(12)─Course in Materials Science I 1

December 13, 2018

(12)─Course in Materials Science I 2

reaction of ammonia with proton

Ｑ アンモニアにプロトンがちかづいたときに何が起こるか．What happens when a proton is approaching to ammonia?

(12)─Course in Materials Science I 3

reaction of ammonia with proton

Ｑ アンモニアにプロトンがちかづいたときに何が起こるか． What happenswhen a proton isapproaching toammonia?

2個の電子が入った1つのsp3混成軌道にプロトンがちかづくと他のN－H結合とおなじ結合が生じる＝4つのN－H結合は等価になる proton approaching lonepair electrons: 4 equivalent N-Hbondings = coordination bond

complex compounds

(12)─Course in Materials Science I 4

BF3-NH3 complex

■ 5Bは3個の2s＋2p電子がsp2混成軌道に入り，フッ素と結合．2pz軌道がのこっている＝平面構造 boron with 3 electrons in sp2 orbitals (flat plane) with vacant 2pz

■ これにアンモニアのsp3の孤立電子対がちかづくと配位結合（σ結合）が形成される lone pair in an sp3 orbital approaching to boron 2pz orbital

■ BF3はsp2からsp3に変化したと考えられる boron: changed from sp2 to sp3

smaller side of sp3

(12)─Course in Materials Science I 5

charge in NH4+/BF3-NH3

Ｑ アンモニウムイオンや三フッ化ホウ素－アンモニア錯体の電荷はどこ に あ り ま す か Where is a charge in ammonium ion andtrifluoroboron-ammonia complex?

(12)─Course in Materials Science I 6

charge in NH4+/BF3-NH3

Ｑ アンモニウムイオンや三フッ化ホウ素－アンモニア錯体の電荷はどこ に あ り ま す か Where is a charge in ammonium ion andtrifluoroboron-ammonia complex?

■ NH4+では，あらたなN-H結合ができても1個分の電子が水素側にうつったわ

けではない（電気陰性度の差による）．窒素は1個分の正電荷はもっていない． One electron in nitrogen is not completely moved to hydrogen dueto higher electronegativity of nitrogen = nitrogen incompletely charged

■ BF3-NH3 でも1個分の負電荷がホウ素側にうつったわけではない．Oneelectron in nitrogen is not completely moved to boron due to higherelectronegativity of nitrogen = nitrogen incompletely charged

(12)─Course in Materials Science I 7

金属錯体（metal complex）

■ 金属カチオンの空の軌道と，「配位子」とよばれる分子の孤立電子対が配位結合を形成 coordination bond formation with vacant metal cation orbitals and lone-pair electrons in "ligand" molecules

■ 遷移金属は空のd軌道（方向性あり）をもつ＝配位結合には方向性があり，錯体の「かたち」がきまる directionality due to d-orbitals in transitionmetals = directional coordination bonds to give "shape" of metalcomplexes

■ 金属錯体の構造の考え方（近似法） approximation for understandingstructure of metal complexes・原子価結合法：金属イオンの混成軌道（光吸収の説明に難がある）valence-bond method: use of hybrid orbitals of metal ions/not suitable forinterpretation of photoabsorption・結晶場/配位子場理論：金属のd軌道と配位子の負電荷 crystal/ligandfield theory: interaction of d-orbitals and negative charge of ligands・ 分 子 軌 道 法 ： 金 属 イ オ ン と 配 位 子 の 分 子 軌 道 molecular orbitaltheory: molecular orbitals of a metal ion and ligands

(12)─Course in Materials Science I 8

配位子（ligand）

■ 基本的には孤立電子対（：）をもつ having lone pair(s)■ エチレンのようにπ電子により配位するものもある some

exception like ethylene making coordination with π electrons

(12)─Course in Materials Science I 9

valence-bond method for cobalt complex

■ 金属イオンは，配位子の孤立電子対によって配位結合をつくるので，空の軌道をつかう必要がある＝電子が収容されている軌道と配位子は相互作用しない no interaction of occupied orbitals withligand since coordination happens to vacant orbitals

■ 正八面体型混成軌道octahedral hybrid orbitals・sp3d2＝4s＋4p×3＋4d×2・d2sp3＝3d×2＋ 4s＋4p×3

Ｑ 2つのd軌道は5種類のうちのどれがつかわれますか Which two d-orbitals are used for thesehybridization?

(12)─Course in Materials Science I 10

hybridization = overlapping orbitals

■ p軌道はx，y，zの各軸上．これと重なるのは，dx2-y2とｄz2だけ three p-orbitals on x, y and z axes = overlapping only with dx2-y2 and ｄz2

■ p3＋d2でx，y，z軸の各方向に等価な混成軌道が形成 hybridization of p3＋d2: equivalent 6 orbitals on x, y and z axes

■ sp3d2・d2sp3は，のこりの3種類のd軌道とは重ならない no overlapping of sp3d2 and d2sp3 with remaining 3 d-orbitals

(12)─Course in Materials Science I 11

two kinds of hybrid orbitals for cobalt

■ コバルト（III）（＝3d電子6個）の2種類の錯体 cobalt(III): six 3d electrons［CoF6］3-： sp3d2＝4s＋4p×3＋4d×2（外軌道錯体）outer orbital complex［Co（NH3）6］3+： d2sp3＝3d×2＋4s＋4p×3（内軌道錯体）inner orbital complex

Ｑ 2つの錯体の磁性について説明してください Explain the magnetism for two kinds of cobalt(III) complexes.

(12)─Course in Materials Science I 12

配位結合（coordination bond）

■ 2種類のコバルト（III）錯体の電子配置 two kinds of electron configurations in cobalt(III) complexes

■ 配位結合の軌道にはかならず2個の配位子の電子が収容されている＝スピンは相殺されている coordination bonds filled by two electrons each = no spins

■ 混成に使われなかった3d軌道の電子の収容状況による magnetism depending on electrons in d-orbitals not hybridized

paramagnetic = high spin

diamagnetic = low spin

(12)─Course in Materials Science I 13

結晶場理論（crystal field theory）

■ 金属イオンのd軌道と配位子の負電荷（孤立電子対）の反発的相互作用を考慮considering REPULSIVE interaction between d-orbitals and negative charges of ligands

■ 例： 金属イオンに対し座標軸に沿っての6個の負電荷が接近 six negative charges approaching to metal ion on x, y, z axes (6 coordination = octahedral complex)（1）ちかづく前は縮退した5個のd軌道 five degenerated d-orbitals before approaching（2）ちかづくと相互作用により縮退したままエネルギー上昇 higher energy due to interaction with negative charges remaining degeneration（3）負電荷と空間的にちかいものと遠いものの2種類に分裂 splitting depending on the spatial distance

(12)─Course in Materials Science I 14

hybridization = overlapping orbitals

■ p軌道はx，y，zの各軸上．これと重なるのは，dx2-y2とｄz2だけ three p-orbitals on x, y and z axes = overlapping only with dx2-y2 and ｄz2

■ p3＋d2でx，y，z軸の各方向に等価な混成軌道が形成 hybridization of p3＋d2: equivalent 6 orbitals on x, y and z axes

■ sp3d2・d2sp3は，のこりの3種類のd軌道とは重ならない no overlapping of sp3d2 and d2sp3 with remaining 3 d-orbitals

(12)─Course in Materials Science I 15

crystal field splitting of titanium(IV)■ eg（二重に縮重）とt2g（三重に縮重）の2つに分裂 eg (doubly denerated)

and t2g (triply denerated)■ 特定の軌道が配位子と結合するとは考えていない not assuming bonds

between specific orbitals and ligands ■ 金属イオンの正電荷と配位子の負電荷により全体は安定化 stabilization by

positive charge of metal ions and negative charge of ligands

eg

t2g

(12)─Course in Materials Science I 16

結晶場安定化エネルギー

■ 結晶場分裂したエネルギー差＝Δo energy difference in crystal field splitting = Δo

■ Ti(H2O)63+では3d電子は1つ（d1錯体）＝ t2gに入る one d electron in

orbital t2g

■ 八面体構造では，0.4Δoの安定化＝結晶場安定化エネルギー crystal field stabilization energy (CFSE) = 0.4 Δo for octahedral coordination

(12)─Course in Materials Science I 17

CFSE for octahedral coordination

Ｑ つぎの■の部分をうめてください Fill up orange parts.

(12)─Course in Materials Science I 18

CFSE for octahedral coordination

■ CFSE＝0.4×（t2g electrons）－0.6×（eg electrons）■ 一般的には低スピン型の方が安定 general trend = lower "low

spin" complexes

(12)─Course in Materials Science I 19

various crystal field splittingsCFSE depending on the structure of coordinations

(12)─Course in Materials Science I 20

CFSE depending on ligands

■ CFSEが大きくなるのは larger CFSE・配位子の負電荷が大きい：1価イオンより2価イオン higher negative charge: divalent ions > monovalent ions・小さいイオン：接近できる＝F-＞Cl- smaller ions: approaching closely・1つの軌道に負電荷が集中：相互作用大＝NH3＞H2O concentrated in one orbital in ligand: stronger interaction

■ 配位子による結晶場安定化の大きさ extent of CFSE・強配位子場（strong）：CO＞CN-＞NO2

-＞phen（フェナントロリンphenanthroline）・中間配位子場（medium）：

en（エチレンジアミン）＞NH3＞NCS-＞H2O＞F-

・弱配位子場（week）： RCO2-＞OH-＞Cl-＞Br-＞I-

(12)─Course in Materials Science I 21

講義日程/schedule

1 Oct 11, 2018 Thu 08:45-10:15 D103 guidance/check test/introduction

2 Oct 18, 2018 Thu 08:45-10:15 D103 wave function/Schroedinger equation

3 Oct 18, 2018 Thu 16:30-18:00 Sosei Hall atomic orbitals and quantum numbers

4 Oct 25, 2018 Thu 08:45-10:15 D103 s, p and d orbitals/monoelectron atom

5 Oct 25, 2018 Thu 13:00-14:30 Sosei Hall multielectron atoms/shielding

6 Oct 25, 2018 Thu 14:45-16:15 Sosei Hall chemical bonds (1)

Nov 1, 2018 Thu [no class]

7 Nov 8, 2018 Thu 09:15-10:15 D103 (interim test 1)

Nov 15, 2018 Thu [no class]

8 Nov 22, 2018 Thu 13:00-14:30 Sosei Hall chemical bonds (2)

9 Nov 22, 2018 Thu 14:45-16:15 Sosei Hall bond ionicity and hybrid orbitals

10 Nov 29, 2018 Thu 08:45-10:15 D103 hybrid orbitals

11 Dec 6, 2018 Thu 08:45-10:15 D103 metal complexes (1)

12 Dec 13, 2018 Thu 08:45-10:15 D103 metal complexes (2)

13 Dec 20, 2018 Thu 09:15-10:15 D103 (interim test 2)

Dec 27, 2018 Thu [no class]

14 Jan 10, 2019 Thu 08:45-10:15 D103 summary

15 Jan 17, 2019 Thu 08:45-10:15 D103 final test

(12)─Course in Materials Science I 22

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