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Estudio de contaminantes específicos en el entorno de la masa de agua de transición del Ibaizabal (hexaclorociclohexano) Informe Final (2017)

MAYO 2018

AZTI

Estudio de contaminantes específicos en el entorno de la masa de agua de transición del Ibaizabal (hexaclorociclohexano). Informe Final (2017)

TIPO DE DOCUMENTO: Informe Final.

TÍTULO DEL DOCUMENTO: Estudio de contaminantes específicos en el entorno de la masa de agua

de transición del Ibaizabal (hexaclorociclohexano). Informe Final (2017).

ELABORADO POR: AZTI.

AUTORES: Joana Larreta, J. Germán Rodríguez, Iratxe Mentxaka y Oihana Solaun.

FECHA: Mayo 2018.

MAYO 2017

INFORME REALIZADO POR

3 Índice

Índice

Estudio de contaminantes específicos en el entorno

de la masa de agua de transición del Ibaizabal

(hexaclorociclohexano).

Informe Final (2017)

1. Antecedentes .................................................................................... 4

2. Diseño del trabajo y metodología.................................................... 5

2.1. Puntos de muestreo .............................................................................................. 5

2.2. Métodos analíticos ................................................................................................ 7

2.3. Normas de calidad ambiental ............................................................................... 9

3. Resultados ...................................................................................... 10

3.1. Aguas de transición ............................................................................................ 10

3.2. Ríos ...................................................................................................................... 14

4. Discusión y conclusiones .............................................................. 18


4 Antecedentes

1. Antecedentes El proyecto denominado “Estudios de contaminantes específicos en el entorno de la masa de agua de

transición del Ibaizabal (Hexaclorociclohexano)” sobre el cual se redacta este informe, forma parte de

los trabajos asociados al Convenio de Colaboración entre la Agencia Vasca del Agua y la Fundación

AZTI Fundazioa suscrito con fecha 7 de octubre de 2008 (Ref. interna de AZTI: IM16CONT); y se

plantea por la necesidad de mantener un seguimiento de sustancias prioritarias en el ámbito de la

Directiva Marco del Agua (Directiva 2000/60/CE, de 23 de octubre, por la que se establece el marco

comunitario de actuación en el ámbito de la política de aguas), teniendo en cuenta los resultados

obtenidos en estudios previos.

Las Administraciones competentes vienen realizando un esfuerzo importante en el control del estado

químico de las masas de agua del País Vasco. Este control químico en la matriz agua implica con

carácter general el control de metales y metaloides. Además, en determinados puntos, la lista de

sustancias prioritarias objeto de control se amplía prácticamente al global del Anexo IV del Real

Decreto 817/2015, de 11 de septiembre, por el que se establecen los criterios de seguimiento y

evaluación del estado de las aguas superficiales y las normas de calidad ambiental; y en

determinados casos además también se realizan controles en biota y sedimento.

Según el Informe de Seguimiento del Plan Hidrológico de la Demarcación Hidrográfica del Cantábrico

Oriental correspondiente al año 2016, en la matriz agua, en el periodo 2014-2016 se han dado

superaciones anuales de normas de calidad para benzo(g,h,i)perileno, indeno(1,2,3-cd)pireno,

tributilestaño, hexaclorociclohexano, cadmio, naftaleno, níquel, mercurio y di(2-etilhexil)ftalato. En la

mayoría de los casos se trata de incumplimientos de norma aislados y que no se repiten en varias

anualidades. Deben ser considerados situaciones puntuales, que requieren proseguir con el esfuerzo

en el control y seguimiento de vertidos, sean accidentales o no.

Sin embargo, el hexaclorociclohexano se ha manifestado de forma más crónica en determinadas

masas de agua (Nerbioi/Nervión Interior transición, Nerbioi/Nervión Exterior transición; Galindo-A y

Asua-A y el tributario Ballonti-Triano), acorde con la presencia de posibles focos latentes de

hexaclorociclohexano.

El objeto de este trabajo es seguir con los trabajos anteriores de evaluación de la contaminación por

hexaclorociclohexano en el entorno del estuario del Ibaizabal, con la misma dinámica establecida en

2014-2015.


5 Diseño del trabajo y metodología

2. Diseño del trabajo y

metodología En este proyecto “Estudios de contaminantes específicos en el entorno de la masa de agua de

transición del Ibaizabal (Hexaclorociclohexano)” (IM16CONT) se establecieron las siguientes tareas:

muestreos en aguas y determinación analítica de isómeros de hexaclorociclohexano; recopilación de

resultados de analíticas de otras fuentes de información y elaboración de informes; es decir, además

de controles específicos se presentan resultados de otros proyectos y se discuten los resultados en

su conjunto.

2.1. PUNTOS DE MUESTREO

Dentro del marco del proyecto IM16CONT, en la campaña 2017 se planteó la realización de

muestreos bimestrales de HCH en aguas en dos estaciones del estuario del Ibaizabal (IH-1 y HCH-

15) y cuatro estaciones de sus tributarios (IH-2, IH-4, HCH-23 y HCH-19), dando continuidad a los

trabajos realizados desde 2014. A diferencia de 2016, en las estaciones localizadas en aguas de

transición en 2017, se han tomado muestras en pleamar y en bajamar en cada fecha de muestreo.

Complementariamente, en el ámbito de estudio del entorno de la masa de agua de transición del

Ibaizabal se dispone de información de varios proyectos (Tabla 1 y Figura 1) que se enmarcan en los

programas de vigilancia establecidos en el marco del seguimiento requerido por la Directiva Marco del

Agua:

Red de seguimiento del estado ecológico de las aguas de transición y costeras de la Comunidad

Autónoma del País Vasco” (RSEETyC), con 5 estaciones de control en aguas de transición.

Red de seguimiento del estado químico de los ríos de la Comunidad Autónoma del País Vasco”

(RSEQR); con 19 estaciones de control en ríos.

Puntos para el control de investigación realizados dentro del proyecto RSEQR (Crt. Inv RSEQR)

con 6 estaciones de control en estuarios y 12 en ríos. Este control se planteó a finales de 2016

con el objeto de evaluar zonas sin control previo y así poder identificar focos de contaminación.



Figura 1 Localización de las estaciones de muestreo de aguas en el estuario y tributarios del Ibaizabal, en 2017. Azul:

punto de muestreos de RSEQR; amarillo: puntos de control de investigación de RSEQR; naranja: puntos de muestreo de RSEETyC; y verde: puntos de control de investigación de RSEETyC (IM16CONT). Cuadrado: aguas de transición (estuarios); círculos: aguas superficiales continentales (ríos).



Tabla 1. Estaciones de control. Ubicación y masas de control asociadas. Matriz agua. Crt. Inv.: control de investigación. *Punto de control de una zona protegida de prepotables que no se usa para la evaluación de la masa en RSEQR.

Masa de agua Ámbito de estudio Estación UTMX

ETRS89 UTMY

ETRS89 PROYECTO

Aguas superficiales Continentales (ríos)

Arratia Río Arratia IAR222 518564 4783162 RSEQR

Elorrio Río Elorrio I IBA080 535038 4775387 RSEQR

Río Elorrio II IBA140 531519 4778081 RSEQR

Asua-A Asua

CAM01 503598 4794370 Crt. Inv. RSEQR

IPI01 508080 4792373 Crt. Inv. RSEQR

OST01 504525 4792902 Crt. Inv. RSEQR

ASU150 505140 4793138 Crt. Inv. RSEQR

ASU160 505069 4793252 RSEQR

IH-2 504699 4793156 IM16CONT

Izoria Río Izoria NIZ106 498628 4768994 RSEQR

Granada Granada HCH-11 498880 4793729 Crt. Inv. RSEQR

Sin masa asociada Ballonti

BAL01 496546 4796357 Crt. Inv. RSEQR

BAL02 496973 4795848 Crt. Inv. RSEQR

BAL11 496780 4795942 Crt. Inv. RSEQR

CAP01 496481 4795882 Crt. Inv. RSEQR

IH-90 498455 4794841 Crt. Inv. RSEQR

IH-4 497744 4795409 IM16CONT

Galindo-A Galindo

HCH-23 500145 4792373 IM16CONT

GAL095 500564 4791882 RSEQR

GAL090 500390 4791523 Crt. Inv. RSEQR

OIO-EMB 496242 4790827 RSEQR

OIO-ESC1 495717 4791483 RSEQR*

Gobelas-A Gobelas

GOB082 500033 4798370 RSEQR

HCH-19 499949 4796466 IM16CONT

LL01 500032 4798684 Crt. Inv. RSEQR

Kadagua Río Cadagua II KAD372 492219 4784327 RSEQR

Río Cadagua IV KAD504 500284 4787637 RSEQR

Ibaizabal

Río Ibaizabal I IBA162 529711 4780310 RSEQR

Río Ibaizabal II IBA194 526924 4781082 RSEQR

Río Ibaizabal III IBA306 519929 4784362 RSEQR

Nervión

Río Nervión I NER258 500389 4772872 RSEQR

Río Nervión II IBA428 512219 4786317 RSEQR

Río Nervión II IBA518 506656 4787817 RSEQR

Río Nervión II NER338 504919 4777832 RSEQR

Río Nervión II NER520 509669 4786877 RSEQR

Otras aguas superficiales

Nerbioi interior

Asua

IH-1 504298 4794080 IM16CONT

HCH-6 503415 4793975 Crt. Inv. RSEQR

HCH-7 502616 4793480 Crt. Inv. RSEQR

Ballonti-Triano IH-5 499913 4794752 Crt. Inv. RSEQR

Galindo

HCH-15 499827 4792794 IM16CONT

HCH-16 499462 4793444 Crt. Inv. RSEQR

HCH-18 500813 4794672 Crt. Inv. RSEQR

HCH-22 499913 4793958 Crt. Inv. RSEQR

Ibaizabal

E-N10 504948 4790762 RSEETyC

E-N15 502111 4793583 RSEETyC

E-N17 500185 4795862 RSEETyC

Nerbioi exterior Ibaizabal E-N20 497813 4798377 RSEETyC

E-N30 496329 4800840 RSEETyC

2.2. MÉTODOS ANALÍTICOS

En las muestras de agua (fracción total) se analizan los cinco congéneres del hexaclorociclohexano

(α-HCH, β-HCH, δ-HCH, ε-HCH y -HCH), a excepción de las muestras del proyecto RSEQR en las

que no se analiza el congénere ε-HCH.

Las determinaciones analíticas de las aguas se han realizado en laboratorios acreditados por la

Entidad Nacional de Acreditación (ENAC):

Las muestras de aguas de los muestreos bimestrales específicas de este proyecto (IM16CONT) y



las del proyecto RSEETyC (a partir del 2017) han sido analizadas por IPROMA (laboratorio

acreditado por la ENAC, conforme a los criterios recogidos en la Norma UNE-EN ISO/IEC 17025:

2005 (CGA-ENAC-LEC), Acreditación nº 103/LE268).

Las muestras del proyecto RSEETyC han sido analizadas en los laboratorios de LABAQUA hasta

el 2016 (laboratorio acreditado por la ENAC, conforme a los criterios recogidos en la Norma UNE-

EN ISO/IEC 17025: 2005 (CGA-ENAC-LEC), Acreditación nº 109/LE446).

Las muestreas del proyecto RSEQR han sido analizadas por los Laboratorios Tecnológicos de

Levante (laboratorio acreditado por la ENAC, conforme a los criterios recogidos en la Norma

UNE-EN ISO/IEC 17025: 2005 (CGA-ENAC-LEC), Acreditación nº 121/LE1783).

El procedimiento analítico utilizado por el laboratorio de IPROMA para la determinación de

hexaclorociclohexano en la matriz agua consiste en la extracción con barras agitadoras recubiertas

de PDMS (polidimetil-siloxano), llamadas Twisters, y posterior desorción térmica de las mismas,

seguida del análisis por cromatografía de gases con detección de espectrometría de masas-masas

con triple cuádruplo. Se detalla a continuación:

El procedimiento de extracción consiste en hacer girar el Twister recubierto de PDMS en la

muestra durante unas horas. Los analitos de interés entran en contacto con la fase de desorción

PDMS y son extraídos de la fase acuosa. Sin preparación de muestra adicional, el Twister se

sitúa en el equipo de desorción térmica TDU. Aquí, los analitos se desorben térmicamente, se

focalizan en el inyector y se transfieren a la columna capilar del GC.

La detección y cuantificación se realiza por espectrometría de masas/masas con las transiciones

específicas para cada compuesto. En el primer cuádruplo (Q1) se aísla al ion precursor, este es

un fragmento de la molécula del compuesto. En el segundo cuádruplo (Q2) o celda de colisión se

produce la ruptura del ion precursor, bajo unas condiciones optimizadas previamente, obteniendo

un fragmento de menor masa/carga denominado ion producto y detectado en el tercer cuádruplo

(Q3). Estos pares ion precursor-ion producto se denominan transiciones.

Esta técnica permite eliminar interferencias de la matriz y confirmar con total seguridad el

compuesto que se está analizando.

El procedimiento analítico utilizado por LABAQUA para la determinación de hexaclorociclohexano en

la matriz agua se detalla a continuación:

Se realiza una extracción previa de la muestra mediante la técnica SBSE (Stir Bar Sorptive

Extraction) que consiste en una barra de agitación magnética recubierta de un polímero especial

(polidimetilsiloxanos–PDMS). Para ello, una barra-imán recubierta del adsorbente se introduce en

la muestra, a la que previamente se le han añadido patrones internos para el control del proceso,

y se agita durante 12 horas hasta que todo el analito ha quedado retenido en el adsorbente.

Posteriormente, esta barra-imán con el adsorbente es retirada de la muestra y secada con un

papel especial, papel desecante Afora-Ultrainerte.

La barra-imán es introducida directamente en el sistema cromatográfico (sistema de desorción

térmica TDU-GERSTEL con unidad de crioenfoque CIS-4 acoplado a cromatógrafo de gases

Agilent 5975B con detección por espectrómetro de masas modelo Agilent 6890N), donde es

analizada mediante desorción térmica acoplada a cromatografía de gases con detección por



espectrometría de masas.

El procedimiento analítico utilizado por Laboratorios Tecnológicos de Levante para la determinación

de hexaclorociclohexano en la matriz agua se detalla a continuación:

Los pesticidas presentes en el agua se adsorben sobre el polidimetilsiloxano (PDMS) que

recubre unas barras agitadoras, estableciéndose un equilibrio entre los analitos en la fase

acuosa y los analitos adsorbidos en el PDMS.

Para cada analito, este equilibrio viene determinado por su constante de partición octanol-

agua (Kow). Una vez adsorbidos los analitos, se realiza una desorción térmica de los mismos,

introduciéndolos en el cromatógrafo de gases equipado con un detector de espectrometría de

masas (triple cuadrupolo).

El análisis de las muestras se realiza mediante la técnica de cromatografía de gases-

espectrometría de masas.

Los límites de cuantificación de los laboratorios de IPROMA, acreditados por ENAC, son de 0,0005

µg l-1

para cada congénere. Todos los congéneres se analizan bajo métodos acreditados menos el

ε-HCH, para el que se da el mejor límite de cuantificación en su defecto.

Los límites de cuantificación de los laboratorios de LABAQUA, acreditados por ENAC, son de 0,001

µg l-1

para cada congénere. Todos los congéneres se analizan bajo métodos acreditados menos el

ε-HCH, para el que se da el mejor límite de cuantificación en su defecto.

Los límites de cuantificación de los laboratorios de Laboratorios Tecnológicos de Levante, acreditados

por ENAC, son de 0,01 µg l-1

para cada congénere. Todos los congéneres se analizan bajo métodos

acreditados (excepto el ε-HCH, que no es analizado).

2.3. NORMAS DE CALIDAD AMBIENTAL

Según el Real Decreto 817/2015, cuando los puntos de control de una masa de agua cumplen con las

normas de calidad ambiental respecto a sustancias prioritarias y prioritarias peligrosas, así como el

resto de normas de calidad ambiental establecidas, se determina que el estado químico de dicha

masa de agua es “bueno”; y cuando no cumplen, la masa de agua “no alcanza el buen estado

químico”. En la Tabla 2 se recogen las normas de calidad ambiental (NCA) establecidas para

Hexaclorociclohexano en el Real Decreto 817/2015.

Tabla 2 Normas de calidad ambiental establecidas en el Real Decreto 817/2015, sobre las normas de calidad ambiental (NCA) en el ámbito de la política de aguas, donde MA: media anual y CMA: concentración máxima admisible.

NCA-MA NCA-CMA

Hexaclorociclohexano (µg l-1

) Otras aguas superficiales 0,002 0,02

Aguas superficiales continentales 0,02 0,04

Tabla 3 Estado químico. Denominación y asignación de colores.

Clase del estado químico Color en planos y tablas

Buen estado químico Azul Cumple NCA

No alcanza el buen estado químico Rojo No cumple NCA


10 Resultados

3. Resultados 3.1. AGUAS DE TRANSICIÓN

Evaluación

Los resultados obtenidos durante el 2017 en las aguas muestreadas en las estaciones del estuario

del Ibaizabal (masas de agua de transición del Nerbioi exterior y del Nerbioi interior) se presentan en

los Anexos (Tabla A1).

En la Tabla 4 se presenta, para el periodo 2014-2017, como evolución anual del cumplimiento de las

normas de calidad establecidas para el HCH: el número de muestras anuales, el promedio anual y la

concentración máxima anual del ∑HCH en cada una de estas estaciones. Desde al menos 2014 se

observa una clara afección del HCH en los ámbitos de estudio del Asua, Galindo, Ballonti e Ibaizabal

(Tabla 4).

En la estación IH-1 del Asua todas las muestras de agua medidas entre 2014 y 2017 han presentado

concentraciones que han superado las normas de calidad establecidas para el ∑ HCH, con

concentraciones máximas en agosto de 2015 y agosto de 2016 (Figura 2). En la estación IH-1 los dos

isómeros con mayor concentración son generalmente α-HCH y δ-HCH, y el de menor concentración

es -HCH. En las estaciones HCH-6 y HCH-7 también se incumplen las normas de calidad en 2016 y

2017, siendo los dos isómeros con mayor concentración generalmente α-HCH y δ-HCH, y los de

menor concentración β-HCH y -HCH (el isómero ε-HCH no fue determinado).

En la estación HCH-15 del Galindo, todas las concentraciones mensuales/bimestrales del ∑HCH

superan la NCA-MA, y excepto en algunos muestreos de invierno, también superan la NCA-CMA

(Figura 2). En la estación HCH-15 el isómero con mayor concentración es generalmente α-HCH y el

de menor concentración es -HCH; aunque en algunos muestreos de 2016 la distribución de isómeros

fue notablemente distinta (siendo ε-HCH el mayoritario). En las estaciones HCH-16, HCH-18 y

HCH-22 también se incumplen las normas de calidad en 2016 y 2017, siendo generalmente el

isómero con mayor concentración α-HCH y el de menor concentración -HCH, en estas estaciones no

el isómero ε-HCH no fue determinado.

En la estación IH-5 del Ballonti, la concentración de∑HCH en los muestreos bimestrales realizados

en 2017 (control de investigación RSEQR) supera la NCA-CMA permitida, excepto en la pleamar de

marzo, en la que supera la NCA-MA. El isómero con mayor concentración es generalmente δ-HCH y

el de menor concentración es -HCH (el isómero ε-HCH no fue determinado).


11 Resultados

Los puntos localizados en el eje principal del estuario (E-N10, E-N15, E-N17, E-N20 y E-N30)

presentan concentraciones de HCH menores que las aguas muestreadas en los puntos más cercanos

a los tributarios (Figura 2, Tabla 4). Esto puede estar relacionado con el efecto dilución del propio

estuario en la carga de HCH proveniente de los ríos tributarios. A pesar de presentar menores

concentraciones, los promedios anuales del ∑HCH en las estaciones E-N15 (en 2016 y 2017), E-N17

y E-N20 (de 2014 a 2017) siguen superando la NCA-MA establecida (Tabla 4). En estas estaciones

los congéneres con mayor concentración son generalmente α-HCH y δ-HCH.

Tabla 4 Evolución del cumplimiento de las normas de calidad ambiental a partir de los resultados de ΣHCH (µg l-1) de 2014, 2015, 2016 y 2017, en las aguas muestreadas en las estaciones del estuario del Ibaizabal. Se presenta el valor medio y máximo anual junto al número de muestras disponibles para cada año. Para el sumatorio de los congéneres (∑HCH), aquellos valores inferiores al límite de cuantificación se han considerado 0.

Ámbito Estación

2014 2015 2016 2017

Asua (Nerbioi Interior)

IH-1

N 12 12 7 11

Media 0,438 0,542 0,684 0,553

Máx. 0,810 1,76 1,47 1,265

HCH-6

N

2 14

Media

0,147 0,109

Máx.

0,244 0,298

HCH-7

N

2 14

Media

0,098 0,080

Máx.

0,173 0,206

Ballonti (Nerbioi Interior) IH-5

N

2 14

Media

0,098 0,069

Máx.

0,105 0,183

Galindo (Nerbioi Interior)

HCH-15

N 12 12 7 11

Media 0,374 0,135 0,08 0,093

Máx. 1,34 0,4 0,248 0,234

HCH-16

N

2 14

Media

0,085 0,065

Máx.

0,14 0,146

HCH-18

N

2 14

Media

0,060 0,050

Máx.

0,10 0,136

HCH-22

N

2 14

Media

0,076 0,062

Máx.

0,13 0,16

Ibaizabal (Nerbioi Interior)

E-N10

N 1 1 1 1

Media 0 0 0 0,0043

Máx. 0 0 0 0,0043

E-N15

N 1 1 1 1

Media 0,023 0 0,040 0,085

Máx. 0,023 0 0,040 0,085

E-N17

N 12 12 12 12

Media 0,014 0,018 0,017 0,020

Máx. 0,031 0,053 0,037 0,041

Ibaizabal (Nerbioi Exterior)

E-N20

N 12 12 12 12

Media 0,008 0,006 0,007 0,010

Máx. 0,028 0,016 0,027 0,0202

E-N30

N 1 1 1 1

Media 0 0,0048 0 0

Máx. 0 0,0048 0 0

Patrón estacional

En la Figura 2 se representan los resultados mensuales/bimestrales obtenidos desde enero de 2014

hasta diciembre de 2017 en los dos puntos de control de investigación del proyecto RSEETyC

(IM16CONT) localizados en este estuario (estaciones IH-1 y HCH-15), así como en los dos puntos

que se estudian mensualmente en el proyecto RSEETyC (estaciones E-N17 y E-N20).

Adicionalmente se representan los resultados en estaciones con menor número de registros (HCH-6,

HCH-7, IH-5, HCH-16, HCH-18 y HCH-22) de control de investigación del proyecto RSEQR, en las

que el isómero ε-HCH no fue determinado.


12 Resultados

Figura 2 Evolución de las concentraciones (µg l-1) de cada congénere de HCH en las aguas muestreadas en las estaciones: HCH-6, HCH-7, IH-5, HCH-16, HCH-18 y HCH-22 entre 2016 y 2017; IH-1, HCH-15, E-N17 y E-N20 del estuario del Ibaizabal, entre 2014 y 2017. Con el signo ‘


13 Resultados

2017 (Figura 2). Sin embargo:

En las estaciones E-N17 y E-N20 (eje principal del Ibaizabal) generalmente se observan máximos

intra-anuales entre junio y agosto, a excepción de 2017 en la E-N20.

En la estación HCH-15 (Galindo) se observaron mínimos relativos de concentración en los

muestreos realizados entre diciembre 2014 y marzo 2015. En esta estación, las concentraciones

promedio en los años 2016 y 2017 son inferiores a las de los años 2014 y 2015, observándose

que los mínimos intraanuales ocurren normalmente entre diciembre y abril (Figura 2).

Influencia mareal

En la Figura 3 se representan las concentraciones recogidas en pleamar y bajamar de ocho

estaciones de muestreo (en el eje abscisas, la concentración de ΣHCH en bajamar y, en el eje de

ordenadas, la concentración en pleamar). Exceptuado en dos estaciones (HCH-15 e IH-1), i.e., en las

más alejadas al eje principal del estuario, en general, las concentraciones medidas en bajamar

superaron a las concentraciones medidas en pleamar.

Figura 3 Concentración de ΣHCH (µg l-1) en pleamar y bajamar en los muestreos realizados en 2017. Cada punto representa una fecha de muestreo. La línea discontinua representa la relación 1:1.


14 Resultados

3.2. RÍOS

En el estudio de 2012 del proyecto LINDAN se concluyó que había presencia de distintos congéneres

de HCH en el estuario del Ibaizabal y sus tributarios. Acorde con la presencia de posibles focos

latentes de HCH en las cuencas de los tributarios al estuario, los tributarios que mostraban mayor

presencia de HCH fueron Ballonti-Triano, Galindo y Asua. Los resultados obtenidos en 2017 que se

presentan en la Tabla A2 (Anexos) y la Tabla 5 corroboran lo anterior.

Se ve una clara afección en los ámbitos de estudio del Ballonti-Triano, Galindo y Asua en el periodo

2014-2017, aunque se aprecia un ligero descenso de la concentración desde 2014 a 2017 en las

estaciones IH-2, IH-4, HCH-23 y HCH-19 (Tabla 5).

En la estación IH-2 del Asua se observan concentraciones similares del ∑HCH en 2016 y 2017

(Figura 4), sin alcanzar el buen estado químico por esta sustancia (Tabla A2, Anexos y Tabla 5). En

tres de las estaciones de la RSEQR del Asua (ASU-160, ASU-150 y IPI01) se cumple con ambas

normas de calidad ambiental en 2017 (Tabla 5). En las estaciones OST01 y CAM01 no se cumple con

ninguna de estas normas de calidad ambiental (Tabla 5).

En la estación IH-4 del Ballonti las concentraciones medias anuales y máximas anuales del

seguimiento obtenidas entre 2014 y 2017 superan las normas de calidad ambiental establecidas

(Tabla 5). De las estaciones de la RSEQR del ámbito de Ballonti-Triano, las concentraciones en las

estaciones BAL02, IH-90 y BAL11 también superan dichas normas en 2017 (Tabla 5). En términos

generales las estaciones BAL01 y CAP01 cumplen con ambas normas (Tabla 5).

En el ámbito del Galindo, en la estación HCH-23 se observan concentraciones similares de ∑HCH

en los años 2016 y 2017 (Figura 4). Las concentraciones medias y máximas anuales superan las

normas de calidad en 2014 y 2015, pero no en 2016. En 2017, la concentración media supera la

norma de concentración media anual, pero cumple con la norma de concentración máxima admisible.

En las otras estaciones muestreadas en el ámbito del Galindo (GAL095, OIO-EMB, OIO-ESC1 y

GAL090) se cumple con ambas normas en 2017 (Tabla 5).

En la estación HCH-19 del Gobelas, al igual que en 2012, las concentraciones del ∑HCH no superan

las normas de calidad establecidas durante la mayoría de las campañas de 2014, 2015, 2016 y 2017

(Tabla A2, Anexos, Figura 4); los valores medios y máximos anuales para el periodo 2014-2017

tampoco superan dichas normas (Tabla 5). En el ámbito del Gobelas, en la estación GOB082 se

cumple con ambas normas de calidad, pero en la estación LL01 no se cumplen con estas normas en

2017 (Tabla 5).

El resto de las estaciones de la RSEQR muestreadas durante 2017 en el resto de la Unidad

Hidrológica Ibaizabal presentan concentraciones inferiores a las normas de calidad establecidas

(Tabla 6 y tabla A3 del anexo).

Por otro lado, en la Figura 4 se representan los resultados obtenidos entre 2014 y 2017 en los 4

puntos definidos como puntos de control de investigación del proyecto RSEETyC (estaciones IH-2,

IH-4, HCH-23 y HCH-19). En lo que se refiere a la variabilidad intermensual, los puntos de control de

investigación del proyecto RSEETyC (IM16CONT) no muestran, en general, un patrón uniforme de

variabilidad desde 2014 a 2017 (Figura 4). Sin embargo, la estación IH-2 (Asua) parece presentar un

patrón de concentraciones más bajas en verano.


15 Resultados

En el caso de la estación HCH-23 (Galindo) se observan mínimos relativos de concentración en los

muestreos realizados entre diciembre 2014 y marzo 2015. Las concentraciones promedio en los años

2016 y 2017 son inferiores a las de los años 2014 y 2015, observándose que los mínimos

intraanuales ocurren normalmente entre diciembre y abril. Las diferencias con el inicio de la serie se

deben a actuaciones que se llevaron a cabo en febrero del 2014 en la zona de la surgencia de

Tellaetxe.

Figura 4 Evolución de las concentraciones (µg l-1) para cada congénere de HCH en las aguas muestreadas en las estaciones IH-2, HCH-23, IH-4 y HCH-19 de los tributarios del estuario del Ibaizabal, entre 2014 y 2017. Nótese que la frecuencia de muestreo en 2016 y 2017 es bimestral.


16 Resultados

Tabla 5 Evolución del cumplimiento de las normas de calidad ambiental a partir de los resultados de ΣHCH (µg l-1) de 2014, 2015, 2016 y 2017. Tributarios bajo Ibaizabal. Se presenta el valor medio y máximo junto al número de muestras disponibles para cada año. C: cumple la NCA; NC: no cumple la NCA. Para el sumatorio de los congéneres (∑HCH), aquellos valores inferiores al límite de cuantificación se han considerado 0.

Masa de agua Ámbito Estación Año Nº

muestras ∑HCH

promedio ∑HCH

máximo NCA- MA

NCA- CMA

Asua-A Asua

IH-2

2014 12 0,854 1,944 NC NC

2015 12 0,804 1,67 NC NC

2016 6 0,489 0,947 NC NC

2017 6 0,537 0,89 NC NC

ASU160

2014 12 0,012 0,039 C C

2015 7 0,007 0,041 C NC

2016 12 0,009 0,057 C NC

2017 10 0,0014 0,0143 C C

ASU150 2016 1


17 Resultados

Tabla 6 Evolución del cumplimiento de las normas de calidad ambiental a partir de los resultados de ΣHCH (µg l-1) de 2014, 2015, 2016 y 2017. Aguas de ríos de la cuenca del Ibaizabal, Nerbioi y Kadagua. Se presenta el valor medio y máximo junto al número de muestras disponibles para cada año. C: cumple la NCA; NC: no cumple la NCA. Para el sumatorio de los congéneres (∑HCH), aquellos valores inferiores al límite de cuantificación se han considerado 0.

Masa de agua Ámbito de estudio Estación Año Nº

muestras ∑HCH

promedio ∑HCH

máximo NCA- MA

NCA- CMA

Arratia Río Arratia IAR222

2015 5


18 Discusión y conclusiones

4. Discusión y conclusiones En aguas de transición del estuario del Ibaizabal (Nerbioi interior y Nerbioi exterior) la casi

continua detección de los congéneres de hexaclorociclohexano estudiados (HCH) ha dado lugar a

que en la mayoría de los tramos del estudio, el promedio y el máximo anual del ∑HCH en las

campañas de 2014, 2015, 2016 y 2017 no cumplan con las normas de calidad ambiental (NCA) para

HCH (Tabla 4), tanto la expresada como valor medio anual (NCA-MA=0,002 µg l-1

) como la expresada

como concentración máxima admisible (NCA-CMA=0,02 µg l-1

).

Los valores anuales obtenidos en la estación E-N30 indican que en el tramo exterior del eje principal

del estuario es el único donde se cumplen las NCA para HCH. De igual manera en el tramo más

interior (E-N10) se da una alta frecuencia de cumplimiento de NCA. El resto de puntos localizados en

el eje principal del estuario (E-N15, E-N17 y E-N20) superan las NCA establecidas aunque con

concentraciones generalmente menores que los puntos más cercanos a los tributarios. Este hecho

puede relacionarse con el efecto dilución del propio estuario en la carga proveniente de los ríos

tributarios.

Fuera del eje principal del estuario, en el ámbito de aguas de transición, pero en puntos cercanos a

los tributarios, en el periodo 2014-2017, todas las estaciones superan la NCA para HCH (Tabla 4). La

zona más problemática se corresponde con el ámbito de estudio del Asua (especialmente IH-1, con

valores en 2017, 60 veces superiores a NCA-CMA y 270 veces superiores a NCA-MA). En el caso del

ámbito del Ballonti y Galindo las superaciones de NCA también son notables (en 2017 valores 7-12

veces superiores a NCA-CMA y 25-40 veces superiores a NCA-MA).

En este punto debe destacarse que las NCA establecidas para aguas de transición son notablemente

más exigentes que las de aguas continentales (un orden de magnitud más exigentes para NCA-MA y

el doble de exigentes para NCA-CMA).

En cuanto a las aguas superficiales continentales (ríos), se cumplen las NCA de HCH en los

ámbitos de estudio de Arratia, Elorrio, Kadagua, Ibaizabal, Nervión, Izoria y Granada, al presentar

concentraciones por debajo del límite de cuantificación en la mayoría de los casos (Tabla 6).

En el ámbito del Asua, de las seis estaciones de aguas continentales, se cumple con las normas de

calidad en las estaciones más altas, incumpliéndose habitualmente desde la estación ASU160

(debido a la incorporación del arroyo Enekoena, afectado desde la estación IH2) y en las estaciones

relacionadas con el estuario (OST01, CAM01 e IH-2) (Tabla 5).

En el Ballonti y en el Galindo la situación es similar, es decir, se cumple con las normas de calidad en



las dos estaciones más altas y se incumplen en las estaciones más próximas al eje principal del

estuario. En el caso del Ballonti la afección comienza a partir de la estación BAL11, inmediatamente

aguas abajo de la escombrera Etxe-Uli. En el caso del Galindo, la primera afección significativa (una

vez llevados a cabo los trabajos de recuperación y sellado del vertedero de Gorostiza), se produce

entre las estaciones HCH23 y HCH15.

En el caso del Gobelas en las estaciones del eje principal se cumplen las normas de calidad, si bien

existen aportes puntuales de HCH procedentes de un emplazamiento concreto.

El valor medio del conjunto de resultados obtenidos en 2017 en la masa Asua-A fue de 0,17 µg l-1

, en

el ámbito del Ballonti fue de 0,15 µg l-1

; lo que determina una superación de la NCA-MA en ambas

zonas.

En la Figura 5 se representa la variabilidad espacial del cumplimiento de la norma de calidad

ambiental referida al promedio anual (NCA-MA) en el año 2017 para la zona de estudio.

En lo que respecta a la variabilidad intradía (pleamar/bajamar), se ha observado que, en las

estaciones más influenciadas por el efecto de la marea, las concentraciones medidas en bajamar

superan generalmente a las observadas en pleamar. Esto es acorde al efecto de dilución del agua de

origen marino.

En lo que respecta a la variabilidad intraanual no existe un patrón generalizado. Así, por ejemplo,

mientras en algunas estaciones las concentraciones más bajas se observan en verano, en otras se

observan en meses de invierno. Por otro lado, en general, en aquellas estaciones donde se observa

un patrón estacional, está poco definido, excepto en la estación IH-2 (Asua).

La evaluación de los datos generados permite la identificación de focos de contaminación que

provocan superación de la norma de calidad de HCH, tales como la escombrera Etxe-Uli o el pozo

Sangroniz, entre otros. Sin embargo, en otros casos no se cuenta con información suficiente para

identificar fehacientemente la causa que provoca los incumplimientos de norma de calidad (en el

entorno de los puntos de control IH1-Asua y HCH15-Galindo). En consecuencia, es necesario obtener

datos adicionales que permitan determinar qué otros focos contaminantes son los causantes de

superaciones de norma de calidad, incluyendo el posible papel de sedimentos contaminados y/o de

otros emplazamientos potencialmente contaminantes en los cuales se ha detectado la presencia de

HCH.



Figura 5 Cumplimiento de la norma de calidad ambiental (NCA-MA: media anual) en aguas de las estaciones de muestreo de la Unidad Hidrológica del Ibaizabal en 2017. Se incluye la localización de las estaciones del estudio de RSEQR y los puntos de control de investigación correspondientes (2017), así como las estaciones de estudio de RSEETyC y los puntos de control de investigación correspondientes (IM16CONT).


21 Bibliografía

Bibliografía

Amadori, E. 1993. The production and use of HCH. En HCH and halogenated pesticides. State of

art for risk assessment and technology development. IWU, Magdeburgo. p. 11-13.

Galván Lopez, V. 1998. HCH and lindane: differences and similarities. En IHOBE (ed.), 5th

International HCH and Pesticides Forum Book. Bilbao. p. 55-62.

Nota Técnica. Febrero 2014. Ayuntamiento de Barakaldo. Nota Técnica Sobre las actuaciones

llevadas a cabo en el mes de febrero en la surgencia 1 del talud del antiguo vertedero de

Gorostiza en Barakaldo (Bizkaia).

J. Larreta, O. Solaun, I. Menchaca, J.G. Rodríguez, V. Valencia y A. Borja, 2013. Estudio de la

contaminación por hexaclorociclohexano en el estuario del Ibaizabal y sus principales tributarios.

Elaborado por AZTI-Tecnalia para URA e IHOBE. 29 pp.

J. Larreta, O. Solaun, J.G. Rodríguez, e I. Menchaca, 2015. Estudio de contaminantes específicos

en el entorno de la masa de agua de transición del Ibaizabal (Hexaclorociclohexano). Elaborado

por AZTI-Tecnalia para URA. 34 pp. Informe Final Enero 2014 - Diciembre 2015.


22 Anexos

Anexos

Tabla A1 Resultados 2017. Concentraciones (µg l-1) para cada congénere de HCH en las aguas del estuario de Ibaizabal y evaluación del cumplimiento de las normas de calidad ambiental (NCA) establecidas para el HCH (µg l-1). C: cumple la NCA; NC: no cumple la NCA. En el caso del sumatorio de los cinco congéneres el color del fondo indica si se supera la NCA-MA (amarillo), la NCA-CMA (rojo) o ninguna (azul). na: no analizado. En algunas estaciones no se ha analizado el isómero ε-HCH, por lo que la evaluación del cumplimiento de las normas de calidad referidas al sumatorio de HCH debe de realizarse con precaución. En aquellas estaciones muestreadas en dos situaciones de marea se indica en la fecha de muestreo si fue realizado en bajamar (B) o pleamar (P). Para el sumatorio de los congéneres (∑HCH), aquellos valores inferiores al límite de cuantificación se han considerado 0.

Masa Ámbito Estación Fecha α-HCH β-HCH δ-HCH ε-HCH -HCH ΣHCH NCA-MA

NCA-CMA

Nerbioi interior

Asua IH-1

09/02/2017B 0,01 0,023 0,031 0,007 0,009 0,08 NC NC

09/02/2017P 0,023 0,04 0,12 0,022 0,021 0,226 NC NC

05/04/2017 0,015 0,018 0,03 0,006 0,004 0,073 NC NC

05/06/2017B 0,07 0,029 0,11 0,029 0,013 0,251 NC NC

05/06/2017P 0,8 0,12 0,22 0,09 0,035 1,265 NC NC

03/08/2017B 0,34 0,1 0,29 0,07 0,08 0,88 NC NC

03/08/2017P 0,25 0,04 0,19 0,06 0,08 0,62 NC NC

16/10/2017B 0,16 0,037 0,2 0,06 0,034 0,491 NC NC

16/10/2017P 0,08 0,029 0,11 0,035 0,019 0,273 NC NC

01/12/2017B 0,36 0,05 0,5 0,022 0,015 0,947 NC NC

01/12/2017P 0,06 0,06 0,8 0,04 0,015 0,975 NC NC

Nerbioi interior

Asua HCH-6

08/02/2017B 0,0365 0,0131 0,0819 na 0,0129 0,1444 NC NC

08/02/2017P 0,0143 0,0123 0,0369 na 0,0086 0,0721 NC NC

08/03/2017B 0,0418 0,0118 0,0331 na 0,0097 0,0964 NC NC

08/03/2017P 0,0306 0,0061 0,0199 na 0,0062 0,0628 NC NC

02/05/2017B 0,0904 0,0268 0,0724 na 0,0168 0,2064 NC NC

02/05/2017P 0,0088


23 Anexos


NCA-CMA

01/12/2017B 0,012 0,0028 0,006


24 Anexos


NCA-CMA

16/05/2017 0,007 0,005 0,007 0,0027 0,0022 0,0239 NC NC

15/06/2017 0,012 0,009 0,012 0,0033 0,005 0,0413 NC NC

19/07/2017 0,013 0,005 0,006 0,0034 0,005 0,0324 NC NC

24/08/2017 0,007 0,0029 0,006 0,0017 0,0032 0,0208 NC NC

12/09/2017 0,006 0,006 0,009 0,0025 0,0025 0,026 NC NC

17/10/2017 0,0023 0,0032 0,0036 0,0014 0,0013 0,0118 NC C

09/11/2017 0,004 0,007 0,011 0,0024 0,005 0,0294 NC NC

18/12/2017 0,0024 0,0031 0,006 0,0009 0,001 0,0134 NC C

Nerbioi exterior

Ibaizabal E-N20

12/01/2017 0,0035


25 Anexos

Masa Ámbito Estación Fecha α-HCH β-HCH δ-HCH ε-HCH -HCH ΣHCH NCA- MA

NCA- CMA

05/06/2017


26 Anexos


NCA- CMA

16/10/2017 0,04 0,0296 0,0235 na


27 Anexos


NCA- CMA

27/02/2017


28 Anexos

Masa de Agua Estación Fecha α-HCH β-HCH δ-HCH -HCH ΣHCH NCA-MA NCA-CMA

28/02/2017


29 Anexos

Masa de Agua Estación Fecha α-HCH β-HCH δ-HCH -HCH ΣHCH NCA-MA NCA-CMA

15/03/2017

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