ÁCIDOS Y BASES FUERTES              De acuerdo con la teoría de Bronsted-Lowry, se define un ácido como una sustancia que puede donar un protón y una base como una sustancia que puede aceptar un protón. 

     ácido                                     base                                   base conjugada                                ácido conjugado                                                                                             del ácido                                          de la base  

            Los iones hidronio, H3O, y los iones hidróxido, -OH, son respectivamente, los ácidos y bases más fuertes que existen en soluciones acuosas.            

NaOH (s)         +         H2O                             Na (ac)          +          -OH (ac) 

ACIDOS Y BASES DEBILES             En contraste con los ácidos fuertes, como el HCl y el H 2SO4, el ácido acético es un ácido mucho más débil. Cuando el ácido acético se disuelve en agua, la reacción que se muestra a continuación no se lleva a cabo en forma completa. 

             Los experimentos muestran que en una solución 0.1 M a 25 ºC, sólo el 1 % de las moléculas del ácido acético transfieren sus protones al agua. Como la reacción de disolución acuosa del ácido acético es un equilibrio, puede describírsela mediante una expresión para la constante de equilibrio 

             Para soluciones acuosas diluidas la concentración de agua es esencialmente constante (55 moles/lt), de manera que la expresión de la constante de equilibrio puede rescribirse en términos de una nueva constante, Ka, llamada constante de acidez. 

A 25ºC, la constante de acidez del ácido acético es 1.8  10-5. 

            Para cualquier ácido disuelto en agua, pueden escribirse expresiones similares. Utilizando un ácido hipotético generalizado, HA, la reacción en agua es: 

 

              Por esta razón, un valor alto de Ka significa que el ácido es un ácido fuerte y un valor pequeño de Ka significa que el ácido es débil. Si la constante de acidez es mayor de 10, a efectos prácticos, el ácido estará totalmente disociado en agua.             La teoría de ácidos y bases fue ampliada enormemente por G.N. Lewis en 1923. Destruyendo lo que él llamo "el culto del protón", Lewis propuso que los ácidos podían definirse como receptores de pares de electrones y las bases como donantes de pares de electrones. En la teoría de Lewis, el protón  no es el único ácido, sino también muchas otras partículas. Por ejemplo, el cloruro de aluminio y el triflururo de boro reaccionan con aminas en la misma forma que lo hace un protón. 

             En los ejemplos anteriores, el cloruro de aluminio y el triflururo de boro aceptan el par de electrones de la amina lo mismo que sucedería con un protón. Esto se debe  a que los átomos centrales de aluminio y boro sólo tienen un sexteto de electrones y por lo tanto son deficientes de electrones. 

            Las bases son bastantes similares tanto en la teoría de Lewis como en la teoría de Bronsted-Lowry. ÁCIDOS Y BASES EN SOLUCIONES NO ACUOSAS             Muchas de las reacciones ácido-bases orgánicos que comentaremos en este capítulo no se llevan a cabo en solución acuosa. Muchos de los ácidos que se encontraran aquí, son mucho más débiles que el agua. Las bases conjugadas de estos ácidos orgánicos se preparan en amoniaco líquido. La base más potente que puede emplearse en el amoniaco líquido es el ion amida, -NH2 la base conjugada del amoniaco. El ion amida, al ser la base conjugada de un ácido sumamente débil, es una base muy potente. 

 Recuérdese que:   p K a = - log K a por lo tanto, a medida que el pKa disminuye aumenta la acidez de los ácidos, y a medida que el pKa aumenta, disminuye la acidez de los ácidos, aumentando su basicidad, obsérvese la tabla 2.1.  Tabla  2.1.-                                  Valores de pKa de sustancias orgánicas comunes                           

ÁCIDO pKa BASE

ciclohexano 45 C6H11-

NH3 36 NH2-

HCCH 25 HCC-

CH3OH 16 CH3O-

H2O 15,7 HO-

R-NH3+ 10 R-NH2

R-COOH 5 R-COO-

CH3OH2+ -2 CH3OH

PhOH2+ -6,7 PhOH

HPF6 -20 PF6-

   

OTROS CRITERIOS A CONSIDERAR: ELECTRONEGATIVIDAD DEL ÁCIDO             Cuanto más electronegativo  sea el elemento que porta el H más polarizado estará el enlace y más ácido será la familia de compuestos relacionados.  A(-)H(+), a mayor E.N. de A, mayor será la acidez del compuesto, ejemplo: 

pKa Ácido 

Base 

43 

 

35

 

  

 

10 

18

-2

 

 

                                

 

 

            La basicidad va a disminuir en este orden C - N- O-, cuanto más E.N. es el elemento, el ácido es más fuerte y la base conjugada del mismo más débil. El nitrógeno es menos E.N. que el oxígeno y por lo tanto los compuestos nitrogenados son mejores bases, siendo así el amoniaco una mejor base que el agua.

 

EFECTO DE RESONANCIA             El efecto de la resonancia estabiliza más a una base que a un ácido, ya que se produce una deslocalización del par de electrones de la base y por lo tanto estos están menos disponibles a captar un protón, con lo cual disminuye el pKa. Analicemos el siguiente ejemplo: a) CH3COOH      pKa = 5       Esta claro que al ver sus valores de pKa, que el ácido acético es mucho más

b) CH3CH2OH    pKa = 17      ácido que el etanol

 ¿Por qué?

 

             Si la carga negativa del acetato se puede deslocalizar por resonancia, el par de electrones estará menos disponible para actuar, por lo que la base estará estabilizada y será débil, siendo por lo tanto fuerte el ácido del que deriva.. El etanol será un ácido más débil porque su base no se encuentra estabilizada por resonancia, su base conjugada será más fuerte ya que los electrones están más disponibles a captar un protón. Se puede concluir que “cuanto más estable es su base conjugada más fuerte será el ácido”. Diferencia de acidez entre tipos de compuestos: Alcoholes y Ácidos Carboxílicos 

R-COOH          R-COO-                pKa      5

R-CH2OH         R-CH2O-               pKa      17             Hay una fuerte estabilización por resonancia en los iones carboxilato provenientes de los ácidos carboxílicos, haciendo que sus bases conjugadas sean más débiles y sus ácidos más fuertes. 

Alcoholes y Fenoles 

Ph-OH                 Ph-O-                       pKa      10

R-CH2OH           R-CH2O-                   pKa       17             El ion PhO- puede estabilizarse por resonancia con participación del anillo aromático, haciendo que su base conjugada sea lo bastante débil, con respecto a la base conjugada del alcohol alifático. Aminas y Amidas 

R-CO-NH2         R-CO-NH-                      pKa = 16

R-CH2-NH2       R-CH2-NH-                    pKa = 35 La forma básica del amiduro esta estabilizada por resonancia: La forma ácida también tiene formas resonantes, pero implica separación de cargas y por lo tanto es menos estable. En la amina, la forma básica no puede estabilizarse por resonancia por lo tanto es una especie bastante más básica que la amida, y por ende como ácidos son mucho más débiles. Cetonas e Hidrocarburos 

R-CO-CH3        R-CO-CH2                       pKa = 20

R-CH2CH3         R-CH2CH2                        pKa = 43             Nuevamente vemos que la  base conjugada de la cetona es una especie que puede estabilizarse por resonancia disminuyendo su basicidad y aumentando su acidez, en cambio, el carbanión generado en el hidrocarburo no puede estabilizarse por resonancia siendo mucho más básico que su homólogo. Por lo tanto los hidrocarburos son menós ácidos que las cetonas. Basicidad de una Amina alifática y una Amina aromática Amina alifática:

   ácido                                     base                                             ácido conjugado                    base conjugada  

Amina aromática: 

             En el primer caso la metilamina es una base fuerte dado que no puede estabilizarse por resonancia, lo que implica que su par de electrones estará siempre disponible a captar un protón de un ácido, en el segundo caso, en la anilina (amina aromática) el par de electrones se deslocaliza al interior del anillo, estabilizando a la base por resonancia, y disminuyendo su basicidad. Acidez de una amida 

             Una amida está estabilizada por resonancia, es decir su par de electrones está deslocalizado y poco disponible a aceptar un protón de ácido, ahí que ellos como compuestos son relativamente malas bases y buenos ácidos frente a compuestos similares (aminas por ejemplo).  

Analicemos el siguiente caso: 

Tanto la forma ácida como la forma básica se pueden estabilizar por resonancia, pero la forma básica implica deslocalización de carga, por lo que es más estable y a su vez como compuesto  es menos básico. La forma ácida, implica creación de carga por lo que es menos estable como estructura resonante, lo que comprueba su carácter ácido como compuesto. Si se tienen el mismo número de estructuras resonante el criterio a emplear es el que no implique creación de carga.  

 Comparación de la acidez de una cetona, acetil-cetona, acetato de etilo, y malonato de etilo 

                        pKa = 9                pKa = 10.2                       pKa = 14                  pKa = 20 Teniendo en cuenta que a menor pKa, mayor acidez: 1.   La acetil-acetona: es la más ácida debido  a que su base conjugada está muy

estabilizada por resonancia, posee hidrógenos muy ácidos, en a dos grupos carbonilos. 

 2.   El aceto-acetato de etilo: es el siguiente en acidez debido a que aunque su base

conjugada está muy estabilizada por resonancia, el grupo éster estabiliza menos la carga negativa que el grupo cetona, debido a que el éster tiene su propia resonancia interna.

 

  3.   El malonato de dietilo: es el que les sigue debido a que las formas resonantes de la base

conjugada estabilizan menos la carga negativa, por la presencia de los dos grupos éster. 

  

4.   La cetona: es la menos ácida debido a que su base conjugada tiene menos estabilidad por resonancia, posee hidrógenos en a un solo grupo carbonilo, a diferencia de los casos anteriores.

 

  

 GRUPOS ATRACTORES DE ELECTRONES POR RESONANCIA El grupo NITRO: Ayuda a estabilizar la carga negativa en la base conjugada, además el

grupo nitro por si solo ya es estable.  

 

 Por ejemplo: el nitrometano es relativamente ácido, tiene un pKa = 10  

  El Grupo CIANO: Contribuye un poco menos que el grupo nitro a la estabilidad de la base conjugada. 

  El orden de acidez para estos grupos y otros suele ser: 

-NO2    -CN     -SO2-    3C- 

Ejemplos: 

  

     Para la base conjugada del trifenil metano hay 10 posibles estructuras resonantes, por lo que deberíamos esperar que fuese un ácido bastante fuerte, sin embargo su pKa = 30, lo que implica que es un ácido bastante débil lo cual se puede explicar por efecto estérico de la base y la perdida de la aromaticidad del compuestos al deslocalizarse la carga al interior del anillo.

  

     En este caso a pesar del efecto estérico, el movimiento de las cargas sobre el grupo ciano esta favorecida, debida a la diferencia de electronegativiodad de los átomos. Por lo que la forma básica esta bastante estabilizada y el ácido del cual proviene es bastante fuerte, pKa  0

 Efectos de resonancia de diversos grupos: 

Electrón-dadores -F, -Cl, -Br, -I, -O-, -OR, -OH, -OCOR, -NR2, -SR, -SH, -CH3

 Electrón-atrayentes -CN, -CO-, -SO2-, -NO2

 HIBRIDACIÓN DE LOS ÁTOMOS             A medida que aumenta el % de carácter p en los orbitales aumenta el tamaño de los enlaces y aumenta la basicidad, disminuyendo la acidez de la molécula. Esto se debe a que los electrones están más disponibles para aceptar protones. Ejemplos: 

Molécula Hibridación del átomo pKa Carácter básico/ácido  

  hibridación sp3 del "N"

  9.8

  base fuerte

 hibridación sp2 del "N"

 5.2

 base moderada

hibridación sp del "N" 0 base débil   

hibridación sp3 del "C" 40 ácido débil

hibridación sp del "C" 24 ácido fuerte

   

EFECTOS INDUCTIVOS Y ELECTROESTÁTICOS             Los grupos donores de electrones por efecto inductivo contribuyen a disminuir la acidez y aumentan la basicidad de la misma. En cambio los átomos electronegativos contribuyen a que aumente la acidez y disminuya la basicidad. La polarización de un enlace por influencia de un átomo o grupo adyacente polar se conoce como efecto inductivo, 

              En cambio los halógenos son muy electronegativos y son grupos atractores de electrones, con lo que polarizan más rápido el enlace a romper, aumentando considerablemente la acidez de las moléculas, en la Tabla 2.2 se analizan algunos ejemplos. 

 Efectos inductivos de diversos grupos:  Electrón-dadores -O-,  -CH3,  -CO2

-

   

Electrón-atrayentes -F, -Cl, -Br, -I, -OR, -OH, -NR2, -SR, -SH, -CO2H, -CO2R, -CO-, -CN, -NO2, -SO2-, -C=C-, -CC-, -NR3, -SR2

  

Tabla  2.2.-   Ejemplos de Ácidos Carboxilicos, su pKa y el efecto del sustituyente 

Molécula pKa Efecto 

   3.77

 "H" ni da ni quita carga por efecto inductivo.

4.76 efecto inductivo del grupo metilo, aumenta la basicidad.

2.66 "F" átomo más electronegativo (E.N = 4.0), van aumentando la acidez con respecto a los otros halógenos.

2.86 E.N. = 3.0, la acidez disminuye por que al ser menos electronegativo habrá menos dispersión de la carga.

2.90 E.N. = 2.8

3.16 E.N. = 2.5 

 1.29

 La presencia de dos átomos de cloro, hace que aumente la acidez con respecto al primero.

  0.05

  En este caso hay tres átomos de cloro, aumenta bastante la acidez con respecto al anterior 

4.76 Efecto inductivo más próximo al grupo ácido.

4.88 Efecto inductivo va disminuyendo al crecer la cadena carbonada.

 4.96

 Mayor acumulación de carga negativa sobre un mismo carbono, menor dispersión de carga, implica mayor basicidad.

  5.65

   Ídem, al anterior

 1.68

 El grupo nitro dispersa mejor la carga, aumenta la acidez.

 1.86

 La presencia de los metilo aumenta la basicidad, con respecto al anterior.

2.47 Grupo ciano dispersa carga por efecto de resonancia.

3.35 El éster dispersa carga por efecto de resonancia, pero menos que el grupo ciano 

3.58 El carbonilo de cetona, dispersa menos carga que un éster.

3.53 Ahora tenemos un éter, el cual es mas bien un grupo dador de electrones.

3.83 El hidróxido es dador de electrones, aumenta la basicidad.

3.77 El hidrógeno, no influye prácticamente en nada.

1.23 El diácido es más fuerte, debido al efecto inductivo que produce el otro ácido.

4.76 Metilo dador de carga por efecto inductivo, aumenta la basicidad.

2.83 Este efecto se mantiene cuando hay un átomo de carbono entre ellos, pero se debilita un poco al aumentar la distancia entre los dos grupos ácidos.

 EFECTO DE LOS PUENTES DE HIDRÓGENO             Los puentes de hidrógenos estabilizan a las bases conjugadas. Por existir una mayor dispersión de la carga, haciendo que disminuya la basicidad y aumente la acidez de los mismos. A continuación se ejemplifica este hecho con moléculas que se diferencian principalmente en su geometría y/o estructura. En primer lugar veamos el caso de un diácido cis con respecto a su isómero trans.             Se puede observar que la base conjugada esta estabilizada por la formación de un puente de hidrógeno (pKa = 1.92) en el isómero cis. 

            En cambio en el isómero trans, este puente de hidrógeno no se puede formar dado que la geometría de la molécula no se lo permite, lo que hace que aumente su basicidad al no haber dispersión de carga, (pKa = 3.02). 

             En el segundo ejemplo analizamos el ácido orto y para hidroxibenzoico. Se puede concluir que el ácido orto hidroxibenzoico es más ácido que el  para, dado que la base conjugada se puede estabilizar por la formación de un puente de hidrógeno por la cercanía en el espacio del grupo hidróxido con el carbixilato, cosa que en la posición para no puede ocurrir. 

ácido más fuerte                                                      base conjugada estabilizada por puente de hidrógeno         

  ácido más débil                                    La disposición espacial no permite la formación del puente de hidrógeno

  EFECTOS ESTÉRICOS             Recuérdese que los efectos estéricos son los que producen las interacciones espaciales entre los átomos y/o grupos. Este fenómeno puede influir en la acidez y basicidad de algunas moléculas. Por ejemplo: 

 RELACIONES ENERGÉTICAS:             Cuando una reacción química alcanza el equilibrio, la posición del mismo refleja las energías relativas de reactivos y productos. La constante de equilibrio K se relaciona con la diferencia de energía libre estándar Gº entre los productos y los reactivos, a través de la ecuación:             Gº = - RT ln K en donde R = 1.99 10-3 kcal/mol-K  (8.31  10-3 kJ/mol-K) T = temperatura 

             Si los reactivos son de menor energía que los productos (Gº 0; K 1), y la reacción se dice endergónica. En una reacción exergónica, los productos son de menor energía que los reactivos (Gº 0; K 1) .             Dos importantes parámetros termodinámicos  contribuyen a la diferencia de energía libre y ,por tanto, a la posición del equilibrio. La entalpia, Hº, o calor de reacción, que está relacionada con las diferencias en las energías de enlaces entre los productos y los reactivos. La entropía, Sº, es una medida de las diferencias de libertad de movimiento entre las moléculas de los productos y los reactivos. Un valor más positivo de la entropía indica un aumento del grado de libertad al transformarse los reactivos en productos. La expresión que relaciona entré sí dichos parámetros es: 

Gº = Hº - T Sº 

            El valor de la entalpía, en la mayoría de reacciones orgánicas, es en general mucho mayor que el del término TSº y, por tanto, su contribución a la diferencia de energía libre es más importante. En consecuencia, es frecuente hablar de reacciones refiriéndose a Hº, es decir, como exotérmicas (Hº 0) o endotérmicas (Hº 0). Cuando Hº TSº, situación que ocurre con frecuencia en sistemas biológicos, casi siempre se utilizan los términos " exergónico" y "endergónico".             A continuación se muestran las Tablas 2.3 y 2.4, el la primera se muestra la relación entre la concentración relativa y la energía libre, para equilibrios simples a 25 ºC, la cual resulta ser útil para saber cuanto esta desplazado un equilibrio. En la Tabla 2.4 se muestran los valores de pKa para las sustancias orgánicas más comunes. Tabla 2.3.- Relación entre la concentración relativa y la energía libre en el caso de equilibrios

simples, (A B) a 25 ºC. 

Población en el equilibrio GºReactivo A, % Reactivo B, % Kc kcal/mol (kj/mol)

 99  1  0,01  2,72  11,3790 10 0,11 1,30 5,5375 25 0,65 0,65 2,7250 50 1,00 0 025 75 3,00 -0,65 -2,7210 90 9.00 -1,30 -5,431 99 99.00 -2,72 -11,37

0,1 99,9 999,00 -4,09 -17,100,01 99,99 9999,00 -5,46 -22,82

 Kc = Constante de equilibrio, la cuál se puede determinar por la relación entre el pKa del  ácido (AH) y el pKa del ácido conjugada de la base (BH). pKc = pKa(AH) - pKa(BH), por lo que Kc es igual al antilogaritmo de la diferencia obtenida.  

 Escala de Acidez

 Ácido conjugado pKa Base conjugada Ácido conjugado pKa base conjugada

 

 Ciclohexano

 45

 C6H11-

 CH3-CH3

 42

 CH3-CH2

-

 CH4 40 CH3- Benceno 37 C6H5

-

 Etileno 36 CH2=CH- NH3 36 NH2

-