas; no obstante, los
mecanismos de transpone involucrados son bastante diferentes.
La separación de gases en membranas porosas es a través de la diferencia de
flujos (difusión tipo Knudsen) de los componentes en los poros; generalmente, con
estas membranas se obtienen bajos factores de separación para una mezcla de
gases. [13]
En contraste, el transporte de un gas, vapor ó Iíquido a través de membranas
densas o no porosas es llevado a cabo a nivel molecular por un mecanismo de
solución-difusión (Figura 1.2) [7,11-13]. En estas membranas, el gas se disuelve
y difunde a través de ella bajo un gradiente de presión, y la selectividad de la
membrana está basada tanto en factores de solubilidad como de movilidad de la
molécula penetrante en la membrana. La movilidad se ve favorecida, mientras
Capítulo 1. Antecedentes
más pequeña sea la molécula; y la solubilidad, mientras más condensable sea la
molécula. Tanto la solubilidad como la difusión son factores que dependen de las
características de la membrana y de los gases a permear [11,14].
La solubilidad y difusividad de muchos gases en sólidos inorgánicos como metales
o cerámicos es extremadamente pequeña debido a la naturaleza y fuerza de los
enlaces moleculares en estos materiales. En los líquidos, la solubilidad de los
gases es mayor, pero la difusión no es selectiva. Por lo tanto, los polímeros
emergen como materiales viables para ser utilizados como membranas densas
para la separación de gases[11,14].
Las membranas poliméricas consisten de cadenas que permiten el paso de los
gases por los espacios libres (canales difusivos) formados entre las cadenas.Variando la estructura de un polímero se puede cambiar la distribución de estos
espacios entre cadenas, retardando así la movilidad de algunas moléculas
mientras se permite el movimiento de otras.
•| 0| M::Cs':sde
• Gas .permeado
Membrana=
Figura 1.2. Mecanismo de transporte en el proceso solucióndjfusión.
Capitulo 1. Antecedentes
Existen varios métodos físicos que son utilizados para caracterizar los parámetros
que afectan la permeabilidad ó transpone de las moléculas penetrantes a travésde la membrana polimérica. Dos de los mejores parámetros estructurales son la Tg
y el grado de cristalinidad. Este último parámetro generalmente tiene unainfluencia directa sobre la pemeabilidad, ya que el transporte comúnmente ocurre
en Las regiones amorfas de los polímeros. La densidad de un polímero esta
directamente relacionada con la Tg y el grado de cristalinidad. La densidad de un
polímero decrece cuando la temperatura aumenta y este decremento es mayoraún después de la Tg. Las membranas preparadas de polímeros con alta densidad
tienden a presentar bajas pemeabilidades. Se puede observar una amplia
variación en la permeabilidad de determinadas especies en membranas
específicas. Además, la permeabilidad de un gas puede variar notablemente en
algunos casos por varios ordenes de magnitud [12,13].
Con el fin de continuar el avance en la tecnologia de separación de gases con
membranas poliméricas en las diversas áreas mencionadas, y permitir su
expansión a otras aplicaciones, se requiere desarrollar nuevos materiales
poliméricos para su utilización como membranas, a fin de obtener mayor
permeabilidad y mejor selectividad [15]. De esta foma, estudios recientes se hanenfocado a evaluar el efecto que tiene la modificación de la estructura molecular
sobre la permeabilidad y selectividad de diversos polímeros; esta modificación
puede ser por la formación de copolímeros o bien por la introducción de diferentes
grupos funcionales sobre la cadena principal del polímero. Entre estas
modificacíones se encuentran:
1. Modificaciones estructurales que inhiben simultáneamente el
empaquetamiento y la movilidad torsional alrededor de enlaces flexibles en
la estructura principal del polímero, los cuales tienden a producir un
incremento tanto en la permeabilidad como en la selectividad o un
incremento significativo en la permeabilidad con una ligera disminución de
la selectividad.
Capítulo 1. Antecedentes
2. Modificaciones estructurales que reducen las concentraciones de los
enlaces móviles en la cadena principal del polimero. Estos cambios tienden
a aumentar la selectividad sin reducciones en su permeabilidad [11,14].
En general, los cambios estructurales que conducen a incrementar la
permeabilidad del polímero ocasionan un decremento en la selectividad, y
viceversa [16]. Este fenómeno es llamado "trade-off' o intercambio, el cual es
ampliamente reportado en la literatura [3,11,17).
El proceso de separación de gases usando membranas poliméricas está basado
en el principio de permeabilidad selectiva. Por lo tanto, si se hace permear una
mezcla de dos gases a través de una membrana por efecto de una diferencia de
presiones, un lado será rico en el gas que pasa a través de la membrana y el otroen el gas que no lo ha hecho. Este mecanismo (ilustrado en la Figura 1.3) en
forma ideal debe proporcionar una alta permeabilidad del gas permeado y una
eficiente separación.
Aguas arriba P, >> P2 Aguas abajo
Figura 1.3. Separación de gases con membranas.
10
Capítulo 1. Antecedentes
1.3. TEORiA DE LA PERMEABILIDAD DE GASES.
La permeabilidad de un gas a través de una membrana polimérica puede ser
descrita en términos de la concentración del gas en una superficie de la
membrana, difundiéndose a través de ella bajo un gradiente de concentración y,
pasando al otro lado de la superficie, que se encuentra a una baja concentración.La difusión de pequeñas moléculas ocurre por el movimiento de éstas de un"espacio" a otro entre las moléculas del polímero. El término "espacio" indica,
desde el punto de vista termodinámico, la probabilidad de la existencia de sitios de
absorción para la molécula penetrante, o canales difusivos en el polímero, a través
de los cuales la molécula penetrante pueda moverse de un sitio a otro [11].
La eficiencia de una membrana es deteminada por dos parámetros:
1. El flujo definido como la cantidad de gas que se difunde a través de una
membrana por unidad de área y de tiempo.
2. La selectividad, expresada en términos de retención ó factor de separación
[12].
Si se mantiene una diferencia de presión a través de una membrana no porosa, un
gas se difundirá a través de ella a una velocidad constante, bajo condiciones de
estado estacionario, el proceso de permeabilidad es descrito por la Primera ley de
Fick:
`--D(£ (,1,
Donde:
J = Es el flujo (velocidad de transporte del gas), que es una medida de la
cantidad de gas difundiéndose a través de una unidad de área de la
m
Capítulo 1. Antecedentes
membrana en una unidad de tiempo. Sus unidades en el sistema
internacionai Son g/Cm2S.
D = Coeficiente de difusión (cm2/s).
C = Concentración de las moléculas penetrantes en la membrana (g/cm3).
x = Distancia en la dirección de difusión (cm).
El coeffcí.enfe de cJjfus/.Ón o d/.Íusi.v/.dad D, es una medida de la movilidad de la
molécula penetrante. En general, para un sistema polimérico el coeficiente de
difusión está en función de la temperatura y de la concentración de la especie
penetrante, y se rige por la segunda ley de Fick:
9á: = DV2c = D[±;Í + Gás_ + €a;g] tt 2,
Para un sistema dado polímero-gas, la D es función de la temperatura y la
concentración del éste. La dependencia con la concentración podria surgir de un
posible efecto de plastificación o hinchamiento del polímero, asi como de las
principales interacciones debidas a cambios morfológicos. Sin embargo, para la
mayoría de los sistemas polímero-gas (por ejemplo, 02, N2, H2 y He en muchos
polímeros vitreos), a bajas presiones, la D es prácticamente independiente de la
C. En este caso, si la D es una constante, entonces la Primera ley de Fick
(Ecuación 1.1), puede integrarse tomando en cuenta el espesor de la membrana,
resultando la siguiente ecuación:
J--Dfi£-F=-ic-L)- (1.3)
12
Capítulo 1. Antecedentes
Donde:
CH = Concentración del gas en la parte superior de la membrana ó
sección de alta presión (aguas arriba)
CL = Concentración del gas en la parte inferior de la membrana ó
sección de baja (aguas abajo)
/ = Espesorde la membrana.
Las concentraciones de gas son medidas normalmente en téminos de la presión
p del gas, el cual está en equilibrio con la membrana de polimero. De acuerdo conla ley de Henry se tiene:
C-S.p (1.4)
El coeffc/.eníe de so/ub/.//.dad S es función de la temperatura y puede ser también
función de la presión p (o de la concentración C). Si S es independiente de p,
entonces C varia linealmente con respecto a p. En este caso, las ecuaciones (1.3)
y (1.4) pueden ser combinadas para obtener [11]:
/ = Ds _¢__#+P_4_) = (:S-)Ap (i 5)
El producto DS es llamado coeffc/.eníe de pemeab/.//.dad P del gas en el material
de la membrana y, de este modo, el transporte es referido como un mecanismo de
solución-difusión. Por lo tanto, Ias moléculas penetrantes son absorbidas ó
disueltas en la superficie aguas arriba de una película densa de polímero; se
difunden a través de la matriz polimérica y, por último, experimentan desorción
(liberación del gas de la membrana) desde la superficie aguas abajo [7,11].
13
Capítulo 1 . Antecedentes
1.3.1. COEFICIENTE DE PERMEABILIDAD.
El concepto básico de separación de un gas es regido por el coeffc/.eníe de
pemeab/.//.dad (P/, el cual es igual al producto del coeficiente de difusión D, y elcoeficiente de solubilidad S; el primero es un factor cinético y el segundo un factor
temodinámico (7,11,13,18].
P=D.S (1,6)
La permeabilidad P se detemina cuando el gasto se incrementa con una razón
constante, es decir, en el estado estacionario. La ecuación (1.5) puede también
ser expresada de la forma siguiente:
=(:)AP ,1.7,
El proceso de permeabilidad bajo condiciones de estado estacionario, es decir
cuando éste es descrito por la Primera ley de Fick (ecuación 1.1), puede
expresarse de la forma:
•-%-ffl
Donde:
Q = Gasto molar
A = Área de membrana
n = No. de moles de gas
(1.8)
Derivando la ley de los gases ideales PV = nRT con respecto al tiempo, se
obtiene:
14
Capítulo 1. Antecedentes
(#)vi#)RrDonde:
P = Presión (Atm.)
V = Volumen del gas (cm3)
R = Constante universal de los gases
r = Temperatura (K)
Sustítuyendo (1.9) en la ecuación (1.8) obtenemos la expresión:
J=i-Rrr
(1.9)
(1.10)
Igualando las ecuaciones (1.7) y (1.10), el coeficiente de permeabilidad queda
definido por [11]:
ñümEEH#|
Donde:
V = Volumen de expansión del gas permeado (cm3)
/ = Espesordelamembrana(cm)
A = Área de la membrana (cm2)
7- = Temperatura del proceso (K)
R = Constante universal de los gases = 6.24 x 103
15
CmHg . cm3
k - mol
(1.11 )
Capítulo 1 . Antecedentes
ÍZ = Cambio de presión del gas permeado a través de la membranad'
por unidad de tiempo, medido en cm Hg/min
R~ = Corrección del volumen ocupado por un mol de gas en condiciones
estándar (STP),1 mol = 22,415 cm3 (STP)
1.3.2. COEFICIENTE DE DIFUSIÓN APARENTE 0 DIFUSIVIDAD APARENTE.
El coeffcí.enfe de d/.Íus/.Ón, D, es una medida de la movilidad de la molécula de gas
penetrante en el polímero y se determina por medio del tiempo de retardo oretraso, é}, el cual corresponde a la secante de la medición del cambio de presión
con respecto al tiempo en el estado estacionario. El valor del tiempo de retraso
representa el tiempo necesario para que el gas se difunda completamente a través
de la membrana con un flujo constante [11].
La difusividad se relaciona con el tiempo de retardo de acuerdo con la siguiente
ecuación [11,13,14]:
D-(Í;)
Donde:
D = Coeficiente de difusión o difusividad (cm2/s)
/ = Espesor de la membrana (cm)
0 = Tiempo de retardo (s)
(1.12)
16
Capítulo 1 . Antecedentes
Por lo tanto, el coeficiente de difusión es un parámetro cinético que indica la
rapidez con la que las moléculas penetrantes son transportadas ó difundidas a
través de una membrana. La difusión de moléculas a través de una matriz no
porosa se realiza mediante la apertura de espacios transitorios en la matriz de la
cadena poliméíica debido a fluctuaciones térmicas. [7,11]
El coeficiente de difusión depende principalmente del tamaño y la geometría de la
molécula penetrante, aunque existen otros factores que inciden en este coeficiente
como la flexibilidad cinética de las cadenas y la densidad de empaquetamiento de
las cadenas poliméricas de la matriz. De esta manera se dice que tanto el
coeficiente de solubilidad como el de difusión dependen de la fracción de volumen
libre (FVL) de la matriz. La FVL total, incluye tanto el volumen atrapado debido a
las imperiecciones del empaquetamiento como al volumen generado de
movimientos segmentales y subsegmentales por debajo de la Td. Este tipo de
movimientos son los que mas contribuyen a las difusividades en polímeros vítreos.
[7]
1.3.3. COEFICIENTE DE SOLUBILIDAD.
El ooeí/.c/.eníe de so/ub/.//.dad S, indica la cantidad de gas que puede ser absorbido
de la parte superior de la membrana a la inferior de ésta, cuando el sistema se
encuentra bajo una diferencia de presiones. El coeficiente de solubilidad, S, se
determina de la razón entre el coeficiente de permeabilidad, P, y el coeficiente de
difusión, D, usando la relación [11,13,18]:
EI ± EID (1.13)
17
Capitulo 1. Antecedentes
Para polimeros vitreos, el coeficiente de solubilidad es un parámetro
termodinámico que se rige por la temperatura critica de las moléculas penetrantes
(temperatura a la cual condensa el gas), por las interacciones polímero-gas
penetrante, por la energía cohesiva del polímero y por el volumen libre atrapado
en la matriz del polímero vítreo [7,18].
1.3.4. FACTOR IDEAL DE SEPARACION.
Ei factor ideai de separación de una mezcia de gases, ¢á define ia habiiidad de
una membrana para separar selectivamente dos gases y es obtenido de la razón
de los coeficientes de permeabilidad de los gases puros A y 8. Por lo tanto, el
factor ideal de separación o;, en la práctica indica la facilidad relativa para
permear un gas A, en comparación con otro 8, a través de la membrana [11,13,
18,19]. El factor ideal de Separación (Crá) esta dado Por:
oí -fí (, 6,
Suponiendo la ausencia de interacciones molécula-penetrante/molécula-
penetrante y molécula-penetrante/polimero y, que la presión en la cara inferior de
la membrana (aguas abajo) es mucho menor que la presión en la cara superior de
la membrana (aguas arriba), esta selectividad nos provee una buena estimación
del rendimiento para lograr la separación de una mezcla de gases.
18
Capítulo 1 . Antecedentes
En general, la pemeabilidad de una molécula de gas en diversos polímeros puede
cambiar por más de 6 ordenes de magnitud, además, la pemeabilidad a través de
un material elastomérico es mucho mayor que en los polímeros vítreos, debido a
una mayor movilidad en los segmentos de sus cadenas. No obstante, la
selectividad de los polimeros vítreos es mayor en comparación con los
elástomeros.
Con base en lo mencionado anteriormente, se puede decir que el coeficiente de
pemeabilidad (P), de difusión aparente (D), y la solubilidad (S) son parámetros
que dependen de los siguientes factores:a) Temperatura
b) Concentración
c) Tamaño de la molécula penetrante
d) lnteracciones polímero-molécula
e) Morfologia y movilidad del polímero [11, 13,14],
19
Capítulo 1 . Antecedentes
1.4. POLIESTERES.
Los poliésteres son polímeros que contienen el grupo éster (Figura 1.4) en la
unidad repetitiva que forma su cadena principal [20-21].
Rl-C -0 -R2Ri y R2 = grupos hidrocarbonados
Figura 1.4. Estructura quimica del grupo funcional éster.
Las propiedades de los poliésteres son determinadas principalmente por la porción
carboxilato del grupo éster en su estructura y por la geometria, polaridad y
movilidad segmental de su unidad repetitiva. Debido a que las interacciones
moleculares en los poliésteres no son muy fuertes, éstas son más sensibles a
variaciones en su estructura que aquellas moléculas en las que las interacciones
son más fueftes como en el caso de las poliamidas o los poliuretanos.
Los poliésteres están entre los polímeros sintéticos más versátiles, ya que éstos
son usados comercialmente como: fibras, plásticos y recubrimientos. Los métodos
para sintetizar ésteres son empleados para la síntesis de poliésteres; estosincluyen: esterificación directa, transesterificación y la reacción de alcoholes con
cloruros de acilo o con anhídridos [22].
Los poliésteres tienen usos diversos; no obstante, uno de los principales
inconvenientes que presentan algunos poliésteres es que son altamente
cristalinos, esto hace que sean dificilmente manejables ya que presentan
dificultades para ser disueltos o para ser fundidos [20-22].
Los poliésteres aromáticos o también llamados poliarilatos, poseen un grupo éster
unido a uno o varios anillos aromáticos en su cadena. Aunque algunos podrian ser
cristalinos, la mayoria son termoplásticos amorfos transparentes, con altas
temperaturas de deflexión, alta resistencia al impacto y buenas propiedades
eléctricas además de poseer alta estabilidad a la radiación UV y resistencia a la
20
Capítulo 1. Antecedentes
flama. La mayoría de los poliésteres aromáticos en los cuales los enlaces éster
están unidos a la posición para de los anillos de fenileno son cristalinos, insolubles
y algunas veces infusibles, Io cual hace más dificil su procesamiento. Debido a la
naturaleza aromática de su cadena, Ios poliarilatos tienen una buena resistencia a
la temperatura y presentan altas temperaturas de transición vítrea (Tg) [20, 22].
Durante los años setenta, en los Estados Unidos de América se produjeron
poliésteres aromáticos mediante la polimerización por condensación del bisfenol-A
con varios ácidos ftálicos. En la actualidad, un gran numero de poliésteres
aromáticos han sido sintetizados a partir de diferentes bisfenoles y las
propiedades de estos poliésteres dependen del tipo de substituciones que
presente el átomo de carbono central situado entre los dos grupos fenilo
presentes. Este tipo de poliésteres muestran elevada estabilidad térmica y nomuestran tendencia a cristalizar. En pahicular, los poliarilatos derivados de la
mezcla del bisfenol-A con ácidos tereftálico e isoftálico, presentan propiedades
atractivas incluyendo procesabilidad, durabilidad y puntos de reblandecimiento
elevados [22].
Recientemente se han realizado modificaciones a los poliésteres aromáticos
resistentes a altas temperatura, tales como copolimerización aleatoria, con lo cual
se logra reducir la cristalinidad, obteniendo productos con mayor plast.icidad y
solubilidad [21].
Entre los poliésteres aromáticos más empleados comercialmente se pueden citar :
- Policarbonatos, entre los que se encuentra el Poli(bisfenol A
tereftalato/isoftalato) , empleados en plásticos de ingeniería.
- Poli(etilentereftalato), PET, utilizado tanto como fibra textil como plástico
(frecuentemente usado en envases de refresco); este polímero es de un graninterés comercial desde la década de los cuarenta [22].
21
Capítulo 1. Antecedentes
Un gran número de autores han reportado trabajos que involucran la
caracterización térmica y fisicoquímica, asi como la determinación de las
propiedades de transporie y separación de gases, de membranas poliméricas de
poliarilatos tales como: poli(bisfenol-A) , poli(tetrametilbisfenol-A),
poli(hexafluorobisfenol-A), poli(fluorenbisfenol), etc. Dichos estudios, han
evaluado también el efecto producido por diversas modificaciones estructurales
realizadas a estos polímeros sobre las propiedades antes mencionadas. En
general, Ios resultados obtenidos han situado a los poliésteres aromáticos comoexcelentes candidatos para ser empleados en la separación de diversos gases,
aún a temperaturas elevadas. [3,15,17,19, 21, 23-25].
22
Capítulo 2. Materiales y Métodos
CApiTULO 2
MATERIALES Y MÉTODOS
2.1. MATERIALES
Los reactivos utilizados en este trabajo, asi como sus estructuras se presentan en
la Tabla 2.1.
Tabla 2.1. Reactivos y su estructura
Diol Estructura Proveedor Pureza
4,4'- ¡F3"+t + "CF3 Aldrich97%(hexafluoroisopropiliden)difenol Chemical,
(HFD) Corp.
Diácido Estructura Proveedor Pureza
Ácido 5-ter-butil isoftálicoHOO OOH0
AldrichChemical,Corp. 98%
Dicloruro Estructura Proveedor Pureza
Dicloruro de lsoftaloíloClo Ocl Aldrich
98%0 Chemical,Corp.(lso)
23
Capitulo 2. Materiales y Métodos
2.2. OBTENCIÓN DEL DICLORURO DE 5-TER-BUTILISOFTALO-lLO (TERT).
La obtención de este dicloruro de acilo se realizó mediante la técnica de cloración
del ácido 5-ter-butil isoftálico (ver Tabla 2.1) usando cloruro de tionilo (SOC12) y
piridina (Py), como se describe a continuación [3, 26]:
En un matraz balón de 250 ml equipado con un refrigerante recto con recirculación
de agua a 10 °C, se vertieron 0.05 moles del ácido y 0.25 moles de cloriiro de
tionilo. Esta solución se agitó a temperatura ambiente hasta que se disolvió y se
agregó 0.3 ml de piridina obteniendo una solución lechosa; ésta se mantuvo a
reflujo a 76 °C por 4h hasta obtener una solución transparente. El exceso de
cloruro de tionilo se removió mediante destilación a vacio. En la Figura 2.1, se
muestra el esquema de reacción para la obtención del dicloruro de 5-ter-
butilisoftaloilo (TERT).
HOO¥OO:SOC'2
Py
76OC
clo¥Ocl
TERT
Figura 2.1. Esquema de reacción para la formación deldicloruro de 5-ter-butilisoftaloilo.
Con el propósito de verificar si se obtuvo el producto deseado, se determinaron las
bandas caracteristicas por medio de FTIR. Este análisis se realizó en un
espectrofotómetro de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR), marca Nicolet
modelo Protege 460, empleando la técnica de transmisión. La muestra se
comprimió en forma de pastilla utilizando KBr como material de soporte, y la
24
Capítulo 2. Materiales y Métodos
concentración de las muestras fue del 1 %. En este análisis se usaron 100 barridos
en el intervalo de 4000400 cm-t, con una resolución de 4 cm-t y una velocidad de
0.6329 cm/s.
2.3. PURIFICACIÓN Y DETERMINACIÓN DE PUREZA DE LOS MONÓMEROS.
El 4,4'-(hexafluoroisopropiliden)difenol (HFD) fue purificado mediante sublimación
a vacío; el dicloruro de 5-terbutilisoftaloílo (TERT) fue recristalizado dos veces en
éter de petróleo y luego destilado a vacío; y por último el dicloruro de isof(aloílo se
purificó por destilación a vacío.
El porcentaje de pureza de los monómeros se determinó mediante Ca/on.meír/a
DÍ.Íerenc/.a/ de Bam.do íDSC/, utilizando el método de Vant Hoff [27]. El análisis de
DSC para determinar la pureza de los reactivos se realizó bajo las siguientes
condiciones:
- Para el 4'4-(hexaisopropiliden)difenol se empleó un intervalo de temperatura
entre 140 y 170 °C, con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min bajo
atmósfera de N2.
- Para el dicloruro de 5-tertbutilsoftálico se utilizó un intervalo de temperatura de
25 a 55 °C y una velocidad de calentamiento de 2 °C/min en atmósfera de N2.
Para el dicloruro de isoftaloílo se usó un inteivalo de temperatura de 25 a 55 °C a
una velocidad de calentamiento de 2 °C/min bajo atmósfera de N2.
2.4. SÍNTESIS DE LOS POLIÉSTERES Y COPOLIESTERES AROIVIÁTICOS.
El método que se utilizó para la sintesis de los poliésteres y copoliésteres
aromáticos, consiste en una reacción de policondensación interfacial descrita por
Morgan [1, 28]. En un matraz europeo de tres bocas equipado con un agitador
mecánico y atmósfera de nitrógeno (N2) se colocaron 10 mmoles del diol 4,4'-
25
Capítulo 2. Materiales y Métodos
(hexafluoroisopropiliden)difenol (HFD) purificado,100 mL de agua desionizada y
20 mmoles de hidróxido de sodio (NaoH). Dicha mezcla se mantuvo en agitación
hasta su completa disolución a temperatura ambiente. Enseguida se añadió el
catalizador interfacial (cloruro de benciltrifenilfosfonio, BTPC) al 2°/o en peso, con
relación al peso del producto total esperado de polímero y se dejó 2 minutos para
que se disolviera completamente. Posteriomente, se añadieron rápidamente 10mmoles de dicloruro o mezcla de dicloruros TERT y/o lso, disueltos en 30 ml de
1,2-dicloroetano. Conforme se fue alimentando la fase orgánica, la velocidad de
agitación se aumentó considerablemente y el sistema se dejó reaccionar por 1
hora a temperatura ambiente. Al término de la reacción, el producto obtenido fue
disuelto en cloroformo, se precipitó y se lavó con metanol. Finalmente, el polímero
fue secado a 100 °C en vacío por 24 hrs.
Obtenidos los poliésteres puros (homopolímeros), es decir los poliésteres
poli(hexaflouoisopropiliden-5-tert-isoftalato) y poli(hexaflouoisopropilidenisoftalato),
HFDnERT y HFD/lso respectivamente, se procedió a obtener los copolímeros
(HFDnERT-co-lso) cuya composición involucra la mezcla de los tres monómeros,variando la concentración de los dicloruros tal como se describe en la Tabla 2.2.
En la Figura 2.2 se ilustra el esquema de reacción involucrado en la obtención de
los poliésteres y copoliésteres aromáticos.
26
Capítulo 2. Materiales y Métodos
--íúoHCF3
HFD
CF3
+ NaoHH20
N2 / 30OCNaú-ÍkoNa+
CF3
Nao&ii&oM+ + C'¥°C' y/o C`°CÜ
'1
2dicloroetano1 h / 30OC
CIOC Cocl
TERT ISO
+&Í+-bTF#°&EqbT©±HFDmERT-ISO
Figura 2.2. Esquema de reacción para la obtención de los poljésteres ycopoliésteres aromáticos mediante polimerizacióh interfacial.
Tabla 2.2. Formulación de los polímeros Sintetizadospor polimerjzación interfacial
Fomulación delPolímero Diol Diclorurosmmoles de mmoles de mmoles de
HFD TERT lsoHFDn-ERT 10 10 0
HFDnERT75 10 7.5 2.5
HFDnERT50 10 5.0 5.0
HFDnERT25 10 2.5 7.5
HFD/lso 10 0 10
27
Capítulo 2. Materiales y Métodos
2.5. OBTENclóN DE LAS PELÍCULAS.
Las películas se prepararon mediante la disolución de 0.5 g de los polímeros
sintetizados en 10 ml de CHC13; Ias soluciones de polímero filtradas fueron
vertidas en moldes de alumjnio los cuales se encontraban sobre placas de vidrio.
El solvente se evaporó utilizando un medio saturado del mismo disolvente. Las
películas obtenidas se secaron a vacío por 24 horas a 100 °C y posteriormente a
160 °C por 24 h, para asegui.ar la eliminación del disolvente [29].
2.6. DETERMINACIÓN DE LAS PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DE LOSPOLÍMEROS.
La caracterización de los poliésteres y copoliésteres se llevó a cabo mediante una
serie de técnicas, que a continuación se mencionan:
2.6.1. ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJO.
Se identificaron las bandas característjcas de las estructuras de los
homopolímeros y copolímeros, por medio de espectroscopía de infrarrojo con
transfomada de Fourier (FTIR), para verificar mediante este análisis si se
obtuvieron los productos deseados. Este análisis se realizó en un
espectrofotómetro FTIR marca Nicolet modelo Protege 460, empleando la técnica
de transmisión. Soluciones de 5 mg de muestra en 2 ml de CHC13 fueron vertidas
sobre una pastilla de KBr y evaporadas a 100°C por cerca de 20 min. Este análisis
se realizó con 100 barridos en el intervalo de 4000400 cm-`, con una resolución
de 4 cm-' y una velocidad de 0.6329 cm/s.
28
Capítulo 2. Materiales y Métodos
2.6.2. SOLUBILIDAD.
Se realizaron pruebas de solubilidad en diferentes disolventes como: cloroformo
(CHC13), 1,2-diclorometano, 1,1,2,2-tetracloroetano, tetrahidrofurano,
dimetilacetamida y 2-metilpirrolidinona. Esta medición permitió determinar el
disolvente adecuado para preparar las películas que se usarán en las pruebas
posteriores.
2.6.3. VISCOSIMETRIA CAPILAR.
A los polímeros obtenidos se les determinó su viscosidad inherente (7,.nh) Por
viscosimetría capilar. Para esta medición se prepararon soluciones de los
polímeros con una concentración de 1.0 g/dL en CHC13 y se midieron sus tiempos
de flujo en un viscosímetro Ubbelohde # 50 a una temperatura de 25 °C.
2.6.4. DENSIDAD Y FIUCCION DE VOLUIUIEN LIBRE (FV[).
La medición de la densidad de los polímeros obtenidos se determinó utilizando
una columna de gradiente de densidad Techne a una temperatura constante de 23°C. El gradiente de densidad formado mediante soluciones de Ca(N03)2 estuvo
comprendido entre 1.28-1.42 g/cm3,
A partir de las densidades obtenidas para cada polímero, se calculó la fracción de
volumen libre (FVL) utilizando la siguiente ecuación [3, 7-10, 30]:
FVL=Y-Vl'' (2.1 )
29
Capítulo 2. Materiales y Métodos
Donde:
V = Volumen especifico del polímero, calculado a paítir de la densidad
Vo = Volumen específico ocupado por el polímero, calculado a partir de lasiguiente relación :
yo = 1.3yw (2.2)
El volumen de Van der Waals (Vw) se determinó mediante el método de
contribución de grupos a partir de los valores reportados por Bondi [30]. EI
volumen específico ocupado por los copolímeros (Vo cop), fue calculado a partir de
las fracciones en peso (wi y w2) y los volúmenes específicos oCupados (Voi y Vo2)
de sus homopolímeros constituyentes según la Ecuación 2.3.
ycop = Wiyoi + W2yo2 (2.3)
2.7. DETERMINAclóN DE LAS PROPIEDADES TÉRMICAS DE LASPELÍCULAS.
La temperatura de transición vítrea de los polímeros y de los copoliésteres
ob`en.idos se determ.inó med.iame Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
usando un DSC-7, Perkin Elmer. El análisis se realizó en un intervalo de
temperatura de 50 a 350 °C y una velocidad de calentamiento de 20 °C/min en
atmósfera de N2.
Las temperaturas de descomposición se obtuvieron por medio de un Aná//.s/.s
remogravt.méfn.co /7lGA/; este análisis se llevó a cabo en un TGA-7, Perkin
Elmer, en un intervalo de temperatura de 50 a 600 °C y una velocidad de
calentamiento de 10 °C/min bajo atmósfera de N2.
30
Capítulo 2. Materiales y Métodos
2.8. DETERMINACION DE LAS PROPIEDADES DE TRANSPORTE YSEPARACIÓN DE GASES DE LAS PELÍCULAS.
2.8.1. ACONDICIONAMIENTO DE LAS PELÍCULAS.
Las películas de cada polímero se cortaron en forma cuadrada con una dimensión
de 2.7 cm por lado. La película fue colocada entre dos sopoftes de papel aluminio
con adhesivo de forma rectangular (Figura 2.3), con dimensiones de 9 cm de largo
por 5 cm de ancho y con una perforación circular al centro de 1.60 cm de
diámetro. La membrana así obtenida tendrá un área de exposición a los gases de
2 cm2. Una vez que la membrana quedó fijada a los soportes fom'`ando una sola
pieza, ésta fue coriada en forma circular con un djámetro de 5 cm. El espesor
(grosor) de la película se midió utilizando un micrómetro digital Mitutoyo, con una
resolución de 1 x 10 4 pulgadas.
í_-_---=::-_`
.Ti:-;..
Papel Aluminio
Película de polímero
•....--T=-::..:
'
I
Papel Aluminio
Figura 2,3. Arreglo de la membrana po]imérica paralas mediciones de permeabilidad de gases.
2.8.2. FIJACIÓN DE LA PELicuLA EN LA CELDA DE PERMEACIÓN.
Entre la membrana y el disco de teflón de la parte interna de la celda de
permeación se coloca un círculo de papel filtro, para evitar que haya contacto
31
Capitulo 2. Materiales y Métodos
entre éstos. El soporte de aluminio con la membrana es fijado a la tapa inferior de
la celda de permeación con resina epóxica, evitando así que se mueva la
membrana al momento de cerrar la celda. Después de cerrar la celda, el sistema
se deja degasando por 24 h con una bomba de vacío marca BOC-EDWARDS
alcanzando una presión de hasta 0.070 mmHg aguas abajo de la membrana.
Después de haber fijado la membrana a la celda y de desgasar el sistema por 24
h, se corrió una línea base sin gas, con la finalidad de determinar el
comportamiento de las fugas que pudieran existir. El valor obtenido de la
pendiente de esta línea base se resta al valor de las pendientes obtenidas cuandose corren los gases.
2.8.3. MEDIcloN DE LAS PROPIEDADES DE PERMEABILIDAD YTFUNSPORTE DE GASES.
La determinación de las propiedades de permeabilidad y transporte de gases
puros, se realizaron en una cámara de permeación de gases desarrollada en elCICY [14]. Se obtuvieron mediciones de cuatro gases puros: helio (He), oxígeno
(02), nitrógeno (N2) y bióxido de carbono (C02) a las películas de los poliésteres y
copoliésteres obtenidas, a cuatro diferentes presiones (2, 5, 7.5 y 10 atm) a una
temperatura de 35°C. Los gases empleados fueron proporcionados por Praxair y
fueron de ultra alta pureza. Con los resultados obtenidos de estas pruebas se
deteminaron los coeficientes de permeabilidad (P), difusívidad aparente (D) y
solubilidad (S). En la Figura 2.4 se muestra la celda de permeación, Ia cual es del
tipo de volumen constante. La medición del coeficiente de permeabilidad se basó
en el incremento de la presión con el tiempo sobre la parte de aguas abajo de la
pelicula, bajo condiciones donde la presión diferencial entre la sección de aguas
arriba y aguas abajo de la película permanece constante. La presión de aguas
abajo ®2) es medida por un transductor marca MKS tipo 622. Este sistema de
32
Capítulo 2. Materiales y Métodos
medición es el elemento de entrada que transforma la señal física (presión) en
señal eléctrica proporcional (voltaje). Esta señal es capturada por una tarjeta que
es gobernada por el software Labvjew, el cual permite la adquisición de datos [14].
Fjgura 2.4. Cámara de permeacjón.
2.8.3.1. COEFICIENTE DE PERMEABILIDAD.
La ecuación 1.11 es utilizada para determinar experimentalmente el coeficiente de
permeabilidad (F), a partir de la medición del flujo de gas en estado estacionario,
del espesor de la membrana y de la diferencia de presión a la que es sometida la
membrana. Esta expresión es deducida a paftir de la primera ley de Fick y de la
ley de los gases ideales:
Capitulo 2. Materiales y Métodos
vlRN-AñEAp[-í:] ,2 4,
Los diferentes términos de la ecuación anterior han sido definidos en el Capítulo 1,
sección 1.3.1.
El flujo de un gas a través de una membrana varía con el tiempo y se relaciona
con la presión del gas permeado, con un comportamiento que se muestra en la
Figura 2.5. Las permeabilidades fueron medidas introduciendo el gas en el lado de
aguas arriba de la membrana y midiendo el incremento de la presión en el lado de
aguas abajo a intervalos de tiempo definidos. De acuerdo a la fórmula de
permeabilidad, la pendiente dp/dí es obtenida en el estado estacionario de la curvade presión en función del tiempo.
La unidad convencional para expresar la permeabilidad P es Barrer, donde:
1 Barrer = 1 x 10-t° [(cm3 (STP) cm) / (cm2 s cmHg)]
34
Capítulo 2. Materiales y Métodos
Figura 2.5. Régimen de permeacjón.
2.8.3.2. COEFICIENTE DE DIFUSIÓN APARENTE 0 DIFUSIVIDAD APARENTE.
El coeficiente de difusión aparente, D, se determinó por medio del tiempo de
retardo o retraso, 6), de acuerdo con la siguiente ecuación:
D-(£)
Donde:
D = Coeficiente de difusión aparente o difusividad aparente (cm2/s)
/ = Grosor de la membrana (cm)
G= Tiempo de retardo (s)
(2.5)
Capítulo 2. Materiales y Métodos
El tiempo de retardo (d) representa el tiempo necesario para que el gas se difunda
completamente a través de la membrana y se obtenga un flujo constante; este
valor es calculado de la sección lineal de la curva de presión contra tiempo
mediante una regresión lineal, tomando en cuenta que ésta indica un estado
estacionario, donde la tasa de cambio de la presión con el tiempo es constante
[14].
2.8.3.3. COEFICIENTE DE SOLUBILIDAD.
El coeficiente de solubilidad, S, se determinó de la razón entre el coeficiente de
pemeabilidad, P, y el coeficiente de difusión, D, usando la relación siguiente:
B=iD (2.6)
2.8.3.4. FACTOR IDEAL DE SEPARACIÓN.
Ei factor ideai de separación de una mezcia de gases (¢á) se define como ia
habilidad de una membrana para separar selectivamente dos gases (A y 8) y es
obtenida de la razón entre los coeficientes de permeabilidad individual de los
gases puros (PA y PB) [11, 13, 18, 19] :
¢ó =-fí (27,
36
Capítulo 2. Materiales y Métodos
Los pares de gases en estudio fueron los siguientes: He/N2, 02/N2 y C02/N2. Estas
parejas fueron elegidas como una primera aproximación para la separación deestos gases del aire atmosférico y obtener éstos en forma pura. Lo anterior es de
suma importancia ya que, por ejemplo, el oxígeno puro es usado en aplicaciones
del campo medico y biotecnológico, así como, en la industria del acero por su
poder de combustión. El nitrógeno es usado como un gas Ínerte para almacenarlíquidos inflamables, asi como en otras aplicaciones como: prevenir la oxidación
de alimentos, purga de equipo científico. El dióxido de carbono es ampliamente
usado en la industria alimenticia.
37
Capítulo 3. Resultados y Discusión
CAPÍTULO 3
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. PURIFICAclóN DE LOS MONÓMEROS.
El aspecto del 4,4'-(hexafluoroisopropiliden)difenol (HFD) obtenido del fabricante
es de un polvo color blanco y al ser sublimado a vacio se obtuvieron cristales
transparentes en forma de agujas.
El dicloruro de 5-terbutilisoftaloílo (TERT) obtenido de la reacción de cloración fue
un polvo blanco. Al intentar recristalizar el producto en éter de petróleo no se
obtuvieron resultados adecuados, por lo que finalmente fue destilado a vacío,
obteniéndose un aceite transparente.
El dicloruro de isoftaloílo (ISO) obtenido del fabricante es un sólido blanco
compacto y duro; al destilarlo a vacío se obtiene un aceite transparente, el cual se
va cristalizando al enfriarse.
Cabe mencionar que es necesario calentar los dicloruros hasta su fusión para
transferirlos al matraz en el que se pesan en estado líquido. Para mantener la
relación estequiométrica de los reactivos, los moles del diol son calculados usando
el peso exacto de dicloruro a utilizar.
3.2. CARACTERIZACIÓN DEL DICLORURO DE ACILO OBTENIDO.
3.2.1. ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJO CON TRANSFORMADA DEFOURIER (FTIR).
En la Figura 3.1 se muestran los espectros de infrarrojo obtenidos para el ácido 5-
terbutilisoftálico y para el dicloruro de 5-terbutilisoftaloílo destilado a vacío. En
esta figura se puede notar que el ácido presenta bandas a 2651, 2559 y 1662
cm-'; las dos primeras señales se encuentran en la región de sobretonos típicos
para grupos carboxilo y la última banda corresponde al alargamiento del carbonilo
38
Capítulo 3. Resultados y Discusión
del ácido carboxílico. Además, en ambos espectros se pueden observar señales a
2967 y 2873 cm-t, asignadas al estiramiento simétrico y asimétrico del enlace C-H
del grupo metilo.
Se puede también apreciar una banda a 3087cm-' que corresponde al
alargamiento C-H del anillo aromático, así como dos bandas bien definidas, una a
1605 y la otra a 1456 cm-t, pertenecientes a la vibración de alargamiento del
enlace C=C del anillo aromático.
En el espectro del dicloruro de 5-ter-butilisoftaloílo, TERT, es posible observar que
las bandas características de los grupos carboxilo desaparecen y aparece una
nueva señal en la zona de carbonilos a 1747 cm-í atribuida a la formación del
haluro de acilo. Con esto se confirma que se formó el producto deseado en la
reacción de cloración [31 -33].
NUMERO DE ONDA (cm-')
Figura 3.1. Espectros de FTIR del ácido 5-ter-butilisoftálicoy del dicloruro de 5-ter-butilisoftaloílo.
39
Capitulo 3. Resultados y Discusión
3.2.2. PUREZA.
El porcentaje de pureza determinado por DSC para el 4'4-
(hexafluoroisopropiliden)difenol sublimado fue del 100%, presentando un solo pico
de fusión estrecho en 155.8 °C.
Para el dicloruro del 5-terbutilisoftaloílo el porcentaje de pureza presentó un valor
de 99.9%. El termograma presentó un solo pico a una temperatura de fusión de
39.8 °C. El dicloruro de isoftaloílo reportó un porcentaje de pureza de 99.9%
mostrando un pico único de fusión a 41.5 °C.
3.3. SiNTESIS DE POLIÉSTERES Y COPOLIÉSTERES AROMÁTICOS.
Los poliésteres y copoliésteres fueron sintetizados por el método de polimerización
interfacial. Este método de polimerización, consiste en tener cada uno de los
reactivos disueltos en una de las dos fases, una acuosa y la otra orgánica
inmiscibles entre sÍ. La reacción se lleva a cabo en la interfase entre ambos
disolventes inmiscibles; para favorecer la interacción entre las fases se utilizó una
elevada agitación y un catalizador inteífacial (cloruro de benciltrifenilfosfonio,
BTCP), el cual es una sustancia afín con ambos disolventes, por lo que ayuda a
mantener el contacto entre ellos.
En la reacción se usÓ una relación estequiométrica entre el bisfenol (HFD) y los
dicloruros de acilo (TERT / lso), dependiendo de la cantidad de cada uno en la
formulación del homopolimero o copolimero a sintetizar (ver Tabla 2.2).
Para llevar a cabo la reacción, el diol (HFD) se pone en contacto en la fase acuosa
con el NaoH para formar alcoholatos como intermediarios. Posteriormente, la
reacción interfacial ocurre entre este intemediario con los dicloruros (TERT y/o
lso) que se encuentran en fase orgánica, ocasionando así la formación de los
grupos ésteres. Esta polimerización se lleva a cabo debido a que los monómeros
40
Capítulo 3. Resultados y Discusión
empleados son bifuncionales, es decir, contienen dos grupos funcionales, por lo
que después de formar el enlace éster tienen todavía un grupo de cada lado que
puede a su vez reaccionar con otra molécula de monómero con 1o cual va
aumentando la cadena polimérica [3, 28].
Los polímeros aromáticos obtenidos en solución, fueron precipitados en metanol
en forma de fibrillas blancas. En la Figura 3.2 se presenta la secuencia química de
la reacción para la obtención de los copolímeros aromáticos.
Ho-i+oH + NaoH - Naü-ÍkoNa+CF3
HFD
Nfto&!+oNa+ + C'¥°C' y/o C'qtúc°C'TERT ISO
+q:+-bTF#o&EíEhT©±HFDHERT-ISO
Figura 3.2. Esquema de reacción para la síntesis d® poliésteresy copoliésteres aromáticos fluorados por medio de
policondensación interfaciail.
41
Capítulo 3. Resultados y Discusión
3.4. OBTENCIÓN DE LAS PELICULAS
Las películas obtenidas de los poliésteres y copoliésteres aromáticos, resultaron
ser incoloras, transparentes y flexibles, presentando un espesor entre 0.06 a 0.08
mm.
3.5. DETERMINACIÓN DE LAS PROPIEDADES FISICOQuiMICAS DE LOSPOLIMEROS.
3.5.1. ESPECTROSCopiA DE INFFURROJO CON TFUNSFORMADA DEFOURIER (FTIR).
La obtención de los poliésteres fue comprobada mediante la identificación de sus
bandas de infrarrojo características. En la Figura 3.3 se muestran los espectros de
FTIR para los poliésteres y copoliésteres obtenidos. Los espectros fueron
normalizados con base a la banda de 1606 cm-t, característica de la vibración de
alargamiento del enlace C=C del anillo aromático. En todos los espectros se
puede observar una banda a 3087 cm-' correspondiente a las vibraciones deestiramiento del enlace C-H aromático. El espectro del HFDnERT muestra
claramente la presencia de las bandas del alargamiento C-H del grupo CH3 en
2967 y 2873 cm-' y una banda en 1370 cm-t peneneciente a la flexión del mismo
enlace. Estas mismas señales también son observadas en sus copoliésteres.
En los espectros de los polimeros, se aprecia una banda intensa a 1745 cm-t que
corresponde al estiramiento del carbonilo del grupo éster fomado. También se
observó la señal de alargamiento C-O-C en 1205 y 1174 cm-t. Por último, en
todos los espectros se obsewa las vibraciones debidas al estiramiento del enlace
C=C del anillo aromáticx), encontrándose éstas a 1606,1511 y 1436 cm-` [31-33].
En los espectros antes descritos, se logró identificar las bandas características del
grupo éster mediante una señal en la zona de carbonilos a 1745 cm-' , así como la
presencia de bandas caracteristicas del grupo TERT en las formulaciones que
contenían este grupo. Con esto se confirma que si se obtuvieron los productos
deseados en la reacción de esterificación.
42
Capítulo 3. Resultados y Discusión
4000 3000 1500 1000 500NUMER0 DE 0NDA (cm-{)
Figura 3.3. Espectros de FTIR del HFDffERT, HFD/ISO y sus copoliésteres.
En la figura 3.4, se presentan los espectros de FTIR de los polímeros en la región
de 4000 a 2400 cm-` normalizados, donde se observa clarámente la banda
característica del alargamiento asimétrico del grupo metilo a 2967 cm-'. Se puede
notar, que esta señal presenta una mayor intensidad para el homopolímero
HFDnERT y fue disminuyendo en los copolímeros conforme menor fue la
concentración del grupo TERT en la formulación, por lo que dicha señal está
ausente en el espectro del homopolímero HFD/lso. Esto indica que desde un
punto de vista cualitativo, los copolimeros con las diferentes concentraciones del
grupo terbutilo que fueron sintetizados, se obtuvieron con las característicasesperadas.
43
Capítulo 3. Resultados y Discusión
3600 3400 3200 3000 2800 260 0 240 0NUMERO DE ONDA (cm-')
Figura 3.4. Espectros de FTIR en la región de 4000-2400 cm-`del HFDnERT, HFD/IS0 y sus copoliésteres.
3.5.2. SOLUBILIDAD.
Los poliésteres y copoliésteres sintetizados resultaron ser fácilmente solubles en
todos los disolventes utilizados en este estudio, siendo estos: cloroformo; 1,2-
dicloroetano; 1,1,2,2-tetracloroetano; tetrahidrofurano; dimetilactamida y 2-
metilpirrolidinona, por lo que se puede pensar con base en estos resultados que
dichos polímeros son de naturaleza amorfa. Ghosal eí a/. [16] y LÓpez ef a/. [10],
reporiaron que la incorporación de grupos terbutilo a la cadena de poliamidas
aromáticas produce materiales de naturaleza amorfa y con permeabilidad
moderada. El incremento en la solubilidad de poliarilatos con grupos 6F en su
cadena, respecto a los que no contienen este tipo de estructuras, ya ha sido
reportado con anterioridad por Bruma ef a/. [6]. El disolvente seleccionado para la
44
Capítulo 3. Resultados y Discusión
3.5.4. DENSIDAD Y FRACCIÓN DE VOLUMEN LIBRE (FV[).
En la tabla 3.2 se presentan los valores de densidad de peliculas de los
copolimeros y sus homopolimeros, así como los valores de fracción de volumen
libre (FVL) de los polímeros estimados a partir de las mediciones de densidad por
el método de Bondi [30]. Los poliésteres aromáticos sintetizados reportaron
densidades de 1.292 y 1.418 g/cm3 para el HFDn-ERT y el HFD/lso
respectivamente. Las densidades obtenidas fueron similares a las reportadas para
estos poliarilatos obtenidos mediante policondensación en solución por Pixton y
Paul [3], las cuales fueron de 1.284 g/cm3 para el HFDnERT y de 1.412 g/cm3
para el HFD/lso. Los copoliésteres aromáticos reportaron densidades intermedias
entreloshomopolímerosenelintervalode1.321-1.385g/cm3,
Tabla 3.2. Densidades y fracciones de volumen libre de las películasde los polimeros sintetizados
Fomulación del Dengs,icd#Ú) FVLPolimero
HFDnERT 1,292 0.2009
HFDnERT75 1.321 0.1969
HFDn-ERT50 1.353 0.1907
HFDnERT25 1 .385 0 . 1 864
HFD/lso 1.418 0.1836
En la Figura 3.5 se presenta la comparación entre las densidades experimentales
obtenidasylasdensidadesteóricasdeterminadasapartirdelaEcuación31.Esta
ecuación permite estimar la densidad de un copollmero tip) por medio de las
46
Capítulo 3. Resultados y Discusión
de este grupo. Esto ocasiona la formación de estructuras con una densidad menor
y por lo tanto, con una FVL mayor [8, 9, 16]. Por el contrario. estructuras con
grupos simétricos como el HFD/lso incrementan la eficiencia de
empaquetamiento de sus cadenas, lo cual se refleja en un aumento de la densidad
y una disminución en su FVL.
En la figura 3.6, se muestra el comportamiento de la fracción de volumen libre
(FVL) experimental y teórica (obtenida de las ecuaciones 2.1 y 2.3.), con respecto
a la fracción en peso del grupo TERT en el copolimero. Se puede obsewar que los
valores experimentales de FVL de los copolímeros son muy cercanos a los
obtenidos teóricamente, presentando un aumento en este parámetro confome se
incrementa el contenido del grupo terbutilo en la formulación. Estos resultados son
consistentes con los reportados por otros autores, los cuales suponen un aumento
en la FVL del polímero atribuido a la incorporación de grupos sustituyentes
voluminosos como el terbutilo a la cadena polimérica [3, 7-9].
Se puede notar que los copolímeros con menor concentración de TERT
(HFDnERT50 y HFDnERT25) presentaron una FVL ligeramente menor a laobtenida teóricamente; lo anterior muestra que, utilizando bajas concentraciones
de TERT, la inhibición al empaquetamiento de cadenas es menor al predicho
teóricamente; es decir, las cadenas poliméricas pueden empacarse en una
estructura más ordenada. Este comportamiento podría estar relacionado con el
peso molecular reponado por estos copolimeros, ya que cadenas más cortas o demenor peso molecular podrlan lograr un mejor arreglo entre ellas ó un mayor
empaquetamiento.
Debido a que el volumen libre es definido como el volumen no ocupado por las
macromoléculas (el volumen ocupado comprende tanto el volumen de van der
Waals de los átomos como el volumen excluído), los resultados de FVL obtenidos
para los diferentes polímeros concuerdan con la teoría, ya que al tener una mayorconcentración de grupos TERT en la formulación, como es el caso del HFDnERT,
48
Capítulo 3. Resultados y Discusión
la macromolécula formada presenta una estriictura con mayor volumen no
ocupado, debido a la introducción de dichos grupos voluminosos.
0.21
0.20
0.19
-.- FVL teóricaI FVL experimental
.-:-:-'-.0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
lsoFmccjón en peso de TERT (w)
1.0
TERT
Figura 3.6. Comportamiento de la fracción de volumen libre (FVL)de los poliésteres y copoliésteres sintetizados.
3.6. DETERMINACION DE LAS PROPIEDADES TERMICAS DE LASPELíCULAS.
3.6.1. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC).
Los valores de temperatura de transición vítrea (rg), obtenidos por DSC, para las
películas de poliésteres y copoliésteres se muestran en la Tabla 3.3.
Se puede observar que la Tg de los homopolímeros es mayor para el HFDmERT
(215 °C) que para el HFD/lso (186.6 °C); valores similares de rg fueron
reportados anteriormente por Pixton y Paul [3] para estos poliarilatos. Estudios
realizados por diversos autores han demostrado que la incorporación de grupos
49
Capítulo 3. Resultados y Discusión
terbutilo a una cadena polimérica, como grupo pendiente, ocasiona una restricción
en la movilidad de las cadenas poliméricas y, en consecuencia, un incremento de
la Tg [8, 9,16, 36].
Tabla 3.3. Temperaturas de transición vítrea (Tg)de los polimeros sintetizados
Fomulación del rg (OC)Polimero
HFDnERT 215.7
HFDnERT75 213.7
HFDnERT50 189.3
HFDffERT25 186.6
HFD/lso 185.7
Las temperaturas de transición vítrea (rg) obtenidas experimentalmente fueron
comparadas con las Tg calculadas mediante la ecuación de Fox (3.2):
L=i+JiTdüp Tg\ Tg2
Donde:
Tgcop = Temperatura de transición vitrea del copolímero
Tgi = Temperatura de transición vítrea del homopolimero 1
rg2 = Temperatura de transición vítrea del homopolímero 2
wi = Fracción en peso del homopolímero 1
w2 = Fracción en peso del homopolimero 2
(3.2)
50
Capítulo 3. Resultados y Discusión
La ecuación de Fox es una regla simple de mezclas que indica que el valor de la
rg de un copolímero se encontrará entre los valores de las 7lg's de los
homopolímeros que lo constituye, y el valor exacto dependerá de la concentración
de cada uno de ellos [34, 37]. En la Figura 3.7 se puede notar que los valores de
Tg obtenidos para los copolímeros sintetizados en este estudio se aproximan a los
valores predichos por la ecuación de Fox. Se realizó una la regresión lineal de
estos valores la cual arrojó un coeficiente de correlación de 0.9098, que da una
aproximación aceptable si se toma en cuenta que existe un error experimental de
2 °C en las mediciones de DSC.
20 40 60 80
Moles de TERT (%)
Figura 3.7. Temperaturas de transición vitrea para el HFDn.ERT,HFD/lso y sus copoliésteres.
3.6.2. ANALISIS TERMOGRAVIMETRICO (TGA).
Las temperaturas de inicio de descomposición (Td) y la pérdida de masa a 500 °C
para los poliésteres y copoliésteres se muestran en la Tabla 3.4. Los polímeros
51
Capitulo 3. Resultados y Discusión
presentaron rd's entre 461 °C y 476 °C, con pérdidas de masa a 500 °C bastanteaceptables, ya que son menores al 23%. Los copoliésteres aromáticos reportaron
temperaturas de inicio de descomposición (rcí) intermedias entre las que muestran
los homopolímeros.
Los resultados del TGA arrojan, al igual que el análisis calorimétrico, que la
presencia de una mayor cantidad del comonómero más voluminoso (TERT)incrementan su resistencia a la temperatura y por lo tanto, su estabilidad térmica.
El aumento en la estabilidad térmica cuando los poliarilatos y copoliarilatos
contienen tanto grupos hexafluoro, 6F, como grupos terbutilo en su cadena
polimérica, ya ha sido reportada por otros autores [5, 6, 35]. Cabe mencionar que
tanto los poliésteres como los copoliésteres, obtenidos en el presente trabajo,
presentaron sólo una transición (Tg) en el análisis de DSC, así como una sola
temperatura de descomposición (rd) en el análisis de TGA. Lo anterior es un
indicativo de que los copolimeros sintetizados fueron del tipo de copolímeros al
azar.
Tabla 3.4. Temperaturas de inicio descomposición (Td)de los polímeros sintetizados
Formulación delTd ( OC)
Pérdida de masaPolímero a' 500 OC
HFDnERT 476.3 16.5
HFDnERT75 471.9 13.7
HFDnERT50 468.9 18.2
HFDnERT25 464.9 16.8
HFD/lso 461.4 22.2
52
Capítulo 3. Resultados y Discusión
3,7. MEDICION DE LAS PROPIEDADES DE TRANSPORTE Y DESEPAFUCIÓN DE GASES DE LAS PELicuLAS.
3.7.1. COEFICIENTE DE PERMEABILIDAD (P).
La Tabla 3.5 presenta los valores de los coeficientes de permeabilidad, P, de las
membranas de poliésteres y sus copolímeros, para los siguientes gases puros:
He, 02, N2 y C02, medidos a 2 atm y 35 °C.
Tabla 3.5. Coeficientes de permeabilidad, P,de los polímeros a 2 atm y 35 °C
Permeabilidad, P. (Barrers)
Polimero / gas He C02 02 N2
HFDnERT 100 69.28 15.98 3.72
HFDnER75 91.33 64.6 14.72 3.42
HFDnERT5o 71.65 42.72 9.53 2.21
HFDnERT25 55.60 25.05 5.87 1.25
HFD/lso 32.72 12.46 3.13 0.65
t Barrer = , x{o„ ffi
Los valores de coeficiente de permeabilidad, obtenidos para los polimeros
estudiados, estuvieron en el siguiente intewalo: 100 a 32 Barrer para el helio, 69 a
12 Barrer para el C02,16 a 3 Barrer para el 02 y de 3.7 a 0.65 Barrer para el N2.
Se puede notar que el homopolímero HFDrrERT resultó ser mucho más
permeable que el homopolímero HFD/lso, y que los valores de permeabilidad
para el HFDrrERT fueron 3 veces más grandes para el gas He yaproximadamente 5 veces más grandes para los gases 02, N2 y C02, en
comparación con los valores de permeabilidad del HFD/lso,
53
Capítulo 3. Resultados y Discusión
Las permeabilidades de los copolimeros repoharon valores intermedios entre las
de los homopolímeros, presentando en todos los casos, una mayor permeabilidad
el copolímero con mayor concentración de grupos terbutilo en su formulación.
Estudios sobre permeabilidad en polimeros vitreos (poliamidas, poliarilatos, poli-
éter-cetonas), han reportado que polímeros con grupos sustituyentes voluminosos
como el terbutilo, en la posición 5 del anillo aromático del isoftalato, resultaron ser
mucho más pemeables a los gases en comparación con sus análogos sin dichos
sustituyentes, reponando incrementos de 2 a 4 veces la permeabilidad de éstos.
Este comportamiento es atribuido a una mayor FVL del polímero inducida por la
presencia del grupo voluminoso terbutilo [3, 8 -10,16].
Si se relaciona la FVL (tabla 3.2) con el coeficiente de permeabilidad (tabla 3.5),
se tiene que la P es directamente proporcional al FVL, ya que entre más FVL
existe entre las cadenas de polímero, mayor será el número de moléculas de gas
que pasarán a través de la membrana, reflejándose esto en un incremento en elcoeficiente de permeabilidad (P) [10]. Lo anterior tiene su fundamento, ya que las
membranas poliméricas consisten de cadenas que permiten el paso de los gases
por los espacios libres disponibles entre las cadenas y, al aumentar estos, esdecir, al incrementar la FVL de la macromolécula, se produce una mayor
disponibilidad de canales difusivos en el polimero, a través de los cuales la
molécula de gas penetrante puede moverse de un sitio a otro y ocasiona, por lo
tanto, una mayor permeabilidad [13].
De acuerdo con los valores de coeficiente de permeabilidad de las películas
obtenidos para varios gases, se tiene que estos polimeros resultaron ser
altamente permeables y dicha pemeabilidad está fuertemente regida por la
concentración del grupo terbutilo en su formulación, presentando los polímeros el
siguiente orden de permeabilidad:
PHFD¢ERT'PHFDrrERT75>PHFMERT5o>PHFDn-ER25>PHFD/lso
54
Capítulo 3. Resultados y Discusión
Se tiene además que, la permeabilidad para todos los polímeros a dichos gases
presenta el siguiente orden:
Pl+ei ? PC02 ? P02 ' PN2
El incremento en la permeabilidad para cada gas esta relacionado con los
diámetros cinéticos de la molécula del gas penetrante, los cuales presentan los
valores mostrados en la Tabla 3.6. [13]:
Tabla 3.6. Djámetros cinéticos de las moléculas de gas
Diámetro CinéticoA
He 2.6
C02 3.3
02 3.46
N2 3.80
Por lo tanto, Ia permeabilidad de los polímeros sintetizados en este trabajo es
determinada predominantemente por el proceso de difusión. Es decir, la molécula
más pequeña se difunde más rápido en comparación con la de mayor tamaño.
La dependencia de los coeficientes de permeabilidad con la presión para los
diferentes gases en las membranas de los polímeros sintetizados a 35 °C se
ilustra en la Figura 3.8. Se puede observar que los coeficientes de pemeabilidad
para todos los polímeros son independientes de la presión, excepto para el C02, elcual presentó una disminución de este parámetro conforme se incrementa la
55
Capítulo 3. Resultados y Discusión
diferencia de presión en el sistema. En particular, este comportamiento es más
marcado en aquellos polímeros con un alto contenido del grupo terbutilo como el
HFDnERT y el HFDnERT75. Este comportamiento es tipico para la permeación
de gases en polímeros vítreos a intervalos de presiones moderadas y ha sido
reportado por diversos autores [8,15,16]. Conviene mencionar que, por razones
de seguridad, el 02 sólo se determinó hasta 5 atm de presión.
LW
._~_.-~.--.HmrrERT1`-..~~. '---I HFD/TERT7S
^ -----.-- ^_- ^ ---,, ~^ HFDnERT5o
•---------.------ T ------ `-T HFDrrERT25
--------- HFDASO
2 4 6 8 10 12
Pmlón (ah)
2 4 0 0 10 12
Ppeslón (otm)
45Pmlól1 (am)
C02
=-l-.::#ffiR=--^-^HFO„EJ"6o^```^~^ HFDftERT25
8010
Pre3lón (ah)
Figura 3.8. Dependencia de los coeficientes de permeabjlidadcon la presión a 35°C, para las membranas de loshomopolímeros y copolímeros basados en HFD.
56
Capítulo 3. Resultados y Discusión
También se puede apreciar en la Figura 3.8 que el poliéster HFDnERT, reportó
los mayores valores de coeficiente de pemeabilidad, para todos los gases,
mientras que el poliéster HFD/lso los menores valores. Las diferencias en los
valores de los coeficientes de permeabilidad obtenidos en los homopolimeros se
atribuyen principalmente a las diferencias estructurales ocasionadas por el grupo
terbutilo, el cual, por impedimento estérico, inhibe el empaquetamiento de las
cadenas poliméricas, ocasionando un incremento en la FVL del polímero.
Como se mencionó anteriormente, los copolimeros presentan valores de
coeficientes de pemeabilidad que se sitúan entre los de los homopolimeros; no
obstante, Ia permeabilidad de estos copolimeros está fuertemente regida por la
concentración del grupo terbutilo presente en su formulación, ya que presentan
valores de pemeabilidad con mayor tendencia al del homopolímero HFDnERT.
Tradicionalmente, la fracción de volumen libre (FVL) es estimada a parlir de la
Ecuación 2.1, utilizando el valor de la densidad experimental y un estimado del
volumen específico ocupado (Vo) obtenido a panir del método de contribución de
grupos desarrollado por Bondi [30]; este método utiliza el volumen de Van der
Waals de los grupos que forman la unidad repetitiva del polímero y emplea un
único valor empírico universal de 1.3, el cual fue estimado de las densidades de
empaquetamiento de cristales moleculares a cero absoluto. Sin embargo, Park y
Paul [38] propusieron una modificación al método de estimación de la FVL
anterior, estimando diferentes valores para el volumen específico ocupado Wo)n
según sea el gas empleado para el proceso de dffusión. Por lo tanto, estos autores
definen la FVL como:
(Fy£)"-[V-(y.),],V (3.3)
Donde:
V = Volumen específico del polímero calculado a partir de la densidad
57
Capítulo 3. Resultados y Discusión
(Vo)n = Volumen especifico ocupado por el polímero calculado a partir delgas empleado mediante la siguiente relación:
(yo,"=£y„`(yw,*i='
(3.4)
Donde:
y„k = Es una colección de factores empíricos que dependen del gas n y delgrupo k.
Ww) = Valores del volumen de Van der Waals de los grupos k de acueídocon sus valores reportados en las tablas de Van Krevelen [30].
La idea de un valor diferente en la FVL, en cada polímero y gas empleado, tiene
un sentido físico, ya que el tamaño o estructura de la molécula de gas puede influir
en la cantidad de espacio que esta molécula necesita para que pueda difundirse
en el polímero [38].
Fujita ef a/. [39, 40] consideraron que la movilidad de la molécula penetrante está
relacionada con la difusividad y depende de la FVL promedio del sistema a través
de una expresión semejante a la propuesta por Doolittle, la cual habia sido
empleada para describir la dependencia de la viscosidad con la temperatura, de
líquidos simples. Posteriormente, Lee [40, 41] asumió que la solubilidad no era
función de la FVL para polímeros vitreos y que la permeabilidad, P, está
relacionada con la FVL, por una expresión similar a la de la difusividad, que tiene
la forma siguiente:
p-Áexp(f£) (3.5)
58
Capítulo 3. Resultados y Discusión
Donde:
P = Coeficiente de permeabilidad
FVL = Fracción de volumen libre
A = Coeficiente preexponencial
8 = Constante
(A y 8 son constantes características del sistema e independientes de laconcentración del gas penetrante y de la temperatura),
La Figura 3.9 muestra el comportamiento experimental del coeficiente de
permeabilidad a 2 atm y 35 °C, para diversos gases con respecto al inverso de laFVL según Bondi [30] y de acuerdo al modelo propuesto por Park y Paul [38]. Se
puede observar que la FVL de los homopolimeros es mayor para el HFDnERT
que para el HFD/lso, lo cual es debido al menor grado de empaquetamiento en laestructura del HFDnERT. Los copolímeros presentaron una FVL intemedia entre
la de los dos homopolímeros, incrementándose este parámetro, como se ha
mencionado anteriormente, a medida que la concentración de TERT es mayor en
la formulación del copolímero.
59
Capítulo 3. Resultados y Discusión
50TEFtT
5253
1m
^- FVL 02 Bondi• FVL 02 Paíkypaul
Figura 3.9. Dependencia del coeficiente de permeabilidad de los gasesrespecto de la fracción de volumen libre de los homopolímeros,
a 2 atm y 35 oC.
Por otra parte, se puede notar que las FVL obtenidas utilizando el método de
Bondi y el propuesto por Park y Paul, muestran una tendencia similar, aunque los
valores de FVL calculados por los últimos autores son mayores a los calculados
de acuerdo a Bondi. Con base en lo anterior se puede decir que el método
propuesto por Park y Paul propone un mayor empaquetamiento de las cadenas delos poliésteres y copoliésteres conforme aumenta la concentración del grupo lso
en su formulación, pero presenta tendencias similares a las arrojadas por el
método de Bondi.
60
Capítulo 3. Resultados y Discusión
De nuevo se observa claramente que los coeficientes de permeabilidad para los
diferentes gases se incrementan al aumentar la concentración del grupo terbutilo
en la formulación y, aún cuando los copolímeros presentan valores de coeficientes
de permeabilidad experimentales mayores a los teóricos, siguen la tendencia
propuesta por la regla logaritmica de mezclas. Por lo tanto, el comportamiento
anterior hace pensar que la incorporación de los grupos voluminosos terbutilo a la
cadena polimérica, aún a bajas concentraciones, ocasionan un aumento en la
permeabi[idad de los copolímeros, que es mayor a la esperada.
3.7.2. COEFICIENTE DE DIFUSIÓN APARENTE 0 DIFUSIVIDAD APARENTE(Da).
El coeficiente de difusión aparente (Da) o difusividad aparente para los gases: 02,
N2 y C02 en membranas de los polímeros y copolimeros aquí estudiados, a 35 °C
y 2 atm de presión, son mostrados en la Tabla 3.7. El coeficiente de difusión
aparente para el gas He no se logró determinar, debido a que su tiempo de retardo
o retraso (é} fue muy pequeño y cae fuera del intervalo de medición de la celda
usada.
Tabla 3.7. Coeficientes de difusióh aparente do los polímerosa 2 atm y 35 ®C
Difusividad aparente x 10'cm2
S
Polímero / gas C02 02 N2
HFDnERT 4.77 10.86 3.76
HFDn-ER75 4.04 9.21 2.86
HFDnERT50 3.04 6.52 2.82
HFDnERT25 2.18 5.73 1.83
HFD/lso 0.84 2.84 0.76
62
Capítulo 3. Resultados y Discusión
Como en los resultados de permeabilidad, el poliéster HFDnERT es el que
presenta para todos los casos el mayor coeficiente de difusión aparente (Da). Elhomopolímero HFDnERT presenta los mayores valores de difusividad para todos
los gases, y este parámetro es cinco veces mayor respecto al del HFD/lso. Los
copolímeros presentaron valores de difusividad intermedia entre la de los
homopolimeros y, al igual que en el caso de la permeabilidad, mostraron un
incremento en esta propiedad conforme se incrementaba la concentración de los
grupos terbutilo. Por lo tanto, se tiene que las diferentes moléculas de gas
penetrante son transportadas ó difundidas más rápidamente a través de lasmembranas debido a la mayor concentración de grupos terbutilo; el
compoftamiento anterior está estrechamente relacionado con el ordenamiento de
las cadenas en la estructura de cada uno de los polímeros obtenidos, ya que a
mayores FVL, es decir, a mayor proporción de espacios o canales para la difusión
de las moléculas de gas (como en el caso del HFDnERT), Ias moléculas de gas
penetrante encontrarán menos oposición para difundirse a través de la membrana
polimérica. Varios autores reportaron un incremento en el Ds de diversos
polímeros tales como: poliamidas aromáticas, poli(aril-éter-cetonas),
policarbonatos, cuando estos contienen griipos terbutilo pendientes en su cadena
[8, 9,10,16, 25].
Por lo tanto, Ios valores de coeficiente de difusión aparente para los polímeros
caracterizados mostraron el siguiente orden :
DHFD/TERT > DHFmERT75 > DHFDn-EF`T5o > DHFDnERT25 > DHFD/iso
En la Tabla 3.7 podemos observar que los valores de Da de los polímeros con
respecto a los gases presentó el siguiente orden:
Dcc)2 > Do2 > DN2
63
Capitulo 3. Resultados y Discusión
El incremento en la difusividad aparente está relacionado con los diámetros
cinéticos (Tabla 3.6) de la molécula del gas penetrante; es decir, cuando el
diámetro cinético ó tamaño molecular de los gases es menor, el coeficiente de
difusión aparente aumenta, debido a una mayor movilidad de la molécula
penetrante dentro de la matriz polimérica (13].
En la Figura 3.11 se ilustra el componamiento de los coeficientes de difusión
aparente con respecto a la fracción volumétrica de los homopolimeros
cónstituyentes para los diferentes gases, medidos a una presión de 2 atm y 35°C.
También se muestran los coeficientes de difusión aparente teóricos de los
copolimeros (línea continua), calculados a partir de la siguiente regla de mezclas:
InDa®p=¢\InD\+¢2InD2 (3.7)
Esta ecuación permite estimar el coeficiente de difusión (/n Da cop) de un
copolimero al azar ó en una mezcla de polimeros, a través de las fracciones en
volumen (¢ y ¢) y las difusividades aparentes de los homopolimeros que
constituyen el copolimero (Di y D2) [24].
En la misma Figura 3.10 se observa, al igual que en la permeabilidad, un notable
incremento en los coeficientes de difusividad aparente al aumentar la
concentración del grupo terbutilo en la formulación para todos los polímeros y en
todos los gases. Además, Ios valores de coeficientes de difusión experimentales
resultaron ligeramente mayores a los teóricos.
Por lo tanto, del componamiento anterior se puede inferir que, cuando el polímero
tiene la menor fracción de volumen libre, es decir, menor concentración del grupo
64
Capítulo 3. Resultados y Discusión
TERT, las moléculas de gas de diámetro mayor como el N2, presentarán una
mayor dificultad para pasar a través de la membrana, reflejándose en una
disminución del Da. En contraste, cuando se tiene la mayor fracción de volumen
libre (mayor concentración de grupos TERT), las moléculas de diámetro mayor
tendrán menor dificultad para pasar a través de la estructura de esta membrana,
provocando un aumento en el Da [42].
10 0.e 0.6 0 4 0 2 0,0TERT FRccünonvoiunmd®TEF(T(+) üS°
TERT Fncción®nvoium®ndeTERT(¢) 'S°
Figura 3.11. Dependencia del coeficiente de difusión de los gasescon respecto de la fracción en volumen de los homopolímeros,
a 2 atm y 35 °c.
65
Capítulo 3. Resultados y Discusión
3.7.3. COEFICIENTE DE SOLUBILIDAD APARENTE (S).
La Tabla 3.8 presenta los valores de los coeficientes de solubilidad aparente (S)
de las membranas de poliésteres y sus copoliésteres para los siguientes gases
puros: 02, N2 y C02, medidos a 2 atm y 35 °C. Se puede observar que los
coeficientes de solubilidad en los polimeros no presentaron una tendencia
determinada, por 1o que la variación en la concentración del grupo pendiente
terbutilo no presenta relación con este coeficiente. Se esperaría que la solubilidad
del gas se incrementara a mayor FVL en el sistema; sin embargo, esta hipótesis
no se cumplió. Además, se tiene que el S para los gases estudiados presentó el
mismo orden que el obtenido en los P y D8:
SC02 ' S02 ' SN2
Por lo tanto, las diferencias en los coeficientes de permeabilidad en estos
polímeros estriban más en las diferencias entre la movilidad del penetrante que de
su solubilidad.
Tabla 3.8. Coeficientes de solubilidad aparente de los polímerosa 2 atm y 35 °c
-Solubilidad x 10i,
cm3 sTPcmHa cm
Polimero / gas C02 02 N2
HFDnERT 14.49 1.47 0_98
HFDflER75 15.97 1.59 1.19
HFDnERT50 14.01 1.46 0.78
HFDnERT25 1 1.49 1.02 0.68
HFD/lso 14.84 1.10 0.85
66
Capítulo 3. Resultados y Discusión
3.7.4. FACTOR IDEAL DE SEPARACIÓN (c¥; ).
Una medida de la efectividad de una membrana para separar un par de gases es
determinada a través del factor ideal de separación, obtenido de la razón entre los
coeficientes de permeabilidad de dos gases puros. En la Tabla 3.9 se presentan
los factores ideales de separación (c¥g ) de los poliésteres y copoliésteres a 35 °C
y 2 atm de presión, para los pares de gases 02/N2 , C02/N2 y He/N2. Los factoresideales de separación para los pares de gases analizados en los polímeros
estudiados presentaron valores en el siguiente intervalo: 4.29 a 4.82 para el
02/N2; 18.62 a 19.90 para el C02/N2 y 26.88 a 50.41 para el He/N2. Como se
puede apreciar, el homopolímero HFDn-ERT presenta los menores factores de
separación para todos los pares de gases, en comparación con los otros
polímeros en donde se observa que, al aumentar la concentración del
comonómero lso, resulta un ligero aumento en el factor de separación de los
pares de gases 02/N2 y C02/N2. Por lo tanto, la incorporación de grupos
voluminosos TERT a la cadena polimérica (en los sistemas antes mencionados:
02/N2 y C02/N2) incrementó notablemente la permeabilidad de los polímeros,
aunque la pérdida en la selectividad fue mínima para estos dos pares de gases
10.9 % y 6.4% respectivamente. Esto indicaría que podemos elevar hasta tres
veces el flujo sin perder en gran medida la capacidad de separar estos gases. Es
también interesante notar que la mejor selectividad para el par C02/N2 se obtuvo
con el copolímero HFDnERT25.
Pixton y Paul [3] reportaron una ligera pérdida de selectividad y una fuerte
ganancia en la pemeabilidad al incorporar a,la cadena grupos terbutilo en
diversos poliarilatos. Además, los valores de los factores de separación de 02/N2
para los homopolímeros obtenido en este trabajo son similares a los reportados
por estos autores: 4.05 para el HFDnERT y 4.71 para el HFD/lso. La pérdida de
selectividad para el par He/N2 fue mucho más severa al aumentar la concentración
67
Capítulo 3. Resultados y Discusión
de grupos voluminosos terbutilo en la fomulación de los polímeros; lo anterior fue
debido a un mayor coeficiente de pemeabilidad en estas formulaciones y a una
mayor diferencia en el diámetro cinético entre estas moléculas de gas.
Tabla 3.9. Factores ideales de separación
Fomulación delPolimero „\: o;?z ¢f2e
HFDnERT 4.29 18.62 26.88
HFDnERT75 4.30 18.88 26.67
HFDnERT5o 4.36 19.74 32.42
HFnERT25 4.69 19.90 44.48
HFD/lso 4.82 19.19 50.41
En general, los cambios estructurales que conducen a incrementar la
permeabilidad del polímero ocasionan un decremento en la selectividad. Dicho
fenómeno denominado en inglés como `1rade-off", es presentado por los polímeros
vítreos y es ampliamente reportado en la literatura [3, 7,16,17, 25].
A partir de la ecuación de 3.8, se puede predecir los factores ideales de
separación para mezclas o copolímeros por medio de la siguiente relación:
Íntaá,®p__¢\]ntaBA,,+¢2Ínta3,2 (3.8)
donde (c¥á), es ei factor ideai de separación para un homopoiímero puro Í. [24].
68
Capítulo 3. Resultados y Discusión
En la Figura 3.12 se ilustra el comportamiento de los factores ideales de
separación de varios pares de gases en función de la fracción en volumen de los
homopolímeros en el copolímero, dichas mediciones se realizaron a 2 atm de
presión y 35 °C; en el mismo gráfico se muestra con lineas continuas los factoresde separación teóricos calculados a partir de la Ecuación 3.8. Se observa
claramente la tendencia anteriormente discutida, teniendo que los coeficientes de
separación para los pares de gases 02/N2 y C02/N2, presentan una mínima
pérdida de selectividad conforme se incrementa la concentración de gruposterbutilo en la formulación; además, presentan valores muy cercanos a los
estimados teóricamente. Se puede notar que los factores ideales de separación de
los copolímeros HFDnERT50 y HFDnERT25 para el par C02/N2, presentaron
valores ligeramente mayores a los teóricos, debido al aumento del comónomero
lso en la fomulación. Con respecto al comportamiento de los factores ideales de
separación obtenidos para el He/N2, se observa que estos disminuyen
considerablemente conforme mayor concentración de grupos TERT contenga el
polímero correspondiente. De nuevo los factores de separación presentaronvalores experimentales muy cercanos a los teóricos para el He/N2, no obstante,
los copolímeros HFDnERT75 y HFDnERT50, reportaron valores ligeramente
menores a los teóricos; es decir, que tuvieron una mayor pérdida de selectividad a
este par de gases, al contener una mayor concentración de grupos terbutilo, y esto
es debido a los elevados valores de coeficiente de permeabilidad reportados por
dichos copolímeros.
En general, se tiene que la incorporación de grupos terbutilo a la cadena de los
copoliésteres aromáticos sintetizados ocasionó un considerable incremento en su
permeabilidad con respecto al homopolímero sin este grupo en su estructura,
logrando para dos pares de gases (02/N2 , C02/N2) una minima pérdida en sus
factores ideales de separación.
69
Capítulo 3. Resultados y Discusión
E 2o.og
- ct Teóncos iiiiiiHe"2
^^
CO„2
I 0„2
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0Tm FiaccióndevoiumendeTERT(¢) [S°
Figura 3.12. Comportamiento de los factores ideales de separaciónde varios pares de gases, con respecto a la fraccjón en volumen
de los homopolímeros a 2 atm y 35 °C.
70
Conclusiones
CONCLUsloNES
En este trabajo se demostró que el método de policondensación interfacial
empleado para la síntesis de los poliésteres y copoliésteres aromáticos
basados en 4'4-(hexafluoroisopropiliden)difenol resultó ser rápido y sencillo,
además de obtener buenos rendimientos y poliésteres con viscosidades
inherehtes similares a las reportadas en la literatura por otros métodos.
Asimismo, los poliésteres y copoliésteres aromáticos sintetizados resultaron
ser de naturaleza amorfa y fácilmente solubles en disolventes orgánicos
comunes. Esto permitió fomar películas a partir de soluciones de estos
polimeros, las cuales resultaron ser transparentes y flexibles.
La caracterización fisicoquímica. térmica y de transporte de gases, realizadas a
los copoliésteres aromáticos obtenidos indica que estos presentaron
propiedades intemedias entre las obtenidas para sus homopolímeros,dependiendo de la concentración de los comonómeros lsorrERT.
En particular, la incorporación de grupos terbutilo en la estructura de los
copoljésteres causa un notable incremento en la permeabilidad de los gases,
de 3 a 5 veces entre las estructuras lso y TERT de los homopolímeros y
produce un aumento en la estabilidad témica de éstos. Sin embargo, existe unligero decremento en la selectividad.
Los coeficientes de permeabilidad y de difusión aparente de los gases de estas
membranas son altamente influenciados por el empaquetamiento de cadena y
el diámetro cinético de las moléculas de los gases. Lo anterior indica que la
voluminosidad del grupo terbutilo y su concentración, permite controlar las
propiedades fisicoquímicas en los poliésteres y copoliésteres aromáticossintetizados en este estudio; este comportamiento ya se ha observado en otros
poliarilatos.
71
Perspectivas
PERSPECTIVAS
Los resultados obtenidos en la caracterización térmica y fisicoquímica de los
poliésteres y copoliésteres sintetizados en el presente trabajo sitúan a estosmateriales como polímeros de ingeniería con alta resistencia térmica.
Los polímeros sintetizados son materiales candidatos para ser utilizados como
membranas para la separación de diversos gases con flujos de moderados a
altos. Además, la incorporación de grupos terbutilo a la cadena polimérica
permite obtener una amplia gama de estructuras, Ias cuales permitirán obtenermembranas con varios grados de permeabilidad, sin afectar en gran medida la
selectividad a diferentes gases.
72
Refenencias
REFERENCIAS
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