Transcript of Química orgánica - Morrison Boyd 5th
- 1. YBOYD % * QUINTA EDICIN S ORGNICA
- 2. As Copyrighted material
- 3. QUMICA ORGNICA Quinta edicin Robert Thornton Morrison Robert
Neilson Boyd New York University Versin en espaol de Rosa
Zueazagoitia Herranz Universidad Autnoma Metropolitana,
UnidadXochimilcot Mxico y Peter Fiedkr Universidad Tcnica Federico
Santamara, Valparaiso. Chile Con la colaboracin de Cristina Rock
Universidad Nacional Autnoma de Mxico MEXICO ARGENTINA BRASIL
COLOMBIA COSTA RICA * CHILE ESPAA GUATEMALA PFR PUERTO RICO *
VENEZUELA
- 4. Versin cu espaol de la obra titulada Organic Chemistry.
Fifth Eduion. de Roben Thornton Morrison y Roben Neilson Boyd.
publicada originalmente en ingls por All>n and Bacon. Inc.
Boston. Massachusetts E.U.A. Copyright : dbiles 422 I U 2
Reacciones de Ips acellluros metlicos Sntesis de alquinos 424
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- 15. NDICE GENERAL X I I I L L L i Formacin nV *n1nos
r:>rhnnn. L sireiifnrin p U r t r n f i l i r a a r o m t i c a
J ll Introduccin 4W 14.2 Efectos de grupos sustituyentes 492 ll
Determinacin de la orientacin 9 LL4 Determinacin de la reactividad
relativa 24 14.5 Clasificacin de grupos sustitoyentes 495 14 n
Orientacin en bencenos disusttutdos * 14.7 Orientacin y sntesis 497
LL Mecanismo de la nitracin V 145 Mecanismo de la sulfonacin M
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- 16. X I V NDICE GENERAL 14-10 Mecanismo de la alquilaun de
FricdcUC rails 501 14.11 Mecanismo de la halogcnacin 502 14.12
Dcsulfonaein. Mecanismo de la protonacin 502 l J J Mecanismo de la
sustitucin electfofilicat aromtica: resumen j 14.14 Mecanismo de la
sustitucin clcctrofllica aromtica: dos etapas 504 14.15 Reactividad
y orientacin 5fJfl 14.16 Teora de la reactividad 2 14.17 Teora de
la orientacin i 14.18 Liberacin de electrones por resonancia 513
14.19 Efecto del halgeno en la sustitucin dectrofilica aromtica 5 /
5 I4.?0 Relacin c o n otras reacciones de carhocaiioncN 5/7 1 5
Compuesto aromticos alifticos, renos y $u. iivrirttdos 521 15.1 El
anillo aromtico como un sustituyeme 521 L 2 Hidtnt;irhurns
-irnni;iiirw-:iliftirnv iirrnns 122 15.3 Estructura v nomenclatura
de los renos y sus derivados 523 15.4 Propiedades fsicas 525 15.5
Kucntc industrial de los alquil heneen os 527 15.6 Preparacin de
alo, mi bencenos 52X 15-7 A k i u i U c i n de Frtfdcl-Crafts 529
15.8 Mecanismo de la alquilacin de Ericdcl-Crafts 530 15.9
Limitaciones de la aluuilacion de Khcdcl'C rafts 533 15.10
Reacciones de los alquil heneenos 534 15.11 Oxidacin de alquil
bencenos 535 15.12 Sustitucin clcctrofllica aromtica en
dlquilbcnecnos 537 15.13 Haloccnacton de aluuilbenccnos: anillo
contra cadena lateral 537 15.14 Halogcnacin de cadenas laterales de
los alquilhcnccnos 53S 15.15 Estabilizacin por resonancia del
radical bencilo 540 IS 16 Trifenilmeiilo: un radical hhre enlabie ^
15 17 Estabilidad del catin bencilo U* 15.18 Sustitucin
nucteofflica en sustratos- benclicos 54? 15.19 Preparacin de los
alqucnil bencenos. Conjugacin con el anillo 549 15-20 Reacciones de
alqucnilbenecnos 55/ 15.21 Adicin a alqucmlhenccno* conjugados 552
15.22 A Iquini Ibencenos 553 LS23 A n a l i w Ht In* j r ^ A x i 1
6 Espectroscopia y estructura 559 16.1 Determinacin de la
estructura: mtodos espectroscopios 559 16.2 Espectro de masas 560 l
Espectro electromagntico I f i i 16.4 Espcciro infrarrojo 564 16.5
Espectro ultravioleta 567 16.6 Espectro de resonancia magntica
nuclear ( R M N ) 56H 16.7 RMN. Numero de seriales Protones
equivalentes v no enuivalentcs 570 16.8 R M N , Posiciones de las
seales. Desplazamiento qumico 572 16.9 R M N Arca de picos y
coniabiii/aein de protones 577 16.10 R M N . Desdo na miento de
seales. Acopiamiento etpin-espin 578 16.11 R M N . Constantes de
acoplamiento 589 16.12 R M N Espectros complejos. Mareaje con
deuterio 591 16.13 Equivalencia de protones: un estudio ms
detallado 593 Copyrighted material
- 17. NDICE GENERAL XV 16.14 Espectroscopia R M N del carbono 13
jRMC) 397 16 IS R M f r V w i o h l ^ m ^ h f n WH 16 16 R M C
Desplazamiento qumico 602 16.17 Espectro dc resonancia del espn
electrnico {RSEt 6 propwdadi-s fisica 6.?/ LZJ Inlniriiuyinn 21 111
Esimrtura H I 17 1 r i i m l i r a r i A n rt.V 2A Nnmrnolnhifa 21
17.5 Propiedades lisiis 624 2A K n r n t r in
- 18. X V [ INO*CE GENERAL 19.7 Reacciones de los teres- Escisin
por cidos 694 IfrB Sustitucin elect rofflica de teres aromticos (Si
l i a Pl^rt^ rxcum AQA 19.10 teres corona. Relacin anfitrin-husped
697 hpoxinos 19.11 Preparacin de cpxidos 700 19.12 Reacciones dc
cpxidos 702 1913 Escisin dc los cpxidos catalizada por cidos.
Hidroxilacin anti 704 19.14 Escisin dc los cpxidos catalizada por
bases 7(J5 19.15 Reaccin del xido dc ctilcno con reactivos de
Grignard 706 19.16 Orientacin dc la escisin dc los cpxidos 707 m i
7 Anlkk H< Un f t r n ^ 7IHI 19.18 Anlisis espectroscopia) dc
teres 7W 2 0 Sinforia Efectos de urupos vecinos. Catlisis por
complejos de metales de transicin 719 2QJ Sinforia 7W 20.2 Efectos
dc grupos vecinos: el descubrimiento. Estcrcoquimica 720 20.3
Efectos dc grupos vecinos; ataque nucleofilieo intramolecular 72i
20.4 Efectos dc grupos vecinos: velocidad dc reaccin. Ayuda
anquimerica 726 20.5 Hidrogenaron homognea. Complejos de metales de
transicin 7jo 20.6 Estereoqumica dc la hidrogenacin homognea:
diastcfcosclcctividad 7S5 20.7 Estereoqumica dc la hidrogenaein
homognea: cnantioselcctividad 738 20.K El proceso oxo 740 22 Accin
de las cn/imas HZ 2 1 Aldehidos ^ t e t o n a s Adicin nucleoflica
745 2JJ Estructura 7 ?1 ? Nomfni-bhirj Ul 21 3 Propiedades fsicas
74X 21.4 Preparacin 74v 21.5 Preparacin dc ectonas por acilacin de
Eriedel-Crafts 754 21.6 Preparacin de cetonas empleando compuestos
oryanocprices 756 ZL2 Reacciones Adicin niiclrnfilica J1L ?IX
Oudacin 76* ^1Q Reduccin 764 21.10 Adicin de reactivos dc Grignard
766 2 U J Adicin de cianuro 7fi 21.12 Adicin dc derivados del
amoniaco 767 2 L U Adicin de alcoholes Formacin de acelajes 7 21AA
Reaccin d r Cnimir/Jiro 211 21.15 Anlisis de aldehidos y cetonas
77J 21.16 Anlisis espcctroscpico dc aldehidos y ectonas 77i 2 2
Estereoqumica 111. Ligantes y caras enamintpicas >
diasltretitpicas 7g7 27 I Introduccin 7S7 22,2 Oxidacin y reduccin
biolgicas. Etanol y acelaldehido 7M Copyrighted material
- 19. INPICE GENERAL X V I I 22J Oxidacin y reduccin biolgicas
Rxpcnrocntos utilizando dcutcrio como marcador 7H9 22.4 Oxidacin y
reduccin biolgicas. Estereoqumica 790 22.5 Ligantes cnanrotpico* v
diastcreotopicos 79 22.6 Caras cnantiotpicas y diasiereoipicas 797
22.7 Origen de la cnantiocspccificid.td 7W 2 Acido* carhnxilicos ,w
231 Esiructura H2 23? Nomenclatura MU 23.3 Propiedades fsicas ffltt
21A Sale* de los Acido* carhnxilicos Xi)? 213 Fiimu- inHimrial XIW
2 3 6 Preparacin JW9 23.7 Sintcsis de Grignard HI2 2 i Sntesis
medanle nitritos ,v/.< 21S_Rttcaanes_i 2-LLU fnn-/acin de Im
tridos. r:irholirn r n ^ i a n f de acide-/ 23.11 Equilibrio * / 9
22-L2 Acide? He ridos rnrhoilirn 2J 2111 FOrtirlura de iones
cjirhnKhiln S?? 23,14 Efecto de los sustituyeme* sobre la acidez
H24 ?VIS Conversin A cloruros de cido 2 23 16 C o m t t n i n "
estera L2 21 17 Conversin ;i amida* H*Q 21d& Reduccin dr cidos
:i alcoholes 22 23.19 Halogenacin de los cidos alifticos. cidos
sustituidos ajfl M!>0 cidos dinirhoiilicos g j j 23.21 Anlisis
de los cidos carboxilicos. Equivalente de neutralizacin iS'jj 23.22
Anlisis cspcctroscpico de cidos carhoxilicos S4 Z O t w a d n s
funcionales de los cidos carhoxilicos Sitslittiiion mtcU'ofiihw I
ACIDO 24.6 Preparacin de cloruros de cidos N4V 22 Reacciones de los
cloruros de cido S49 24 B Conversin de los cloruros de cido a
derivados de cido I ANHinRinOS 1)1 AC11K) 24.9 Preparacin de
anhdridos de cido *52 24 M> Reacciones de anhdrida de aculo
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- 20. X V I I I NDICE GENERAL AMIDAS 24.11 Preparacin dc amidas
853 2AA2 Rraceinire dr amiHa< 24.11 Hidrlkit de amidas JKrt 2414
Imida* SS7 FsTTFttF* 24.1$ Preparacin dc esteres S5H 2Ji
Kainncs-d-sicis_a 24.17 Hidrlisis alcalina d r lo* rtnrg* 2 74 IR H
i d l B n i rida A* 1n< k l t * r ^ fi 24 10 A m o n l t m de
los s t r r e *rt7 24.2ft Trinicftcrifiari^n M l 2421 Reaccin de
los esteres con los reactivos dc Grignard 866 24 77 R r d i r a i n
d ^ I W JW 2423 Derivados funcionales del cido carbnica fl7ft 24 24
Anlisis d* Ira derivado* d r rdrK c a r h m i l i r a s Equivalente
dc saponificacin 873 24,25 Anlisis espectroscopico dc los derivados
dc cidos carboxilicos S74 25 Carbaniones I Coinivnsaciows aldlicas
y de Ctaisen mtv 25.1 Acide? dc los hidrgenos a $89 25.2 Reacciones
que implican carbaniones 891 25.3 Halogenacin de ectonas promovida
por bases W j 25.4 Halogenacin dc ectonas catalizada por cidos.
Enolizacin 896 ?V< Condensacin aldAlica SQ7 25.6
Dcshidratacin__de_j>r_od_uc_t_o_saldolieos WV 2 5 7 Empico de la
condensacin aldhca en sntesis 9(H) 25 8 Condensacin aldlica cruzada
002 2 2 Prafvnnnr^ rrlarinnadas ran la randrasarin aldlira n las
aminas arnmlieas 2fl 279 Sulfonacin de aminas aromticas. Iones
dipola res 952 27.10 Sulfamlarmda, Las drogas sulfa 9H 27 II
Rcftceonct de las aminas con el acido nitroso 954 27.12 Sales de
dia/onio. Preparacin y reacciones 956 27*13 Sales de diazomo
Reemplazo por halgeno. Reaccin de Sandmcvcr 9jg 27.14 Sales de
diazonio. Reemplazo por C N . Sntesis de Ins arJdns rarhoxlieos
g&l 27.15 Sales de diazonio. Reemplazo por O H . Sntesis de
fenoles 961 7.16 Sales de diazonio. Rccmpla/o por H 961 27 17
Sintesis con sales de diaronio 961 27.18 Copulacin de sales de
diazonio. Sintcsis de azocompucslos 964 27.19 Anlisis de aminas.
Ensayo de Hinsberg 966 77 70 Anlisis de amidas sustituidas 26 27.21
Anlisis espectroscopio) de aminas y amidas sustituidas 968 2 S
Kc-nolrs Mtf 28.1 Estructura y nomenclatura 980 28.2 Propiedades
fsicas 9Ht M.3 S a W de fenoles 9H4 ->Rd Fiirnte industrial WS
28.5 Preparacin 986 ?*6 Reacrinne* 9*7 IR 7 Addflz de i fcnoka w /
2JLS Formacin dr teres Smtesis de Williamson 221 28.9 Formacin de
esteres* Transposicin de Fries 994 ?S 10 Sustitucin anular 995
2&JJ Reaeeinn de Kolhe Sntesis de aeidns fenlirns Z 28J-2
Beaeeinn di- Reimer-Tierna nn Sintrsis de Ins aldehidos fenlirns
nirlnrorf-arhenn QQR 78 11 Anlisis de Ins fenoles 999 2814 Anlisis
cspcctroscpico de los fenoles 999 P I H T E II i n h s EM'Ef U l ES
2 9 Haltigenuros de aril Sustitucin nucleoflica aromtica 1013 22J
Estructura UR1 292 Propiedades fsicas 1014 Copyrighted
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- 22. X X INOICE GENERAL 29.3 Preparacin 1015 29.5 Baja
reactividad de los haiogenuros de a f i l o y vinllo 1019 29.6
Estructura de haiogenuros de arilo y vinilo 1020 29.7 Sustitucin
nucleofilica aromtica, desplazamiento bmolecular 1022 29.8
Mecanismo para el desplazamiento bimolccular en la sustitucin
nucleofilica aromtica U121 2HL Rrartividad r n la
- 23. NDICE GENERAL X X I 32.8 Transposicin pmaculica. Migracin a
un carbono deficiente en electrones 1091 32.9 Efectos de grupos
vecinos: arilo vecino 1093 32.10 Efectos de grupos vecinos: carbono
saturado vecino. Iones no clsicos 097 3 3 O r b i t a l ^
mnlwulares. Simetra orbital ti06 H J TVnria dr Ira nrhilalc*
mnlrrnlares FflJrt 112 Ecuaciones de onda Fase lia? n i
QthiifllB-iiiiihciilam Mmdn n OA um 33.4 Orbitales enlazantes y
aiuicnlazatucs 1109 33.5 Configuraciones de electrones de algunas
molculas lili 336 Carcter aromtico. La regla 4it + 2 Hiickcl 1114
33.7 Simetra orbital v la reaccin qumica 1119 13-S BpflffiniKs i ir
i i m 32 Q r a un 37.1 La qumica orgnica de las biomotceulas 24!
37.2 Ocurrencia y composicin de las flra&as 1243 37.3 Hidrlisis
de grasas. Jabn. Mcelas 1246 314 Grasas como fuentes de cidos v
alcoholes puros /247 37,5 Dcteraeolea 1248 37.fi O r a m no
saturadas Fndurecimtent de aceites Accilet m i l U H /249 37 7
Fosfogl icendos Fstcrcs fosfricos 250 37.8 Fosfolipidos y membranas
celulares 25i 3 8 rarbohidraio* I Mnnovariirido* 1251 3HJ
Tntradurrin /257 38.2 Definicin y clasificacin 1258 38.3 ( +
l-Glucosa una aldohcxosa 258 Copyrighted material
- 25. NDICE GENERAL X X I I I 38.4 ( -(-Fructosa: una
2*cetohexosa 260 38.5 Estercolme ros de la | +I-glucosa.
Nomenclatura de los derivados de una aldosa 1261 38.6 Oxidacin.
Efecto del lcali 1263 38.7 Formacin de osazonas. Epmeros 1265 38.8
Alargamiento de la cadena carbonada de aldosas. La sntesis de
Kiliam-Fischer 1266 L Arorlrtmitflo de la carima carbonaria rif
ttldo-Lactosa 1305 39.5 1 + ^Sacarosa /307 39 6 PnliraAriri MW 397
Almidn M(W 39.8 Estructura de la amilosa. Anlisis de grupos
terminales 309 39.9 Estructura de la amilopectina 1313 39.10
Ciclodextrinas 315 22JJ Fslrurtnra Hr la rrlulm* LU 39.12
Reacciones de la celulosa /JJtf 39.13 Nitrato de celulosa 1318
39.14 Acetato de celulosa 1318 39.15 Rayn. Celofn 319 39.16 teres
de la celulosa 1319 41) Aminocidos > protenas AfJ.t J
Introduccin J21 2 Estructura de los aminocidos t i?4 403 Aminocidos
como iones dipola res I32 40.4 Punto isoelctrico de los aminocidos
1329 40.5 Configuracin de los aminocidos naturales 1330 406
Preparacin de los aminocidos 1331 407 Reacciones de los aminocidos
1333 40.8 Pptidos. Geometra de la unin peptidica 333 Copyrighted
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- 26. X X I V NDICE GENERAL 40.9 Determinacin de la estructura de
los peplidos. Anlisis de residuos terminales- Hidrlisis parcial
1335 40.10 Sntesis de peptidos 1339 40*11 Protenas* Clasificacin y
funcin. Desnaturalizacin 1342 40.12 Estructura de (as protenas 1343
40.13 Cadena peptidica 1343 40.14 Cadenas laterales. Punto
isoelctrico. Electrofores is 1343 40.15 Protenas conjralas. Grupos
prostticos. Cocnzimas 1344 40.16 Estructura secundaria de las
protenas 1346 41 Procesos bioqumicos Biologa molecular 1356 41.1
Bioqumica, biologia molecular y qumica orgnica 1356 41.2 Mecanismo
de la accin enzimatica, Quirootripsina f j j j 41.3 La qumica
orgnica de la visin 362 41.4 La fuente de la energa biolgica. La
funcin del ATP 1363 41.5 Oxidacin biolgica de carbohidratos 1365
416 Mecanismo de una oxidacin biolgica 136? 41.7 Biosintcsis de
cidos grasos 1369 41.8 Nucleoproteinas y cidos nucleicos 1371 41.9
Qumica y herencia. El cdigo gentico 1376 Lccts eridas 1381
Respuestas a problemas 393 IniUce ftp matrria* 1413 Copyrighted
material
- 27. [XXV] Agradecimientos expresarnos nuestra sincera gratitud
a Sadtler Research Laboratories por los espectros infrarrojo y RMC
Sadtler, y a Infrared Data Committee por los espectros infrarrojo
IRIXV Tambin agradecemos a las siguientes personas su autorizacin
para reproducir materiales: profesor George A. Olah (Fig. 5.6);
Universidad Cornell I Fig. 5. It editores de The Journal of the
American Chemical Society (Figs. 5.6, 16.17 y 16.18); Wall Disney
Productions (Fig, 12.20): Computer Graphics Laboratory, Universidad
de California* San Francisco, por la fotografa del capitulo 41; y,
especialmente, a Irving Gcis (Fig. 41 )) Agradecemos tambin a
Baling Corporation por permitirnos visitar sus oficinas y
fotografiar los modelos moleculares (Figs. 40.5. 40.6 y 41.7).
Asimismo deseamos agradecer a Michael Freeman por sus esplendidas
fotografas y por el placer que nos proporcion verle trabajar
Nuestro ms caluroso agradecimiento a Christine Sharrock, de Omega
Scientific, quien supervis el libro durante su realizacin, desde
sus manuscritos hasta la terminacin de sus paginas impresas y que
demostr ser, en todo momento, una valiente compaflera de armas,
Finalmente, nuestro ms efusivo agradecimiento a Beverly Smith,
quien, alegremente, hizo frente a un desordenado dictado, toscos
garabatos y burdos bosquejos y, con estos elementos, como siempre,
confeccion un preciso y bello manuscrito. R. T M R N. B.
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- 28. Copyrighted image Copyrighted material
- 29. [1] 1 Estructuras y propiedades / 1.1 Qymka orpknicii La
qumica orgnica es la qumica de los compuestos de carbono, El nombre
engaoso orgnico es una reliquia de los tiempos en que los
compuestos qumicos se dividan en dos clases: inorgnicos y orgnicos,
segn su procedencia. Los compuestos inorgnicos eran aquellos que
procedan de los minerales, y los orgnicos, los que se obtenan de
fuentes vegetales y animales, o sea, de materiales producidos por
organismos vivos* De hecho, hasta aproximadamente 1850 muchos
qumicos crean que los compuestos orgnicos deban tener su origen en
organismos vivos y, en consecuencia* jams podran ser sintetizados a
partir de sustancias inorgnicas. Los compuestos de fuentes orgnicas
tenan en comn lo siguiente: todos contenan el elemento carbono. Aun
despus de haber quedado establecido que estos compuestos no icnian
necesariamente que proceder de fuentes vivas, ya que podan hacerse
en el laborato rio, result conveniente mantener el nombre orgnico
para describir stos y otros compues tos similares, persistiendo
hasta la fecha esta divisin entre compuestos inorgnicos y orgnicos.
Aunque an hoy muchos compuestos del carbono se aislan mejor a
partir de fuentes vegetales y animales, la mayora de ellos se
obtienen por sntesis. A veces se sintetizan a partir de sustancias
inorgnicas, como carbonatos y cianuros, pero ms a menudo se parte
de otros compuestos orgnicos. Hay dos grandes fuentes de las que se
pueden obtener sustancias orgnicas simples: d petrleo y el carbn.
(Ambas son orgnicas en el sentido tradicional, puesto que son
producto de la descomposicin de plantas y animales.) Estas
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- 30. 2 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS V PROPIEDADES sustancias simples
se empican como elementos bsicos, a partir de los cuales se pueden
hacer compuestos ms complicados. Reconocemos al petrleo y al carbn
como combustibles fsiles, acumulados durante milenios y no
renovables que se estn consumiendo a una velocidad alarmante* en
particular el petrleo, para satisfacer nuestra siempre creciente
demanda de energa. Hoy, menos del 10 % del petrleo utilizado se
consume en la fabricacin de productos qumicos; la mayor parte.
sencillamente, se quema para proporcionar energa* Afortunadamente,
existen otras fuentes de energa: la solar, la geotrmica y la
nuclear, pero dnde habremos de encontrar una reserva sustitutiva de
materias primas orgnicas? Tarde o temprano, por supuesto, tendre
mos que volver al lugar de donde proceden originalmente los
combustibles fsiles la biomasa aunque ahora directamente,
prescindiendo de los milenios que intervinieron. La biomasa es
renovable y, utilizada adecuadamente* puede perdurar en este
planeta tanto como nosotros mismos. Mientras tanto, se ha sugerido
que el petrleo es demasiado valioso para ser quemado. Qu tienen de
especial los compuestos del carbono que justifique su separacin de
los otros ciento y pico elementos de la tabla peridica? Al menos
parcialmente, la respuesta parece ser esta: hay muchsimos
compuestos del carbono, y sus molculas pueden ser muy grandes y
complejas* El nmero de compuestos que contienen carbono es muchas
veces mayor que el nmero de los que no lo contienen. Estos
compuestos orgnicos se han dividido en familias que, en general, no
tienen equivalentes entre los inorgnico*. Se conocen molculas
orgnicas que contienen miles de tomos, cuyo ordenamiento puede ser
muy complicado, aun en molculas relativamente pequeas. Uno de los
principales problemas en qumica orgnica es encontrar cmo se ordenan
los tomos en las molculas, o sea, determinar las estructuras de los
compuestos* Hay muchas maneras en que estas complicadas molculas
pueden romperse o reorde- narse para generar molculas nuevas, hay
muchas formas de agregar tomos a estas molculas o de sustituir
tomos nuevos por antiguos. Una parte importante de la qumica
orgnica se dedica a encontrar estas reacciones, cmo suceden y cmo
pueden emplearse para sintetizar las sustancias que queremos* Qu
tiene de especial el carbono para formar tantos compuestos? La
respuesta a esta pregunta se le ocurri a August Kelcul en 1854
durante un viaje en mnibus en Londres. Era una noche de verano*
Regresaba en el ltimo mnibus absorto, como siempre, por las calles
desiertas de la ciudad, que a otras horas estn llenas de vida. De
pronto los vi, los tomos danzaban ante mis ojos..., Vi cmo
frecuentemente, dos pequeos tomos se unan formando un par; vi cmo
uno ms grande aceptaba dos ms pequeos; cmo uno an mayor sujetaba a
tres e incluso a cuatro de los mas pequeos, mientras el conjunto
continuaba arremolinndose en una danza vertiginosa. Vi cmo los ms
grandes formaban una cadena.... Pas parte de la noche vertiendo a)
papel algunos esbozos de estas formas soadas. (Augus Kekul. 1890,1
Los tomos de carbono pueden unirse entre s hasta grados imposibles
para los tomos de cualquier otro elemento. Pueden formar cadenas de
miles de tomos o anillos de todos los tamaos; estas cadenas y
anillos pueden tener ramificaciones y uniones cruzadas. A los
carbonos de estas cadenas y anillos se unen otros tomos;
principalmente de hidrgeno, pero tambin de flor, cloro, bromo,
yodo, oxigeno, nitrgeno, azufre, fsforo y muchos otros. [Vanse, a
modo de ejemplos, la celulosa (Scc. 39*11), la clorofila (Sec*
3S.I) y la oxitocina (Sec, 40.8 M Cada ordenamiento atmico
diferente corresponde a un compuesto distinto, y cada compuesto
tiene su conjunto de caractersticas qumicas y fsicas. No es
sorprendente que hoy se conozcan cerca de diez millones de
compuestos del carbono y que este nmero Copyrighted material
- 31. 1.3 EL ENLACE QUMICO ANTES DE 1&26 3 aumente en medio
milln cada ao. No es de sorprender que el esludio de su qumica sea
un campo especializado* La qumica orgnica es un campo inmensamente
importante para la tecnologa: es la qumica de los colorantes y las
drogas, del papel y las tintas, de las pinturas y los plsticos, de
la gasolina y los neumticos; es la qumica de nuestros alimentos y
de nuestro vestuario. La qumica orgnica es fundamental para la
biologa y la medicina. Los organismos vivos estn constituidos
principalmente por sustancias orgnicas, adems de agua; las molculas
de la biologa molecular son orgnicas. A nivel molecular, la biologa
es qumica orgnica. L 2 La teora estructural La qumica orgnica
actual est a punto de enloquecerme Se me figura como un bosque
tropical primigenio lleno de las cosas ms notables, una selva
infinita y terrible en la que uno no se atreve a penetrar porque
parece que no hay salida. (Friedrich Whler 1835.) Cmo podemos
siquiera comenzar el estudio de una materia tan enormemente
compleja? Es hoy la qumica orgnica como la vea Whler hace siglo y
medio? La selva an est ah en gran parte inexplorada y en ella hay
cosas mucho ms notables que las que Whler pudo haber soado. Sin
embargo, mientras no vayamos demasiado lejos, ni demasiado aprisa,
podremos penetrar en ella sin el temor a perdernos, pues tenemos un
mapa: la leoria estructural La teora estructural es la base sobre
la cual se han acumulado millones de hechos acerca de cientos de
miles de compuestos individuales, ordenndolos en forma sistemtica.
Es la base sobre la cual estos hechos pueden explicarse y
comprenderse mejor. La teora estructural es el marco de ideas
acerca de cmo se unen los tomos para formar molculas. Tiene que ver
con el orden en que se juntan los tomos y con los electrones que
los mantienen unidos. Tiene que ver con las formas y tamaos de las
molculas que generan estos tomos y con el modo de distribucin de
los electrones a su alrededor. A menudo se representa una molcula
por un dibujo o un modelo; a veces por varios dibujos o varios
modelos. Los ncleos atmicos se representan por letras o esferas de
plstico, y los electrones que los unen, por lneas, puntos o
varillas de plstico. Estos modelos y dibujos aproximados son tiles
para nosotros slo si entendemos lo que representan. Interpretados
en funcin de la teora estructural, nos revelan bastante acerca del
compuesto cuyas molculas representan: cmo proceder para hacerlo, qu
propiedades fsicas se pueden esperar de l - punto de fusin, punto
de ebullicin, densidad, tipo de disolventes en que se disolver el
compuesta, si ser coloreado o no, que tipo de comporta miento
qumico esperar, la clase de reactivos con los que reaccionar y el
tipo de productos que formara, y si reaccionara rpida y lentamente.
Se podra saber todo esto acerca de un compuesto desconocido para
nosotros simplemente partiendo de su frmula estructural y de lo que
entendemos que sta significa. 1.3 El enlace qumico antes de 1926
Toda consideracin de la estructura de las molculas debe comenzar
con un esludio de los enlates qumicos, las fuerzas que mantienen
unidos a los tomos en una molcula. Estudiaremos los enlaces qumicos
en funcin de la teora desarrollada antes de 1926, y Copyrighted
material
- 32. 4 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES luego en funcin de
la teora actual La introduccin de la mecnica cuntica en 1926 provoc
un gran cambio en las ideas sobre la formacin de las molculas* Por
conveniencia. an suelen emplearse las representaciones pictricas y
el lenguaje iniciales* ms simples, dndole una interpretacin
moderna- En 1916 se describieron dos clases de enlace qumico: el
enlace inico, por Walthcr Kossel (Alemania), y el enlace comiente,
por G. N. Lewis (de la Universidad de California). Tanto Kossel
como Lewis basaron sus ideas en el siguiente concepto del tomo, Un
ncleo cargado positivamente est rodeado de electrones ordenados en
capas o niveles energticos concntricos. Hay un mximo de electrones
que se pueden acomodar en cada capa; dos en la primera, ocho en la
segunda, ocho o dieciocho en la tercera, y asi sucesivamente. La
estabilidad mxima se alcanza cuando se completa la capa externa,
como en los gases nobles. Tanto los enlaces inicos como los
covalcntcs surgen de la tendencia de los tomos a alcanzar esta
configuracin electrnica estable. El enlace inico resulta de la
transferencia de electrones, como. por ejemplo, en la formacin del
fluoruro de litio. Un tomo de litio tiene dos electrones en su capa
interna y uno en su capa externa o de valencia; la prdida de un
electrn dejara al litio con una capa externa completa de dos
electrones. Un tomo de flor tiene dos electrones en su capa in
terna y siete en su capa de valencia; la ganancia de un electrn
dara el flor una capa externa completa con ocho electrones. El
fluoruro de litio se forma por la transferencia de un electrn del
litio al flor, el litio tiene ahora una carga positiva, y el flor,
una negativa. La atraccin electrosttica entre iones de carga
opuesta se denomina enlace inico, el cual es tipleo en las sales
formadas por combinacin de elementos metlicos (elementos
electroposi tivos) del extremo izquierdo de la tabla peridica con
los elementos no metlicos (elementos electronegativos) del extremo
derecho. L( 2 1 * + * % 2 Li * L i ' + e - 7 K^^U F 2 8 F + c * F-
/ El enlace cta lente resulta de compartir electrones, como, por
ejemplo, en la formacin de la molcula de hidrgeno. Cada tomo de
hidrgeno tiene un solo electrn: al compartir un par de electrones
ambos hidrgenos pueden completar sus capas de dos. Dos tomos de
flor, cada uno con siete electrones en la capa de valencia, pueden
completar sus octetos si comparten un par de electrones. De forma
similar, podemos visualizar la formacin de HF. HaO, NH3, CH4 y CF4.
Tambin aqu la fuerza de unin es la atraccin electrostatic esta vez
entre cada electrn y ambos ncleos. H* + *H H:H :F- + -F: > :F:F:
H* + *F: * H:F: H 2H* + O: > H:0: / Copyrighted material
- 33. 1.4 MECNICA CUNTICA 5 H 3H + : H:N: H H 4H + C- H:C:H H i
:F 4:F- + -C- :F;C " : F F: El enlace covalente es tpico de los
compuestos del carbono; es el enlace de mayor Importancia en el
estudio de la qumica orgnica. A Mecnica cuntica En 1926 sali a la
luz la teora conocida como mecnica cuntica, cuyo desarrollo, en la
forma ms til para los qumicos, se debe a Erwin Schrdinger (de la
Universidad de Zurich). que desarroll expresiones matemticas para
describir el movimiento de un electrn en funcin de su energa* Estas
expresiones matemticas se conocen como ecuaciones de onda, puesto
que se basan en el concepto de que el electrn no slo presenta
propiedades de partculas, sino tambin de ondas- Una ecuacin de onda
tiene diversas soluciones* llamadas funciones de onda, y cada una
corresponde a un nivel de energa diferente para el electrn. Salvo
para los sistemas ms simples, las matemticas correspondientes a la
obtencin de soluciones consumen tanto tiempo esto lo cambiarn algn
da los computadores superveloees que slo es posible obtener
soluciones aproximadas. Aun as. la mecnica cuntica da respuestas
que concuer- dan tan bien con los hechos que es aceptada hoy da
como la herramienta ms til para la comprensin de las estructuras
atmica y molecular. La mecnica ondulatoria nos ha indicado lo que
est sucediendo, y al nivel ms profundo posible... ha tomado los
conceptos del qumico experimental la percepcin imaginativa que
posean quienes vivieron en sus laboratorios y que permitieron que
sus mentes recrearan creativamente los hechos que haban
descubierto- - y ha demostrado cmo todos encajaban; cmo, si se
quiere, todos ellos presentan una sola lgica, y cmo puede develante
esta relacin escondida entre ellos. (C A. Coulson. Londres,
1*51,1
- 34. 6 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES 1*5 Orbitales atmkus
Una ecuacin de onda no puede indicamos exactamente el lugar en que
se encuentra un electrn en un instante particular ni lo rpido que
se est moviendo; no nos permite dibujar una rbita precisa en torno
al ncleo. En cambio* nos revela la probabilidad de encontrar el
electrn en cualquier lugar particular. La regin en el espacio en la
que es probable que se encuentre un electrn se denomina orbital.
Hay diferentes tipos de orbitales con tamaos y formas diferentes, y
que estn dispuestos en torno al ncleo de maneras especificas. El
tipo particular de orbital que ocupa un electrn depende de su
energa. Nos interesan especialmente las formas de estos orbitales y
sus posiciones recprocas, puesto que determinan o, ms exactamente,
puede considerarse que determinan la disposicin espacial de los
tomos de una molcula c incluso ayudan a determinar su
comportamiento qumico. Es til visualizar un electrn como si se
difundiera para formar una nube. Esta nube se puede imaginar como
una especk de fotografa borrosa del electrn en rpido movimiento. La
forma de la nube es la forma del orbital. La nube no es uniforme,
sino que es ms densa en aquellas regiones en las cuales la
probabilidad de hallar el electrn es mxima, o sea, en aquellas
regiones donde la carga negativa promedio, o densidad electrnica,
es mxima. Veamos cules son las formas de algunos orbitales atmicos.
El orbital correspondiente al nivel energtico ms bajo se denomina
Is, y es una esfera cuyo centro coincide con el ncleo del tomo,
como se representa en la figura 1.1. Un orbital no tiene un lmite
definido, puesto que hay una probabilidad, aunque muy pequea, de
encontrar el electrn esencial mente separado del tomo, e incluso
sobre otro tomo. Sin embargo, la probabilidad decrece muy
rpidamente ms all de cierta distancia del ncleo, de modo que la
distribucin de carga est bastante bien representada por la nube
electrnica de la figura I.la. Para simplificar, podemos incluso
representar un orbital como en la figura 1.1b, en la que la lnea
continua encierra la regin donde el electrn permanece durante la
mayor parte del tiempo (por ejemplo, el 95 %). (a) ib) Fife. 1.1
Orbitales atmicos: orbital s, El ndeo est en el centro. En el nivel
energtico siguiente se encuentra el orbital 2s, que tambin es una
esfera con tu centro en el ncleo atmico, y es naturalmente mayor
que el 1& la mayor energa (menor estabilidad) se debe a la
mayor distancia promedio entre el electrn y el ncleo, con la
consiguiente disminucin de la atraccin electrosttica. (Considrese
el trabajo que debe realizarse la energa a introducir en el sistema
para alejar un electrn del ncleo, que tiene carga opuesta.)
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- 35. 1 * CONFIGURACIN ELECTRNICA. PRINCIPIO DE EXCLUSION DE
PAULI 7 A continuacin hay tres orbitales de igual cncrgia. llamados
orbitales 2p. ilustrados en la figura 1.2. Cada orbital 2p tiene
turma de huso y consta de dos lbulos entre los cuales est el ncleo
atmico. El eje de cada orbital 2p es perpendicular a los ejes de
los otros dos. Se diferencian por los smbolos 2p 2py y 2pr, en los
que x y y z son los ejes correspondientes- te) /SaT / (b) U) Fig,
1.2 Orbitales atmicos: orbitales p. Ejes mutuamente
perpendiculares. lu Seccin transversal mostrando los dos lbulos de
un orbital individual [b) Forma aproximada de pares de elipsoides
distorsionados, (c) Representa cin como pares de esferas que no
llegan a tocarse. 1.6 Configuracin electrnica. Principio de
exclusin de Pauli Hay una serie de reglas que determinan el modo de
distribucin de los electrones de un tomo, es decir, que determinan
la configuracin electrnica de un tomo. La ms fundamental de estas
reglas es el principio de exclusin de Pauli: un orbital atmico
determinado puede ser ocupado por slo dos electrones, que poro ello
deben tener
- 36. 8 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES espines opuestos,
ros electrones de espines opuestos se consideran apareados*
Electrones de igttal espin tienden a separarse lo mximo posible.
Esta tendencia es el ms importante de los factores que determinan
las formas y propiedades de las molculas. El principio de exclusin,
desarrollado en 1925 por Wolfgang Pauli hijo, del Instituto de
Fsica Terica de Hamburgo (Alemania), se considera la piedra angular
de la qumica- Los diez primeros elementos de la tabla peridica
tienen las configuraciones electrnicas indicadas en la tabla 1.1.
Podemos apreciar que un orbital no se ocupa hasta que los orbitales
de energa ms baja estn llenos (o sea, 2s despus de Is, 2p despus de
2s). Tabla Ll CONFIGURACIONES ELECTRNICAS H He Li Bt B C N o F Ne 1
O o o 0 0 0 0 0 0 2* 0 0 0 0 0 0 0 0 O o o o 0 0 0 2p o o 0 0 0 0 0
0 o o o o o o 0 Observamos que un orbital no es ocupado por un par
de electrones hasta que otros orbitales de igual energa no sean
ocupados por un electrn (los orbitales 2p). Los electrones Is
completan la primera capa de dos, y los electrones 2s y 2p
completan la segunda capa de ocho. Para elementos ms all de los
diez primeros hay una tercera capa que contiene un orbital 3s,
orbitales 3p> y asi sucesivamente. 1.7 Orbitales moleculares En
las molculas, al igual que en los tomos aislados, y de acuerdo con
las mismas reglas, los electrones ocupan orbitales. Estos orbitales
moleculares se consideran centrados en torno a muchos ncleos,
cubriendo quiza la molcula entera; la distribucin de ncleos y
electrones es simplemente la que da como resultado la molcula ms
estable. Para facilitar las complicadsimas operaciones matemticas,
por lo general se emplean
- 37. 1.8 EL ENLACE COVALEHTE 9 dos supuestos simplificadores:
(a) que cada par de electrones esl localizado esencialmente cerca
de dos ncleos solamente y (b) que las formas de estos orbitales
moleculares localizados, y su disposicin con respecto a tos dems,
estn relacionadas de modo sencillo con las formas y disposiciones
de los orbitales atmicos de los tomos que componen la molcula. La
idea de los orbitales moleculares localizados o lo que podramos
llamar orbitales de enlace sin duda es buena, puesto que,
matemticamente, esle mtodo de aproximacin es vlido para la mayora
de las molculas (pero no para todas). Adems, esta idea se acerca
bastante al concepto clsico de los qumicos, segn el cual un enlace
es una fuerza que acta entre dos tomos y es prcticamente
independiente del resto de la molcula; no es accidental que este
concepto haya funcionado bien durante cien aos. Es significativo
que las molculas excepcionales, para las cuales las frmulas clsicas
no funcionan, son justamente las mismas para las que tampoco sirve
el enfoque orbital molecular localizado. (Veremos que aun estos
casos se pueden manejar por medio de una adaptacin bastante
sencilla de frmulas clsicas, una adaptacin que tambin se asemeja a
un mtodo de aproximacin matemtica*) El segundo supuesto, el de una
relacin entre orbitales atmicos y moleculares, es evidente, como se
apreciar en la siguiente seccin. Ha demostrado ser tan til que, en
ciertos casos, se han Inventado orbitales determinados slo para
poder mantener dicho supuesto. 1.8 El enlace c ovlente Consideremos
ahora la formacin de una molcula. Por conveniencia, imaginaremos
que esto sucede por aproximacin de tomos individuales, aunque la
mayora de las molculas no se forman asi. Construimos modelos fsicos
de molculas con esferas de madera o plstico que representan los
diversos tomos; la ubicacin de hoyos o broches nos indica cmo
unirlos. Del mismo modo, haremos modelos mentales de molculas con
tomos imaginarios; la ubicacin de los orbitales atmicos algunos de
ellos imaginarios nos indicar cmo unir los tomos. Para que se forme
un enlace covalcnte, deben ubicarse dos tomos de manera tal que el
orbital de uno de ellos solape al orbital del otro; cada orbital
debe contener solamente un electrn. Cuando sucede esto, ambos
orbitales atmicos se combinan para formar un solo orbital de enlace
ocupado por ambos electrones, que deben tener espines opuestos, es
decir, deben estar aparcados. Cada electrn dispone del orbital de
enlace entero, por lo que puede considerarse como perteneciente a
ambos ncleos atmicos. Esta disposicin de electrones y ncleos
contiene menos energa es decir, es ms estable que la disposicin en
los tomos aislados; como resultado, la formacin de un enlace va
acompaada de liberacin de energa. La cantidad de energa (por mol)
desprendi da durante la formacin del enlace (o la cantidad
necesaria para romperlo) se denomina energa de disociacin del
enlace. Para un par dado de tomos, cuanto mayor sea el solapamiento
de orbitales atmicos, ms fuerte ser el enlace* Qu es lo que da al
enlace covalentc su fuerza? Es el aumento de atraccin electrostti
ca. En los tomos aislados, cada electrn es atrado por, y atrae a,
un ncleo positivo; en la molcula, cada electrn es atrado por dos
ncleos positivos- El concepto de solapamiento es el que proporciona
el puente mental entre orbitales atmicos y de enlace. El
solapamiento de orbitales atmicos significa que d orbital de enlace
ocupa gran parte de la regin espacial previamente cubierta por
ambos orbitales atmicos. En consecuencia, un electrn de un tomo
puede permanecer en gran medida en su Copyrighted material
- 38. 10 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES ubicacin original,
favorable con respecto a su ncleo, y ocupar, al mismo tiempo, una
posicin favorable similar con respecto al segundo ncleo; por
supuesto, esto mismo vale para el otro electrn. El principio de
solapamiento mximo, formulado por primera vez por Linus Pauling en
1931 (Instituto Tecnolgico de California), ha sido clasificado en
importancia slo ligeramente por debajo del principio de exclusin
para la comprensin de la estructura molecular, Como primer ejemplo
consideremos la formacin dc la molcula dc hidrgeno, H2, a partir de
dos tomos. Cada tomo de hidrgeno tiene un electrn, el cual ocupa el
orbital I.v. Como hemos visto, ste es una esfera cuyo centro es el
ncleo atmico. Para que se forme un enlace, ambos ncleos deben
acercarse lo suficiente para que se produzca el solapamiento de los
orbitales atmicos (Fig. 1.3)* Para el hidrgeno, el sistema ms
estable resulta cuando la distancia entre los ncleos es de 0.74 A,
denominada longitud de enlace. A esta distancia, el efecto
estabilizador del solapamiento es exactamente compensado por la
repulsin entre ncleos de igual carga. La molcula de hidrgeno
resultante contiene 104 kcal.mol menos dc energa que los tomos a
partir de los cuales fue construida. Se dice que el enlace
hidrgeno- hidrgeno tiene una longitud dc 0.74 A y una fuerza dc 104
kcal. (a) Corte transversal y forma aproximada de un orbital
individual, defindamenle dirigido a lo largo de un eje, ib)
Representacin como una esfera, con omisin del pequeo lbulo
posterior, (c) Dos orbitales con ejes a lo largo de una linca
recta. Estos orbitales hbridos especifico* se conocen como
orbitales 5p, puesto que se consideran como el resultado de la
mezcla de un orbital s y uno p, y tienen la forma indicada en la
figura 1.5a; por conveniencia, depreciaremos el pequeo lbulo
posterior y representa remos el delantero como una esfera.
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- 41. 1.10 ORBITALES HBRIDOS: &p* 13 Construyamos el cloruro
de berilio usando este berilio sp-hibridado. Surge aqu un concepto
extremadamente importante: el ngulo de enlace. Para lograr el
solapamiento mximo entre los orbitales sp del berilio y los p de
los cloros, los dos ncleos de cloro deben encontrarse sobre los
ejes de los orbitales sp, es decir, deben estar localizados en
lados exactamente opuestos del tomo de berilio (Fig. 1.6). Por
tanto, el ngulo entre los enlaces berilio-cloro debe ser de 180IT .
Up. 1.6 Formacin de enlaces: molcula de BeCIj. (a) Solapamiento de
orbitales sp y p. (6) Los orbitales de enlace 0. (r) Forma de la
molcula. Expenmcntalmente, se ha demostrado que, segn lo calculado,
el cloruro de berilio es una molcula lineal* con los tres tomos
ubicados sobre una sola lnea recta, No hay nada de mgico en el
aumento del carcter direccional que acompaa a la hibridacin; los
dos lbulos del orbital p son de/os* opuesta (See. 33^fc la
combinacin con un orbital s significa adicin a un lado del ncleo,
pero sustraccin en el otro. ~q ! Si se tiene curiosidad con
respecto a las fases y su efecto sobre los enlaces, lanse 33.4. que
permitirn entender este punto. secciones 33J a 1.10 Orbitales
hbridos: sp2 Veamos ahora el triluoruro de boro, BFr El boro (Tabla
M) tiene slo un electrn no aparcado, que ocupa un orbital Ip Para
tres enlaces necesitamos tres electrones no apareados, por lo que
promovemos uno de los electrones 2i a un orbital 2p: u - If 2* It 0
0 2p O O O O O O Un electrn promovido: tres electrones no
apareados
- 42. 14 CAPTULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES 1 1 o1 o 2p 1 o o 3r
O Hibridacin sp2 Si ahora queremos construir la molcula ms estable
posible, debemos hacer los enlaces ms fuertes posibles, para lo que
hay que proporcionar los orbitales atmicos ms intensa mente
direccionales que se pueda. Nuevamente, la hibridacin nos
proporciona tales orbitales: tres de ellos hbridos y exactamente
equivalentes entre s Cada uno tiene la forma indicada en la figura
1.7 y, como antes, despreciaremos el pequeo lbulo posterior y
representaremos el delantero como una esfera. a un orbital p vaco:
1J 2f lp A Un electrn promovido: cuatro electrones no apareados c e
o o o Una vez ms, los orbitales ms intensamente direccionales son
hbridos: esta vez son orbitales spy . que resultan de la mezcla de
un orbital s y tres p. Cada uno tiene la forma ilustrada en la
figura 1.9; tal como hemos hecho con los orbitales sp y sp2 .
despreciaremos al pequeo lbulo posterior y representaremos el
delantero por medio de una esfera. If If 2i 2p o i *P> 0 1 3
Hibridacin .y: Que disposicin espacial tienen los orbitales .sp3 ?
Para nosotros, la respuesta no es una sorpresa: aquella que les
permite separarse al mximo. Se dirigen hacia los vrtices de un
tetraedro regular. El ngulo entre dos orbitales cualesquiera es el
tetraed rico de 109.5 Copyrighted material
- 44. 16 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES W (*) (0 Fig 1.9
Orbitales atmicos: orbitales hbridos sp () Corte transversal y
forma aproximada de un orbital aislado, definidamente dirigido a lo
largo de un eje, (b) Representacin como una esfera, con omisin del
pequeo lbulo posterior, (c) Cuatro orbitales, con ejes dirigidos
hada los vrtices de tin tetraedro (Fig. 1.9). Al igual que genera
dos enlaces lineales o tres trigonales, la repulsin mutua entre
orbitales tambin genera cuatro enlaces lelradricos, El solapamiento
de cada uno de los orbitales spy del carbono con un orbital s del
hidrgeno genera metano, con el carbono en el centro de un tetraedro
regular y los cuatro hidrgenos en los vrtices (Fig. LIO). H H H H H
:* H W (H w ! it:. 1-10 Formacin de enlaces: molcula de n i . (a)
Orbitales sp* tetra- drices, (b) Forma predicha: ncleos de H
ubicados para solaparnienlo mximo. ( Fi|t Ml Modelo* para la
molcula de metano, la) Esferas y palillos (Allyn & Bacon), (fe)
Armazn N O O O O O Copyrighted material
- 46. 18 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES El nitrgeno del
amoniaco se asemeja ai carbono del metano: tiene hibridacin $p*t
pero tiene solamente tres electrones no apareados (Tabla 1.1), que
ocupan tres de los orbitales sp3 * EJ solapamicnto de cada uno de
esos orbitales con el orbital s de un tomo de hidrgeno genera
amoniaco (Fig- 1.12). El cuarto orbital sp3 del nitrgeno contiene
un par de electrones. H x M H H H H w w w Hg. 1.12 Formacin de
enlaces: molcula de NHj. a) Orbitales sp1 tetraedricos* (6) Forma
predicha, indicando el par no compartido: ncleos de H ubicados para
solapamicnto mximo, (c) Forma y tamao. Si ha de haber solapamicnto
mximo, y por tanto fuerza mxima de enlace, los tres ncleos de
hidrgeno deben localizarse en tres vrtices de un tetraedro,
mientras que el cuarto deber ser ocupado por un par de electrones
no compartido. Si se consideran slo ncleos atmicos, la molcula de
amoniaco debera tener forma piramidal, con el nitrgeno en el pice y
los hidrgenos en los vrtices de una base triangular. Cada ngulo de
enlace debera ser el tetradrco de 109.5. Se ha encontrado
cxpcrimcntalmcnle que el amoniaco tiene la forma piramidal calcula
da por mecnica cuntica. Los ngulos de enlace son de 107*,
ligeramente menores que el valor predicho. por lo que se ha
sugerido que el par de electrones no compartido ocupa ms espacio
que cualquiera de los tomos de hidrgeno, tendiendo asi a comprimir
ligeramente los ngulos de enlace. La longitud del enlace
nitrgeno-hidrgeno es de 1.01 ; se necesitan 103 kcal/mol para
romper uno de los enlaces del amoniaco. El orbital sp* ocupado por
el par de electrones no compartido es una regin de alta densidad
electrnica. Esta regin es una fuente de electrones para tomos y
molculas que los buscan, lo que confiere al amoniaco sus
propiedades bsicas (Sec. I 22 Pueden concebirse dos configuraciones
adicionales para el amoniaco, pero ninguna satisface los hechos.
(a) Como el nitrgeno est unido a otros tres tomos, podramos haberlo
concebido utilizando orbitales sp1 . como hace el boro en el
irifluomro de boro. Pero el amoniaco no es una molcula plana, por
lo que debemos rechazar esta posibilidad. 1:1 par de electrones no
compartido del nitrgeno es el responsable de la diferencia entre el
NH y el BF3; estos electrones necesitan alejarse de los que estn en
los enlaces carbono-hidrgeno, y la forma tetradrica lo hace
posible. Ibi Podramos haber imaginado al nitrgeno empleando
simplemente los orbitales p para el solapamicnto, pueslo que
proporcionaran los ires electrones no aparcados necesarios; pero
esto generara ngulos de enlace de 90' recurdese que los orbitales p
son perpendiculares entre si, en contraste con los ngulos
observados de 107'. Ms importante an es que el par no compartido se
encontrara sumergido en un orbital 5. y por los momentos dipolares
(Sec 1.16) se evidencia que no es asi. Es evidente que la
estabilidad ganada por el empleo de los orbitales spJ fuertemente
direccionales en la formacin de enlaces compensa sobradamente la
promocin de un par no compartido de un orbital * a otro *p* ms
cnergiico. Copyrighted material
- 47. 1.12 PARES DE ELECTRONES NO COMPARTIDOS 19 Un hecho
adicional acerca del amoniaco, es que la espectroscopia revela que
la molcula sufre inversin* es decir, se vuelve de dentro afuera
(Fig. 1.13). Entre una disposicin piramidal y la otra equivalente
hay una barrera energtica de slo 6 kcal/mol energa que es
proporcionada por colisiones moleculares; aun a temperatura
ambiente la fraccin de colisiones suficientemente violentas para
realizar la tarca es tan grande que la conversin entre
disposiciones piramidales sucede con gran velocidad. T- Fig, 1,13
Inversin del amoniaco. N Comprese el amoniaco con el metano, el
cual no sufre inversin. El par no compartido desempea el papel de
un enlace carbono-hidrgeno en la determinacin de la forma ms
estable la tetradhea, de la molcula. Pero, a diferencia de un
enlace carbono-hidrgeno, el par no compartido no puede mantener una
disposicin tetradrica particular, una vez apunta en una direccin, y
al instante siguiente, en la opuesta. I* G | f 0 2 j 0 9 e 1 e * o
i o o Hibfiuitoi tp' o Finalmente, consideremos el agua, H; o La
situacin es anloga a la del amoniaco, excepto que el oxigeno slo
tiene dos electrones no apareados, pot lo que solamente se enlaza
con dos tomos de hidrgeno, que ocupan dos vrtices de un tetraedro;
los otros dos estn ocupados por pares de electrones no compartidos
(Fig. 1.14). H II H H M ib) (c) Fig. 1.14 Formacin de enlaces:
molculas de HaO. {) Orbitales sps tetraedricos. (t>) Forma
predicha, indicando los pares no compartidos: ncleos de H ubicados
para solaparnicnto mximo, (c) Forma y lamafto. Copyrighted
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- 48. 20 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS V PROPIEDADES Segn las
mediciones, el ngulo HOH es de 105% menor que el ngulo tetradrico
calculado y menor an que el ngulo en el amoniaca Aqu tenemos dos
voluminosos pares de electrones no compartidos que comprimen los
ngulos de enlace. La longitud del enlace oxigeno-hidrgeno es 0.% ;
se necesitan 118 kcal/mol para romper uno de los enlaces del agua.
Si examinamos la figura L15 podremos ver la gran semejanza que
existe entre la forma de las molculas de metano> amoniaco y
agua, que, debido a la comparacin que hemos utilizado, se debe a la
semejanza de los enlaces, Copyrighted image Copyrighted image
Copyrigl to (6) (e) Fig. 1.15 Modelos de {a) metano, (b) amoniaco.
|c) agua. Debido a los pares de electrones no compartidos del
oxgeno, el agua es bsica, aunque no tan marcadamente como el
amoniaco (Sec 1,22)* Copyrighted image 1.13 Fuerzas
intramoleculares Debemos recordar que el mtodo especifico para la
construccin mental de molculas que estamos aprendiendo a usar es
artificial: es un proceso puramente intelectual que comprende
solapamientos imaginarios de orbitales imaginarios. Hay otras
posibilidades, igualmente artificales, que emplean modelos mentales
o fsicos diferentes. Nuestro mtodo es el que ha funcionado mejor
hasta el momento para el qumico orgnico. Nuestro conjunto de
modelos atmicos mentales slo contendr tres clases de carbono:
tetradrico (hibridado p3 ), trigonal (hibridado sp2 ) y digonal
(hibridado sp). Descubriremos que con este conjunto se puede lograr
un trabajo extraordinario en la construccin de cientos de miles de
molculas orgnicas. Sin embargo, cualquiera que sea el modo de
establecerla, vemos que la estructura verdadera de una molcula es
el resultado neto de una combinacin de fuerzas repulsivas y
atractivas, que estn relacionadas con la carga y el espn
electrnicos. (a) Fuerzas repulsivas. Los electrones tienden a
mantenerse separados al mximo, porque tienen la misma carga, y
tambin cuando no estn aparcados, porque Copyrighted material
- 49. 1.14 ENERGA DE DISOCIACIN DE ENLACE. HOMOLIStS Y HETEROSIS
21 tienen igual espin (principio de exclusin de Pauli)- Ncleos
atmicos de igual carga tambin se repelen mutuamente. (b) Fuerzas
atractivas. Los electrones son atraidos por ncleos atmicos lo mismo
que los ncleos por los electrones debido a su carga opuesta, y por
ello tienden a ocupar la regin entre dos ncleos; el espin opuesto
permite (aunque, por si mismo, no lo estimule realmente) que dos
electrones ocupen la misma regin. En el metano, por ejemplo. los
cuatro ncleos de hidrgeno se hallan separados al mximo. La
distribucin de los ocho electrones enlazantes es tal que cada uno
ocupa la regin deseable cerca de dos ncleos el orbital de enlace y.
sin embargo, exceptuando a su pareja, se sita lo ms lejos posible
de los dems electrones. Podemos visualizar cada electrn aceptando
quiz renuentemente, debido a sus cargas similares un compaero de
orbital con espin opuesto, pero mantenindose alejado al mximo del
resto de los electrones, y aun, como se mueve dentro de los
confines difusos de su orbital haciendo lo posible para evitar la
cercana de su inquieto compaero. 1.14 Energa de disociacin de
enlace. Homlisis y heterol MS Hemos visto que cuando se combinan
tomos para formar una molcula se libera energa. Para descomponer
una molcula en sus tomos, debe consumirse una cantidad de energa
equivalente. La cantidad de energa que se consume o libera cuando
se rompe o forma un enlace se conoce como energa de disociacin de
enlace, Dy y es caracterstica del enlace especifico. La tabla 1.2
contiene los valores medidos para algunas energas de disociacin de
enlaces. Puede apreciarse que vanan mucho, desde enlaces dbiles,
como II {36 kcal/mol). hasta enlaces muy fuertes, como HF (136
kcal/mol). Aunque los valores aceptados pueden variar a medida que
mejoran los mtodos experimentales, hay ciertas tendencias claras.
Tabla 1 2 ENERGAS DE DISOCIACIN HOMOTICA DE ENLACES, KCAL/MOL A : B
A* + -B &H - Energa de dsoria< H - H 104 H - F 136 H-C1 103
H-Br 88 H - l 71 CH-H 104 C ; H 5 - H 98 CjHt-H 98 i-C4 H,-H 95 -C4
H*-H 92 H j C - C H - H 108 F - F 38 O - O 58 Br-Br 46 I-I 36
CH^-CHj 88 C J H J - C H * K * - C j H , - C H a 85 t C j H T - C H
, 84 t C * H f - C H a 80 H j C - C H C H i 92 ion homolitica de
enlace o D{B) CH, H CH F C H , - C l C H j - B * CH3 I CH,-C1 84
C,H5 -CI 81 * C * H , - C 1 82 I - C J H ^ - C I 81 / C 4 H * - 0
79 H j O - C H - O 84 104 108 84 70 56 CH^-Bf 70 C j H j - B r 69
n-CjHHt-Bf 68 t Q H f - B i 63 H 1 0 = C H C H 1 - H 88 H , C *
< H C H 1 - C H , 7 2 H>C=CHCHj-Cl 60 HiC=CHCH,Br47 C*H, -H
110 C H ^ C H j - H 85 C*H, C H , 93 Q H ^ C H I - C H J 70 C*Ht
< 86 C 4 H , C H j - a 68 CH* Br72 C*H*CH2 -Br 51 No debemos
confundir la energa de disociacin de enlace (D) con otra medida de
fucr/a de enlace, llamada fn^-tfiffnace(t Si comenzamoscon el
metano, por ejemplo, y rompernos sucesivamentecuatro enla
carbono-hidrgeno, encontraremos cuatro energas de disociacin de
enlace diferentes: