Estudio del Efecto de la Molienda de Ultra Alta...

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL CENTRO DE INVESTIGACIÓN E INNOVACIÓN TECNOLÓGICA

“Estudio del Efecto de la Molienda de Ultra Alta Energía en la Producción a Escala de Polvos de Magnesio y su Hidruración”

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO EN TECNOLOGÍA AVANZADA

PRESENTA:

Ing. César Salvador Higareda Rodríguez

DIRECTOR DE TESIS:

Dr. Ricardo CUENCA-‐ALVAREZ

Enero del 2011

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONALSECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO

CARTA CESIÓN DE DERECHOS

En la Ciudad de México el día ~ del mes de enero del año 2011 , el (la) que

suscribe Ing. César Salvador Higareda Rodríguez alumno (a) del Programa

de Maestría en Tecnología Avanzada con número de registro B081713 ,adscrito

al Centro de Investigación e Innovación Tecnológica, manifiesta que es autor (a) intelectual

del presente trabajo de Tesis bajo la dirección de Dr. Ricardo Cuenca Álvarez y cede los

derechos del trabajo intitulado "Estudio del Efecto de la Molienda de Ultra Alta Energía en

la Producción a Escala de Polvo de Magnesio y su Hidruración" , al Instituto Politécnico

Nacional para su difusión, con fines académicos y de investigación.

Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del

trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido

escribiendo a la siguiente dirección [email protected] . Si el permiso se otorga, el

usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.

Ing. César Salvador Higareda Rodríguez

Nombre y firma

SIP-14

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONALSECRETARíA DE INVESTIGAC".ÓN y POSGRADO

ACTA DE REVISIÓN DE TESIS

En la Ciudad de México siendo las 11:45 horas del día 17 del mes deDiciembre del 2010 se reunieron los miembros de la Comisión Revisora de la Tesis, designada -

por el Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigación de CIITECpara examinar la tesis titulada:

"Estudio del Efecto de la Molienda de Ultra Alta Energía en la Producción a Escalade Polvos de Magnesio y su Hrdruración"

Presentada por el alumno:Higareda Rodríguez

Apellido paterno Apellido materno

Con registro: L-.:::--'---"-----'---'--'--_-'--C--L-..'---'-"----'aspirante de:

Maestrfa en Tecnología AvanzadaDespués de intercambiar opiniones, tos miembros de la Comisión manifestaron APROBAR LA TESIS,en virtud de que satisface los requisitos señalados por las disppsiciones reglamentarias vigentes.

LA COMISiÓN REVISORA

PRESIDENTE DE

Agradecimientos

Al Instituto Politécnico Nacional por brindarme la oportunidad de realizar este proyecto y por el apoyo económico a través de la Secretaría de Investigación y Posgrado

Al CONACyT por la beca otorgada durante mis estudios.

Al ICyT DF por el financiamiento otorgado para la realización de este proyecto.

Al Dr. Ricardo Cuenca Álvarez por haber retomado este proyecto conmigo y con ello, guiarme y compartir sus conocimientos con dedicación y paciencia.

Al Dr. Enrique Martínez Franco por haberme dado la oportunidad de iniciar en este proyecto.

A mi familia: mis padres Salvador y Lupita, y a mis hermanas Karina y Mariana, por su cariño, amor y comprensión.

A Pily por ser mi contraparte y estar a mi lado en todo momento, este trabajo te lo dedico a ti.

Al Dr. Gerardo Cabañas, por su apoyo, consejos y el tiempo dedicado a este proyecto.

A los Doctores del CIITEC, ESIQIE y CINVESTAV: Dr. Sebastián Díaz, Dr. Fernando Juárez, Dr. David Jaramillo, Dr. Gabriel Plascencia, Dra. Irina Victorovna, Dr. Alfredo Álvarez, Dra. Claudia, Dr. Miguel A. Valenzuela y Dr. Omar Solorza..… por sus consejos y enseñanzas.

Al Instituto de Física de la UNAM, en especial al Dr. Xim Bokhimi, M. en C. Manuel Aguilar y a Oscar Ovalle por compartir sus conocimientos de difracción de rayos X.

Al CNMN por el apoyo en la caracterización de muestras.

Al CMPL y a la Dra. Carmen Monterrubio por el apoyo económico a través de becas PIFI para poder finalizar este proyecto.

Al personal del taller del CIITEC: Juanito, Héctor, Luis, Sr. Valadez, e Ing. Patiño.

Y por supuesto los estudiantes y mis amigos del CIITEC: Gabriel Vique, José Velázquez, Blanca Cuevas, Luis de León, Aline Ramírez, Benjamín Portales, Daniel Hernández, Ángel Vega, Hugo Calvario, Alfredo Luján, Cuauhtémoc Sánchez, Erik Salas, Isaac Arellano, Diana Gayol, Solange Rivera, Aarón Almaraz, César López, Gabriel Monter, Laura Morelos e Israel Martínez.

-‐Índice-‐

ÍNDICE

Resumen

Introducción………………………………………………………..………...……………………………………… 1

Capítulo I Antecedentes………………………………..……………...………....……………………….. 3 1.1 Clases de Almacenamiento de Hidrógeno…..………………………………..…………..…………… 3 1.2 Almacenamiento de Hidrógeno en Hidruros Binarios………………………………………...… 4

1.2.1 Tipos de Hidruros…………………………………………………………………………………… 5

1.3 Formación de Hidruros...…………………………………………………………………...………... 6 1.3.1 Termodinámica de Hidruros……………………………………………………………….…… 8

1.3.2 Propiedades Cinéticas de Hidruros……………………….………………………………... 10

1.4 Mg como Medio de Almacenamiento de H2: el MgH2……..…………..…………...………….... 12

1.5 Adición de Catalizadores en la Formación de MgH2……....……….…………………..…..…… 13

1.5.1 Influencia del Nb2O5………………………………………………………………………………. 14

1.6 Activación Mecánica por Molienda…………………………………………….……...……………….. 14

1.6.1 Molienda de Baja Energía.……………………………………………………………………… 16

1.6.2 Molienda de Alta Energía………………………………………………………………………. 17

Capítulo I I Desarrollo Experimental……..……….………………………..……………….... 19 2.1 Reactivos Utilizados……………………………………………………….………………………...……..… 20

2.2 Mezcla y Fragmentación de Polvos por Molienda de Alta Energía……………………...... 21

2.2.1 Coeficientes de Llenado del Molino...…..…………….………………………………….… 23

2.2.2 Molienda de Mg-‐Nb2O5…………….……………………….……………………...….………… 24

2.3 Hidruración de Polvos…………………………………………………………………………….……....… 25

2.4 Caracterización del Polvo………………………………………………………….……………...……...... 26

2.4.1 Morfología y Tamaño de Partícula de los Polvos………..………………………..…... 26

2.4.2 Identificación de Fases en el Polvo Procesado……………………………..……….…. 28

Capítulo I I I Resultados y Discusión………….………...……………………….…………..… 29 3.1 Materiales Iniciales…………..……………………………………………………………………….….…… 29

3.2 Molienda de Polvos……………..……..……………………………………………………………….….…. 31

-‐Índice-‐

3.2.1 Efecto del Dispersante, la Velocidad de Rotación y

el Tiempo de Molienda………………….………………………………………………………….........… 31

3.2.2 Comparativo de Parámetros de Molienda…………………………………………….... 43

3.3 Hidruración de Polvos Molidos.………………………………..………………………………………. 45

3.3.1 Análisis Cualitativo y Cuantitativo de Fases.…..….…………………………………… 45

3.3.3 Comparativo de las Hidruraciones…………………..………………..……...….………… 49

Conclusiones ................................................................................................................................................ 51

Referencias Bibliográficas ........................................................................................................ 52

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 Diferentes métodos de almacenamiento de hidrógeno…………...………………….… 1

Figura 1.1 Representación de la formación de un hidruro……………………...…………………..… 7

Figura 1.2 Diagrama de Lennard-‐Jones………………………………………………...…………………..…. 8

Figura 1.3 Curva PCT………………………………………………………………………………………………….. 9

Figura 1.4 (a) Efecto de la temperatura en las curvas PCT y (b) Relación de Van’t Hoff…………….…………………………………………………………………….………… 10

Figura 1.5 Hidruración con diferentes diámetros de partícula: a) dP> 100 µm, b) dP< 100 µm……………………………………………………………..…………….…………..… 12

Figura 1.6 a) Estructura cristalina del Mg, b) Estructura cristalina del MgH2…..…….…...... 13

Figura 1.7 a) Molino horizontal de bolas y b) Esquema lateral del molino en rotación…………………………………………………………………………………………….… 16

Figura 1.8 Molino vibratorio……………………………………………………………………………………... 17

Figura 1.9 a) Molino planetario, b) Movimiento del medio de molienda…………………...…. 17

Figura 1.10 Molino atricionador…………………………………………………………………………….……. 18

Figura 1.11 a) Esquema lateral del molino Simoloyer en reposo, b) Esquema frontal del molino Simoloyer en operación………………………………………………... 18

Figura 2.1 Desarrollo Experimental……………………………………………………………………...…… 20

Figura 2.2 Simoloyer CM01…………………………………………………………………………...……….…. 21

Figura 2.3 Dimensiones de la cámara del Simoloyer……………………………………………..……. 21

Figura 2.4 a) Dispositivo de válvulas montado en el molino, b) Dispositivo de válvulas de extracción………………….……………………………………………………..……. 22

Figura 2.5 a) Fragmentación y adhesión de partículas en el medio de molienda por impacto entre dos bolas, b) Remoción de partículas por efecto de atrición entre dos bolas……………………………………………………………………………. 23

Figura 2.6 Representación esquemática de los coeficientes de llenado: a) J, b) fc y c) UR……………………………………………………………..………….. 24

Figura 2.7 a) Portamuestras y b) Reactor PARR……………………………………………………….… 25

Figura 2.8 a) Microscopio Óptico Nikon Eclipse MA200 y b) Micrografía típica usada para la determinación del tamaño de partícula…..……………………………………… 26

Figura 2.9 Interfaz gráfica del programa Matrox Inspector para conteo de partículas……………………………………………………………………………………………….... 27

Figura 2.10 Difractómetro de Rayos X Bruker ……………………………………………………………. 27

Figura 3.1 Polvos iniciales: a) y b) Polvos de Mg, c) y d) Polvos de Nb2O5………..………...… 28

Figura 3.2 Distribución de tamaño de partícula inicial: a) Mg, b) Nb2O5…………..………..…. 29

Figura 3.3 Difractogramas de los polvos iniciales de Mg y Nb2O5………………..……………….. 31

Figura 3.4 Distribución de tamaño de partícula de muestras MA700 con diferentes tiempos de molienda……………………………...………………………………….…………...… 32

Figura 3.5 Frecuencia acumulada en función del tamaño de partícula de los polvos MA700………………………………………………………………………………... 32

Figura 3.6 Micrografía de partículas de la muestra MA700 con 10 h de molienda.……….. 33

Figura 3.7 Micrografías con diferentes tiempos de molienda de los polvos molidos MA700: a) 3 horas, b) 5 horas, c) 10 horas..................................................................... 34

Figura 3.8 Micrografías de muestras MA700 con diferentes tiempos de molienda usando la señal de electrones retrodispersados: a) 3 horas, b) 5 horas, c) 10 horas…………………………………………………………………………………………...….. 34

Figura 3.9 Micrografía de electrones retrodispersados y mapeo de rayos X (Mg, Nb) de los polvos MA700 con 10 horas de molienda….……………...………... 35

Figura 3.10 Difractogramas de muestras con diferentes tiempos de la molienda MA700……………………………………………………………………………………………….....…. 35

Figura 3.11 Distribución de tamaño de partícula de muestras ME700 con diferentes tiempos de molienda…………………………………………………………………………..……. 37

Figura 3.12 Frecuencia acumulada en función del tamaño de partícula de los polvos ME700…………………………………………………………………………………. 37

Figura 3.13 Micrografías con diferentes tiempos de molienda de los polvos molidos ME700: a) 1 hora, b) 3 horas y c) 5 horas…………………………………………………... 38

Figura 3.14 Micrografías de muestras ME700 con diferentes tiempos de molienda usando la señal de electrones retrodispersados: a) 1 hora, b) 3 horas, c) 5 horas……………………………………………………..………… 38

Figura 3.15 Micrografía y mapeo de rayos X (Mg, Nb) de los polvos ME700 con 5 horas de molienda…………………………………………………………………………………. 39

Figura 3.16 Difractogramas de muestras con diferentes tiempos de la molienda ME700………………………………………………………………………………………. 39

Figura 3.17 Distribución de tamaño de partícula de muestras ME1200 con diferentes tiempos de molienda……..………………………………………………………………………..… 40

Figura 3.18 Frecuencia acumulada en función del tamaño de partícula de los polvos ME1200………………………………………………………………………………. 41

Figura 3.19 Micrografías de muestras ME1200 con diferentes tiempos de molienda: a) 1 hora, b) 3 horas y c) 5 horas……………………………………………..… 41

Figura 3.20 Micrografías de muestras a diferentes tiempos de la molienda ME1200 usando la señal de electrones retrodispersados: a) 1 hora, b) 3 horas, c) 5 horas………………………………………………………………… 41

Figura 3.21 Difractogramas de muestras con diferentes tiempos de la molienda ME1200.............................................................................................………..…… 42

Figura 3.22 Comparación de la distribución del tamaño de partícula de las moliendas ME1200, ME700 y MA700………………………………………………….... 42

Figura 3.23 Comparación del tamaño de cristalito de los polvos ME1200, ME700 y MA700……………………………………………………………………………………….. 43

Figura 3.24 Difractogramas de muestras hidruradas de los polvos MA700 con 3, 5 y 10 h de molienda…………………………………………………………… 45

Figura 3.25 Difractogramas de muestras hidruradas de los polvos ME700 con 1, 3 y 5 h de molienda……………………………………………………………... 47

Figura 3.26 Difractogramas de muestras hidruradas de los polvos ME1200 con 1, 3 y 5 h de molienda………………………………………….……………...… 48

Resumen

Se estudió el efecto de la molienda de alta energía en el acondicionamiento de

polvos de magnesio para el almacenamiento de hidrógeno. Cada molienda se realizó

sobre 350 gramos de polvos de Mg mezclados con Nb2O5 en un molino horizontal de

bolas de alta energía. A fin de optimizar los parámetros de molienda, se calcularon

los coeficientes de llenado del molino y se tomaron muestras a 1, 3, 5 y 10 h. La

influencia de los parámetros de molienda tales como tiempo de molienda, velocidad

de rotación del molino y el dispersante utilizado (etanol y ácido esteárico), se

monitoreó a través de mediciones de tamaño y morfología de partícula por

microscopía óptica y electrónica, así como el tamaño de cristalito e identificación de

fases presentes por difracción de rayos X.

Los polvos de magnesio obtenidos después de la molienda, fueron sometidos a

pruebas de hidruración a 300 °C y presión de hidrógeno de 20 bar durante 15

minutos. Se evaluó la cantidad de MgH2 formado a través del método Rietveld para

cuantificación de fases, alcanzando un máximo de 6.73 % en peso. Considerando que

se han reportado contenidos de hidrógeno de hasta 7.0 % en peso en polvos molidos

en pequeñas cantidades (20 g) y largos tiempos de molienda (20 h), se concluye que

los polvos derivados del presente trabajo poseen características de hidruración

favorables como medio de almacenamiento de hidrógeno.

Abstract

The effect of high energy milling on the preparation of magnesium powder for

hydrogen storage was studied. Each milling was carried out on 350 g of Mg powder

mixed with Nb2O5 in a high energy horizontal ball mill. In order to optimize the

milling parameters, the charging coefficients of mill were calculated and samples

were taken at 1, 3, 5 and 10 h. The influence of operating parameters such as milling

time, rotating speed and type of dispersant additive (ethanol and stearic acid), was

monitored by optical and electron microscopy to determine particle size

distribution and morphology as well as X-‐ray diffraction for determination of grain

size and identification of phases.

After milling, the resulting powder was subjected to hydriding at 300 °C and

hydrogen pressure of 20 bar for 15 minutes. Phases quantification was calculated by

the Rietveld method, reaching a maximum content of 6.73% Hydrogen weight in the

resulting MgH2. Provided that 7.0% Hydrogen weight was reported elsewhere, after

hydriding a similar powdered mixture but with small quantities of powder (20g)

and longer milling time (20 h), it is considered that the obtained milled powder

features favorable characteristics for hydriding. Then, the high energy ball milling is

a promising technique for preparation of powders to be used in hydrogen storage

media.

1 |

Introducción

El hidrógeno, en condiciones normales de presión y temperatura (CNPT, presión atmosférica y temperatura ambiente), se encuentra como gas diatómico y es el elemento más ligero en la corteza terrestre con una densidad de 0.8376 Kg⋅m-‐3, por lo que su almacenamiento como gas requiere de volúmenes muy grandes [1].

Actualmente existen diversos métodos físicos y químicos para almacenar hidrógeno, indicados en la figura 1 [2, 3].

Figura 1– Diferentes métodos de almacenamiento de hidrógeno

Los métodos en fase gas y líquida son las formas más utilizadas para almacenar grandes cantidades de hidrógeno; sin embargo, la aplicación de hidrógeno como combustible en la industria automotriz se ha obstaculizado debido a las altas presiones resultantes en tanques para hidrógeno gaseoso (300 a 800 bar), así como a las bajas temperaturas (hasta -‐243 °C) que se necesitan para mantener el hidrógeno en fase líquida.

Así, una alternativa para almacenar hidrógeno, evitando altas presiones y temperaturas criogénicas, es hacerlo en fase sólida puesto que la hidruración de polvos metálicos, puede conducirse incluso a presión y temperatura ambiente.

-‐Introducción-‐

2 |

Para ello, una forma de obtener polvos metálicos es mediante la fragmentación de partículas por molienda de alta energía; sin embargo, no toda la producción de la mayoría de este tipo de molinos de laboratorio puede ser llevada a una escala industrial, lo cual representa una desventaja para fines comerciales.

En los molinos de laboratorio tipo vibratorio y planetario, la cantidad máxima de procesamiento de polvos está confinada a lotes de hasta 60 gramos, por lo que su uso se limita solamente a procesar pequeñas cantidades de polvos para investigación. En el caso de molinos atricionadores, se requieren tiempos de 72 hasta 116 horas para obtener 500 gramos de polvo con características cinéticas favorables para la formación de hidruros [4,5].

La principal razón de requerir una mayor producción de hidruros metálicos para el almacenamiento de hidrógeno, es el alto potencial del hidrógeno para ser utilizado como alternativa al uso de combustibles fósiles en la obtención de energía eléctrica. Su principal uso potencial se presenta en celdas de combustible para generar energía de manera amigable con el medio ambiente, debido a que el único subproducto que se obtiene es vapor de agua.

Por lo anterior expuesto, en el presente trabajo se estudia y analiza la utilización de un molino de alta energía a nivel laboratorio, para procesar polvos de magnesio que presenten características físico-‐químicas favorables para su utilización como medio de almacenamiento de hidrógeno en forma de hidruro de magnesio (MgH2). Dichas características son:

los polvos de Mg deben tener un tamaño de partícula < 50 µm.

obtener 350 gramos de polvo de magnesio a partir de 1 h de molienda.

almacenar un mínimo de 5% en peso de hidrógeno en forma de hidruro.

Así entonces, este trabajo se fundamenta sobre la hipótesis de emplear el cálculo de los coeficientes de llenado del molino a fin de optimizar los parámetros de molienda de un molino horizontal de alta energía, y que garanticen la obtención de polvos de Mg en un tiempo menor a 10 h, con características apropiadas para el almacenamiento de hidrógeno.

El interés de usar un molino horizontal de alta energía, se debe a la posibilidad técnica de escalar los parámetros utilizados en la producción de polvos metálicos a modelos con capacidad de hasta 500 Kg/día [6].

3 |

Capítulo I. Antecedentes

1.1 Clases de Almacenamiento de Hidrógeno

Existen tres principales formas de almacenamiento de hidrógeno: como gas comprimido, hidrógeno líquido y en forma de hidruros metálicos. Las características de cada sistema se describen brevemente a continuación.

Hidrógeno en Fase Gas

El manejo de hidrógeno en forma de gas comprimido es la tecnología más utilizada actualmente para su almacenamiento; sin embargo, puesto que el hidrógeno gaseoso posee una densidad volumétrica baja, se usan contenedores sometidos a presiones que van de 300 a 800 bar para poder alcanzar hasta un 7 % en peso de hidrógeno del peso total del tanque [7]. La energía necesaria para comprimir hidrógeno en fase gas es de 36 MJ·Kg-‐1 a 340 bar y de 47 MJ·Kg-‐1 a 690 bar [8].

Así, para aplicaciones en automóviles, se necesita un tanque con una presión de hidrógeno de 800 bar para recorrer una distancia de 300 a 500 Km [9]. Este tipo de tanques requieren de un recubrimiento de fibra de carbono con una capa de polímeros de alto peso molecular (liner), principalmente para evitar la fragilización del tanque debido a la difusión de hidrógeno en la red cristalina del acero [10].

Hidrógeno en Fase Líquida

El almacenamiento en fase líquida requiere de un tanque criogénico, a fin de mantener temperaturas bajas, ya que la licuación de hidrógeno se lleva a cabo a -‐235°C, en un rango de presión de hidrógeno de 1 – 10 bar [2]. Debido a que el sistema no se encuentra totalmente aislado, existe una transferencia de energía de los alrededores hacia el sistema, lo que provoca que cierta cantidad de hidrógeno se evapore.

Por razones de seguridad, este tipo de tanques deben permitir una purga del gas para evitar una sobrepresión dentro del tanque. Así, dependiendo del volumen del contenedor, este sistema tiene una pérdida diaria de hasta 4% de H2 de la capacidad del total del tanque, siendo esto una de las principales razones que restringe su uso para almacenar hidrógeno a largo plazo en aplicaciones móviles, además de que el proceso de licuación del hidrógeno es tecnológicamente complejo. El uso de este

Capí tu lo I -‐Antecedentes-‐

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tipo de sistemas se limita a aplicaciones donde el H2 es consumido en un corto tiempo, como aplicaciones aeronáuticas o aeroespaciales [7].

Hidrógeno en Fase Sólida

El hidrógeno puede ser almacenado a partir de compuestos formados con un metal (MHx) denominados hidruros binarios, que son clasificados en tres grupos de acuerdo al tipo de enlace entre el hidrógeno y el metal: iónicos, metálicos y covalentes. Cada uno de los tres grupos anteriores posee diferentes propiedades físicas y químicas, estructura cristalina y capacidad de almacenamiento de hidrógeno [11].

1.2 Almacenamiento de Hidrógeno en Hidruros Binarios

Una identificación preliminar de los hidruros idóneos para ser utilizados como medio de almacenamiento de hidrógeno, es mediante el valor de la entalpía de formación de cada hidruro (ΔH°), ya que esta propiedad termodinámica determina la estabilidad del hidruro. Un valor muy negativo es característico de un alto grado de estabilidad, por lo que la recuperación de hidrógeno solamente es posible a altas temperaturas y bajas presiones; mientras que un valor menos negativo, significa una baja estabilidad y, por lo tanto, la formación del hidruro se lleva a cabo a altas presiones y bajas temperaturas [11]. Un valor adecuado de ΔH° debe estar en un rango de 25-‐76 KJ⋅mol-‐1 H2 [12].

Por otra parte, el porcentaje en peso de hidrógeno contenido en el hidruro formado también juega un papel importante en la selección del sistema considerado como medio de almacenamiento de hidrógeno. En la tabla 1 se muestran algunos hidruros binarios con el respectivo valor de la entalpía de formación, la cantidad porcentual en peso de hidrógeno que puede almacenar y la temperatura que se necesita para formar el hidruro [11, 13].

En la tabla 1 se identifican ciertas características de los diferentes tipos de hidruros binarios. En el caso de los hidruros PdH y VH2, la reacción metal-‐hidrógeno es posible a una temperatura de 25 y 35 °C respectivamente; sin embargo, en el caso del PdH la cantidad en peso de hidrógeno que puede almacenar es muy reducida, además de que los metales V y Pd son escasos y su precio es muy elevado.


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Tabla 1.1 -‐ Hidruros binarios

Hidruro Metálico

%peso de H2

ΔH° (KJmol-‐1 H2)

T (°C)

VH2 3.8 -‐17.30 35

PdH 0.6 -‐33.5 25

AlH3 10.0 -‐46.0 150

NaH 4.2 -‐56.5 425

KH 2.5 -‐57.7 415

MgH2 7.6 -‐75.3 300

LiH 12.6 -‐116.3 720

CaH2 4.8 -‐181.5 600

El AlH3, a pesar de almacenar 10% en peso de hidrógeno, necesita una presión de 2 GPa para formar el hidruro [13], por lo que su uso sería limitado a contenedores que puedan resistir altas presiones. Por otra parte, el MgH2 posee una capacidad de almacenamiento de hasta 7.6 % en peso, pero su temperatura de operación es relativamente alta.

De lo anterior se puede concluir que a pesar de que hay una gran variedad de hidruros, no todos pueden ser utilizados como medio de almacenamiento, o bien las aplicaciones para cada hidruro pueden ser distintas.

1.2.1 Tipos de Hidruros

Hidruros Iónicos

Los hidruros iónicos o salinos, se encuentran formados entre el hidrógeno y los metales más electropositivos, es decir, los metales alcalinos y alcalinotérreos; son altamente polares debido a la diferencia de cargas entre el ion de hidrógeno y del metal. También poseen ciertas propiedades que los diferencian de otros tipos de hidruros; son sólidos blancos con elevados puntos de fusión y tienen elevadas entalpías de formación.


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En la mayoría de los hidruros iónicos, la estructura cristalina del metal antes de formar el hidruro, es cubica centrada en el cuerpo, mientras que la estructura cristalina del hidruro es cubica centrada en las caras, por lo hay una densificación al formase el hidruro (exceptuando al magnesio) [14].

Hidruros Metálicos

Los hidruros metálicos se encuentran formados por el hidrógeno y principalmente metales de transición, y en ocasiones tierras raras. Generalmente, presentan propiedades metálicas como es una alta conductividad térmica, y también pueden llegar a ser quebradizos.

Durante la reacción de hidruración del metal se llevan a cabo diversas transformaciones; por ejemplo, en el caso del hafnio, el metal presenta una estructura cúbica centrada en el cuerpo y la del hidruro de hafnio es tetragonal centrada en el cuerpo [14].

Hidruros Covalentes

Los metales asociados químicamente al hidrógeno a través de enlaces covalentes son aquellos que forman parte de las familias IB, IIB, IIIA y IVA. La molécula formada por este tipo de hidruros no es una molécula polar debido a que no existe gran diferencia entre las cargas del hidrógeno y el metal, resultando en una alta volatilidad de los compuestos y bajos puntos de fusión. Los hidruros covalentes son extremadamente tóxicos y reaccionan violentamente con el oxígeno del aire, liberando grandes cantidades de calor como los hidruros de aluminio, estaño, boro y germanio [14].

1.3 Formación de Hidruros Metálicos

La gran mayoría de los metales reaccionan con el hidrógeno para formar hidruros metálicos de acuerdo con la siguiente reacción:

(1)

Donde “M” es un metal y “x” es la relación atómica de hidrógeno en el metal. La reacción en la mayoría de los casos es exotérmica y reversible, como es el caso de los metales alcalinos y alcalinotérreos. La naturaleza del enlace metal-‐hidrógeno y las


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propiedades del hidruro dependerán de la ubicación del metal en la tabla periódica [15].

Los hidruros metálicos pueden formarse con la simple exposición del metal a una atmosfera de hidrógeno (figura 1.1). Esto se debe a que al entrar en contacto el hidrógeno y un metal, las moléculas del gas son adsorbidas en la superficie del metal (fisisorción, figura 1.1b).

Figura 1.1-‐ Representación de la formación de un hidruro


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Algunas moléculas de H2 se disocian en átomos de hidrógeno (quimisorción, figura 1.1c), los cuales se difunden en los sitios intersticiales de la estructura cristalina del metal, para formar una solución sólida de hidrógeno en el metal (figura 1.1d) la cual, al alcanzar la saturación, forma una nueva fase (figura 1.1e) [16].

El fenómeno de adsorción de hidrógeno en el metal se describe mediante el diagrama de Lennard-‐Jones (figura 1.2), en donde la trayectoria de la curva representa la atracción de una molécula de hidrógeno hacia la superficie del metal.

Figura 1.2-‐ Diagrama de Lennard-‐Jones

En la primera etapa de formación del hidruro, la molécula de hidrógeno se adhiere a la superficie del metal mediante fuerzas de Van der Waals; la profundidad del punto Qp es la cantidad de calor que se libera al llevarse a cabo este proceso (≈ 8 kJ·mol-‐1). En este punto la distancia entre la superficie del metal y la molécula de hidrógeno es aproximadamente de 2 a 3 Å. Este fenómeno es conocido como fisisorción.

Si la molécula de hidrógeno tiene suficiente energía potencial para vencer la barrera energética EA (energía de activación), la molécula de hidrógeno se disocia para combinarse químicamente con el metal; este fenómeno es conocido como quimisorción. La profundidad del punto Qs es la cantidad de calor liberado en esta etapa (100 -‐ 210 kJ·mol-‐1) y hay una distancia entre el hidrógeno y el metal de 0.5 a 1.0 Å [17,18].

1.3.1 Termodinámica de Hidruros

Una forma de determinar las propiedades termodinámicas de los sistemas metal-‐hidrógeno que forman una sola fase, es mediante la construcción de isotermas de presión contra concentración. Estas isotermas también se conocen como curvas PCT


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(figura 1.3) y se obtienen al graficar la concentración de hidrógeno en el metal, en función del cambio en la presión de hidrógeno a temperatura constante.

En la figura 1.3 se identifican tres etapas diferentes. La primera etapa está determinada por la región A-‐B, en donde hay una baja concentración de hidrógeno, formando una solución sólida de hidrógeno en el metal (fase α). En el punto B se alcanza la saturación de la fase α y comienza la nucleación de una fase más estable (fase β) que corresponde al hidruro estequiométrico.

La transformación gradual de la fase α a β se encuentra determinada por la región B-‐C, en donde la presión se mantiene constante y es denominada presión de equilibrio (Peq), esta presión determina el sentido de la reacción 1 (página 7). Finalmente, en el punto C se tiene la formación del hidruro en la totalidad del volumen y en la región C-‐D se tiene una disolución de hidrógeno en la fase β [11].

Figura 1.3 -‐ Curva PCT

El efecto de la temperatura en las curvas PCT se muestra en la figura 1.4a. Conforme se incrementa la temperatura, la presión de equilibrio también aumenta y al mismo tiempo disminuye el ancho de la meseta (donde las fase α y β coexisten [19]). El aumento de la presión de equilibrio continúa hasta alcanzar una temperatura crítica Tc, en donde la transformación de la fase α a la fase β se lleva a cabo de forma directa.

La relación entre la presión de equilibrio Peq y la temperatura T, está dada por la ecuación de Van’t Hoff:

(2)


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Donde ΔH y ΔS son la entalpía y entropía estándar de reacción respectivamente. El valor de ΔH se calcula a partir de la pendiente que se obtiene al graficar el logaritmo natural de la presión de equilibrio (ln Peq), contra el inverso de la temperatura (T-‐1) (figura 1.4b). La entalpía de reacción es negativa para la mayoría de los hidruros y su valor es característico de la estabilidad del enlace metal-‐hidrógeno.

Figura 1.4 -‐ (a) Efecto de la temperatura en las curvas PCT y (b) Relación de Van’t Hoff

1.3.2 Propiedades Cinéticas de Hidruros

Como se mencionó en la sección 1.3, la reacción entre los metales y el hidrógeno consiste en los siguientes pasos: fisisorción, quimisorción, penetración de los átomos de hidrógeno en la superficie, difusión de los mismos en la red del metal y formación del hidruro por nucleación y crecimiento.

La reacción inicialmente está controlada por la disociación y la penetración del hidrógeno en la interfase, posteriormente por la nucleación de la fase β, y finalmente es controlada por la difusión de hidrógeno a través de la fase β. El área superficial es una característica importante de los materiales en su reacción con el hidrógeno, ya que es ahí donde se encuentran los sitios activos que favorecen la disociación de la molécula de hidrógeno y la nucleación del hidruro [8].

Se considera que los límites de grano son sitios favorables para la formación y descomposición del hidruro, debido a que en los límites de grano hay una discontinuidad en el orden de los átomos; estos sitios representan circuitos rápidos para la difusión. Esto favorece el movimiento del hidrógeno en la estructura


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cristalina del metal, además de que proporcionan un mayor número de sitios para la nucleación [8]. Por ello, en materiales nanocristalinos (tamaño de grano < 100 nm), la reacción química puede realizarse con mayor rapidez [20].

La cinética de formación y descomposición del hidruro normalmente se analiza utilizando la ecuación de Johnson-‐Mehl-‐Avrami (JMA). El modelo de JMA se basa en eventos de nucleación y crecimiento [19].

(3)

Donde α es la fracción transformada al tiempo t, k es la constante de velocidad de reacción y ! es el exponente de Avrami, el cual proporciona información sobre la dimensionalidad de crecimiento en la nucleación. Con la ecuación anterior se pueden describir los parámetros cinéticos como la dimensionalidad de la transformación, así como deducir la etapa limitante, pudiendo ser una reacción controlada por la disociación de hidrógeno en la interfase metal-‐hidrógeno, el crecimiento de la fase β o por difusión de los átomos de hidrógeno en la red cristalina.

La ecuación (3) se puede reordenar para obtener una ecuación lineal útil para calcular los valores de k y !, a partir de valores experimentales de α y t :

(4)

Uno de los principales factores que afecta la velocidad de formación y descomposición del hidruro, es la difusión de los átomos de hidrógeno a través de la fase β, debido a que el coeficiente de difusión del hidrógeno en el hidruro es frecuentemente muy bajo comparado con el coeficiente de difusión de hidrógeno en el metal. En el caso del hidruro de magnesio (MgH2), el coeficiente de difusión del hidrógeno es de 10-‐18 m2·∙s-‐1, mientras que en el Mg es de 10-‐8 m2·∙s-‐1 a 300°C [21].

Durante la hidruración de partículas, los núcleos formados de la fase β pueden coalescer y crecer en la superficie, formando una capa continua desde el exterior hacia el interior de las partículas, provocando una disminución en la cinética de reacción. De hecho, la reacción no sucede en el núcleo de las partículas cuando la capa del hidruro tiene un espesor de 40-‐50 µm y el diámetro de las mismas es


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mayor a 100 µm (figura 1.5a). Así entonces, para asegurar la completa formación del hidruro, el diámetro de las partículas debe estar en un intervalo de 20-‐80 µm (figura 1.5b) [22, 23, 24].

Figura 1.5 -‐ Hidruración con diferentes diámetros de partícula: a) dP> 100 µm, b) dP< 100 µm

1.4 Mg como Medio de Almacenamiento de H2: el MgH2

El magnesio reúne ciertas características que lo distingue de los demás metales para ser considerado como medio de almacenamiento de hidrógeno, ya que puede almacenar hasta 7.6 % en peso de hidrógeno (Tabla 1.1, página 5), además de que es uno de los elementos más abundantes en la corteza terrestre y su precio es bajo.

El hidrógeno reacciona con el magnesio de acuerdo con la reacción 5, la cual es una reacción reversible y está determinada por la presión de hidrógeno. Esto significa que si la presión de hidrógeno es mayor que la presión de equilibro el hidruro se forma, mientras que si está por debajo de la presión de equilibrio, el hidruro metálico se descompone en sus elementos originales, gas hidrógeno y metal sólido.

(5)

El Magnesio tiene una estructura hexagonal (figura1.6a), mientras que el hidruro de magnesio tiene una estructura tetragonal centrada en el cuerpo tipo rutilo (figura 1.6b). Al formarse el hidruro, el volumen del material aumenta en un 15%.


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Figura 1.6 -‐ a) Estructura cristalina del Mg, b) Estructura cristalina del MgH2

El MgH2 puede formarse a partir de granalla de Mg a una temperatura de 300°C, sólo que la cinética de reacción es muy lenta, tardando días en llevarse a cabo la reacción completa, además de que el hidrógeno no alcanza a reaccionar con toda la cantidad del metal. Sin embargo, al obtener polvos de Mg nanocristalinos por medio de molienda y con la adición de un catalizador, la reacción ocurre más rápido, dando como resultado que la reacción se lleve a cabo incluso en segundos [25].

Por otra parte, con el aleado mecánico se puede formar un compuesto intermetálico con características termodinámicas diferentes a las del hidruro simple. De esta manera es posible reducir la temperatura de reacción y modificar sus propiedades cinéticas. Un compuesto intermetálico que ha sido ampliamente estudiado es la aleación Mg2Ni [26, 27], este compuesto forma el hidruro Mg2NiH4 a una temperatura de 250 °C y tiene una entalpia de formación de 65 KJmol-‐1, sin embargo la cantidad máxima de almacenamiento de hidrógeno en peso es de 3.6 %.

1.5 Adición de Catalizadores en la Formación de MgH2

Una razón por la cual la cinética de hidruración del magnesio puede ser lenta, es la limitada velocidad de disociación de la molécula de hidrógeno (en átomos de hidrógeno) sobre la superficie del metal [28]. Se sabe que algunos metales de transición, como Pd, Ni, V, Ti, Mn y Pt presentan un efecto catalítico sobre la cinética de absorción y desorción de hidrógeno en el sistema Mg-‐H [29]. En especial, el paladio tiene un buen desempeño como catalizador [30]. La principal desventaja de utilizar Pd es su escasez y, por lo tanto, su precio es muy elevado.


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Por otra parte, los óxidos de metales de transición, como Cr2O3, Nb2O5, V2O5 y Fe3O4, han demostrado tener un mejor desempeño como catalizadores en la rapidez de formación y descomposición del MgH2 [31, 32]. La adición de estos compuestos ha sido ampliamente estudiada y se ha demostrado la eficiencia de los mismos como catalizadores.

Algunos factores clave que se han identificado empíricamente para determinar si un óxido de metal de transición actúa como catalizador son: múltiples números de valencia del metal (el Nb tiene 5, 4, 3 y 2), suficientemente baja estabilidad termodinámica para permitir una interacción química entre el magnesio y el catalizador sin llegar a la formación de un compuesto con el Mg; pero si la estabilidad termodinámica es muy baja ( Re2O7, entalpia de enlace ΔH = -‐180 kJ·mol-‐1 ) se lleva a cabo una reacción entre el Mg y el óxido, anulando el efecto catalítico del óxido.

1.5.1 Influencia del Nb2O5

En varias investigaciones relacionadas con este catalizador, se han probado diferentes concentraciones de Nb2O5 [33, 34, 35], y se ha demostrado su efecto catalítico en la cinética de formación y descomposición del MgH2, alcanzando una absorción de hidrógeno de 4.5 % en peso a temperatura ambiente y de 7% en peso a 300 °C [36].

1.6 Activación Mecánica por Molienda

La utilización de metales a granel como medios de almacenamiento de hidrógeno tiene como principal inconveniente las dimensiones de los materiales, que resultan en bajas áreas de contacto entre el hidrógeno y el metal.

Por el contrario, si se utilizan metales nanoestructurados en polvo con un tamaño de partícula < 100 µm (página 11), obtenidos por molienda, se tiene una mayor proporción de área superficial, con lo cual, se facilita la disociación de la molécula de hidrógeno en la superficie [20].

Este tipo de materiales posee granos pequeños y defectos cristalinos tales como dislocaciones y límites de grano que favorecen la formación del hidruro, reflejándose en la rapidez de reacción. Los defectos cristalinos permiten a los átomos de hidrógeno una fácil penetración en el material y promueven la formación


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del hidruro debido a que se tiene una mayor cantidad de sitios activos para nucleación y crecimiento.

Un factor que afecta la rapidez de la reacción de hidruración es la presencia de óxidos e hidróxidos en la superficie del metal, que puede obstaculizar la disociación de la molécula de hidrógeno en la superficie y la difusión de los átomos de hidrógeno dentro del metal [37]. Generalmente, la superficie del metal está cubierta por óxidos de varios espesores, dependiendo del proceso de obtención de polvos en particular y a la atmósfera a la cual estuvieron expuestos. Una manera de romper esta capa de oxido y obtener superficies activas para mejorar la cinética de reacción en la obtención de hidruros, es mediante la molienda de polvos.

La molienda de polvos consiste en la fragmentación de partículas al suministrar energía mecánica a través de un medio de molienda (bolas). Diferentes modos de acción pueden involucrarse durante el procesamiento (corte, atrición, compresión, impactos por cuerpos de molienda, etc.) según el tipo de molino utilizado, así como de los parámetros de operación del molino [38].

Los polvos, junto con el medio de molienda, se encuentran distribuidos dentro de un contenedor, normalmente fabricado del mismo material del que están hechas las bolas. Durante el procesamiento del material, las bolas colisionan entre si y contra las paredes del contenedor, con cierta cantidad de polvos atrapados durante las colisiones.

Durante la molienda los polvos constantemente se fracturan, se unen (soladura en frio) y nuevamente se fragmentan. En esta etapa las partículas son blandas y forman nuevas superficies con una mayor energía superficial, por lo que la tendencia a soldarse y formar partículas de mayor tamaño es alta; a medida que el proceso continua, las partículas se endurecen y su capacidad para resistir una deformación sin fracturarse decrece, en este caso la fragmentación predomina sobre la soldadura en frío.

Después de un determinado periodo de tiempo se llega a un estado de equilibrio dinámico, es decir, se alcanza un balance entre la frecuencia de soldadura en frío y la frecuencia de fragmentación, por lo que el tamaño de las partículas permanece constante, mientras que el tamaño de grano continua refinándose [39, 40].


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1.6.1 Molienda de baja energía

En la molienda, el evento primario es la transferencia de energía del medio de molienda al polvo a procesar, por lo que el parámetro de mayor importancia en la fragmentación de partículas es la energía cinética de los impactos.

Un factor que determina la energía cinética involucrada durante la molienda es la velocidad que el medio de molienda puede alcanzar, de acuerdo a la siguiente ecuación:

(6)

En donde m y v son la masa y la velocidad del medio de molienda. En el caso de una bola en caída libre, la velocidad está dada por gt, donde g es la aceleración de un objeto por influencia de la fuerza gravitatoria (9.8 m·∙s-‐2) y t es el tiempo que tarda en recorrer su trayectoria vertical hacia abajo. Por lo tanto, los molinos convencionales (molinos horizontales) son considerados de baja energía, ya que la velocidad que pueden alcanzar las bolas está limitada por el diámetro del contenedor y la velocidad máxima a la cual puede operar el molino.

Molino horizontal de bolas: este tipo de molinos es el más utilizado a nivel industrial para el procesamiento de polvos, ya que se pueden obtener lotes de hasta 1,250 kg (figura 1.7a) [39]. Su funcionamiento consiste en la rotación de un cilindro que contiene al medio de molienda y el polvo; el mecanismo de fragmentación (atrición y de impacto) está en función de la velocidad de rotación, la cual al alcanzar una velocidad crítica provoca que el medio de molienda permanezca estático sobre las paredes del contenedor debido a la fuerza centrífuga generada dentro del cilindro (figura 1.7b).

Figura 1.7 -‐ a) Molino horizontal de bolas y b) Esquema lateral del molino en rotación


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1.6.2 Molienda de Alta Energía

Molino vibratorio: la figura 1.8 presenta un molino de este tipo, en el cual la cantidad de polvos que se pueden procesar está en un intervalo de 2 a 20 gramos. Los polvos se colocan dentro de un contenedor, junto con el medio de molienda, normalmente fabricado de acero inoxidable, el cual es impulsado por un motor que gira a una velocidad de hasta 1200 RPM. De esta manera el contenedor oscila de atrás hacia delante y combina un movimiento lateral, por lo que el contenedor tiene un movimiento en tres direcciones y toma la forma del símbolo infinito (∞). La velocidad que pueden alcanzar las bolas durante la molienda es de 5 m·s-‐1 [39].

Figura 1.8 -‐ Molino vibratorio

Molino planetario: puede estar constituido hasta por 4 contenedores, los cuales giran simultáneamente sobre su propio eje sobre un disco rotatorio que gira en sentido contrario (figura 1.9a). El efecto producido por las fuerzas centrifugas opuestas provoca que el medio de molienda impacte desde un extremo lateral del contenedor hacia el otro (figura 1.9b). La cantidad de polvos que se pueden procesar en molinos planetarios de laboratorio es de 60 a 240 gramos [39].

Figura 1.9 -‐ a) Molino planetario, b) Movimiento del medio de molienda


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Molino Atricionador: se caracteriza por ser un molino vertical y estático con un juego de propelas en rotación en el interior y concéntrico al contenedor (figura 1.10). El proceso de molienda en este molino se lleva a cabo por la acción de rotación de las propelas que transmiten energía cinética al medio de molienda; durante la molienda las partículas están sujetas a fuerzas de atrición y corte. La velocidad a la que operan estos molinos es de 60 a 800 RPM.

Figura 1.10 -‐ Molino atricionador

Molino Simoloyer: este molino se está constituido por una cámara estática horizontal con un ensamble de propelas concéntrico a la cámara (figura 1.11a). Este equipo es considerado de alta eficiencia debido a la reducción en un 90% de las zonas muertas. Prácticamente todos los polvos se encuentran en movimiento junto con el medio de molienda (figura 1.11b). Este equipo se describirá con más detalle en la sección 2.2

Figura 1.11 -‐ a) Esquema lateral del molino Simoloyer en reposo, b) Esquema frontal del

molino Simoloyer en operación

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Capítulo II. Desarrollo Experimental

De acuerdo con la información presentada en el capítulo anterior, una alternativa para almacenar hidrógeno de manera segura y eficiente es en forma de hidruros metálicos. Para este caso, el MgH2 es uno de los sistemas con mayor capacidad de almacenamiento de hidrógeno (hasta un 7.6% en peso); pero, para poder llevar a cabo la reacción de hidruración en el interior de las partículas, se necesita tener polvos nanoestructurados y con un tamaño de partícula inferior a 100 µm [22, 23, 24]. Una forma de obtener polvos con estas características, es mediante la fragmentación de partículas en molinos de bolas convencionales; sin embargo, para obtener polvos con estas propiedades se requiere de tiempos de molienda prolongados, lo cual se refleja en altos costos de producción.

Así entonces, este proyecto se llevó a cabo en dos etapas (figura 2.1), las cuales consistieron en la fragmentación de partículas por molienda de alta energía y la hidruración de dichos polvos molidos.

En la primera etapa, se empleó un molino horizontal de bolas de alta energía, con la previa determinación de parámetros óptimos de molienda para la obtención de 350 gramos de polvo de Mg con Nb2O5 dispersado homogéneamente. Para la optimización de los parámetros de molienda se calcularon los coeficientes de llenado J, fc y UR descritos en la sección 2.2 (página 23).

La influencia de la molienda sobre la morfología y la distribución del tamaño de partícula (DTP) de los polvos, se monitoreó mediante microscopía electrónica de barrido (MEB), microscopía óptica (MO) y difracción de rayos X (DRX).

Para la segunda etapa, se realizó la hidruración de los polvos en un reactor autoclave; y posteriormente se identificaron las fases presentes por difracción de rayos X (DRX) y se modelaron los difractogramas obtenidos para calcular el tamaño de cristalito y la concentración de las fases identificadas a través del método Rietveld.

Capí tu lo I I -‐Desarrollo Experimental-‐

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Figura 2.1 -‐ Desarrollo Experimental

2.1 Reactivos Utilizados

Los reactivos seleccionados para su evaluación fueron polvo de Magnesio (Mg) con una pureza de 99% que presenta una distribución de tamaño de partícula entre 100 y 300 µm, con una moda de 160 µm; y Pentóxido de Niobio (Nb2O5) con pureza de 99.9% y tamaño de partícula < 45 µm. Ambos proporcionados por Sigma Aldrich.

La relación de polvos fue de 10% en peso de Nb2O5 con respecto al Magnesio. El manejo de los polvos de Mg y Nb2O5 se hizo dentro de una caja de guantes con atmosfera de argón para evitar el contacto con el oxígeno del aire y la humedad del medio ambiente. De esta manera se evita en gran medida la oxidación y la formación de hidróxidos en la superficie del Mg.


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2.2 Mezcla y Fragmentación de Polvos por Molienda de Alta Energía

La molienda y la mezcla de los polvos de magnesio junto con el catalizador se realizaron en un molino horizontal de bolas de alta energía, marca Zoz GmbH modelo Simoloyer CM01 (figura 2.2a). Una de las principales características de este molino de bolas, es la adaptación de un ensamble de propelas horizontal concéntrico a un contenedor estático. El ensamble de propelas está fabricado de acero inoxidable y tiene una conexión directa a la flecha de un motor de 2.5 HP, desarrollando velocidad de giro de hasta 1200 RPM. Así entonces, este ensamble transmite energía cinética tanto al medio de molienda (bolas) como al polvo, que se encuentran contenidos dentro de la cámara de acero inoxidable (figura 2.2b).

Figura 2.2 -‐ Molino horizontal de bolas de alta energía Simoloyer CM01

La cámara tiene un diámetro interno DC =14.6 cm y una longitud interna LC =13.5 cm, el volumen vacío disponible dentro de la cámara (despreciando el volumen ocupado por las propelas) es VC =2100 mL (figura 2.3). El contenedor cuenta con una chaqueta de enfriamiento por agua para evitar un sobrecalentamiento del sistema.

Figura 2.3 -‐ Dimensiones de la cámara del Simoloyer


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La carga y descarga de polvos en el Simoloyer se realizó bajo atmósfera de argón por medio del accesorio de extracción de polvos que se adaptan al molino y sellan por completo el sistema (figura 2.4a). De esta manera se evita que los polvos queden expuestos al aire y se disminuye la oxidación de los mismos, obteniendo partículas con superficie activa.

La zona de conexión a la válvula más cercana a la cámara cuenta con una rejilla para evitar que las bolas salgan junto con los polvos cuando se requiere tomar una muestra o bien al sacar la totalidad de los polvos (figura 2.4b)

Figura 2.4 -‐ a) Dispositivo de válvulas montado en el molino, b) Dispositivo de extracción

La operación del Simoloyer se realiza mediante el programa Maltoz 3.1 y permite programar el tiempo de molienda, la velocidad de rotación y el modo de trabajo en continuo o por ciclos de operación. En la operación por ciclos es posible programar la molienda a diferentes velocidades de rotación.

Al utilizar los ciclos de operación, se evita que los polvos se aglomeren y se adhieran a la superficie del medio de molienda. Esto se debe a que el modo de fragmentación a altas velocidades de rotación es de impactos por cuerpos de molienda (figura 2.5a), lo que provoca que cierta cantidad de polvo se adhiera a la superficie de las bolas; mientras que a bajas velocidades de rotación el modo de fragmentación es de atrición (figura 2.5b), de esta manera el polvo que haya quedado adherido a las bolas es removido.


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Figura 2.5-‐ a) Fragmentación y adhesión de partículas en el medio de molienda por impacto entre dos bolas, b) Remoción de partículas por efecto de atrición entre dos bolas

2.2.1 Coeficientes de Llenado del Molino

Previo a la realización de la molienda y con el fin de optimizar el proceso de fragmentación, se calcularon los coeficientes de llenado del molino que relacionan las cantidades de polvo, de bolas y de intersticios entre las bolas con respecto al volumen disponible dentro del molino [38]. Así entonces, se calcularon los valores de J, fc y UR para determinar el llenado del molino; los cálculos se realizaron al considerar el molino en estado estático. A continuación se explica cada uno de estos coeficientes:

J, Razón de llenado de Bolas: es la relación entre el volumen ocupado por las bolas (considerando los intersticios entre ellas) y el volumen disponible del molino (figura 2.6a). Para un libre movimiento de las bolas en la zona de acción, se recomienda un J=0.4 – 0.6 [38].

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fc, Razón de llenado de Polvos: es la fracción del volumen del molino ocupado por los polvos mezclados de Mg+Nb2O5 (figura 2.6b).

(8)


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UR, Coeficiente de llenado de polvos/intersticios: es la relación del volumen de intersticios ocupado por los polvos. Se recomienda un UR= 0.6-‐1.1; este parámetro varía con el tiempo (figura 2.6c).

(9)

Figura 2.6. Representación esquemática de los coeficientes de llenado: a) J,

b)fc y c) UR

2.2.2 Molienda de Mg-‐ Nb2O5

A fin de distinguir los experimentos realizados, se utiliza la siguiente codificación: considerando el dispersante utilizado (MA con ácido esteárico y ME con etanol), y la velocidad de rotación a la cual se operó el molino (700, 900 y 1200 RPM), como se muestra a continuación:


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A manera de comparación se realizó una molienda en donde se utilizaron parámetros de molienda usados por otros investigadores para aleaciones base Mg y para el sistema Mg-‐Nb2O5 1%mol [27, 33], identificada como MA900. Posteriormente, se realizaron moliendas donde se evalúa el efecto del tipo de dispersante empleado, la velocidad de rotación de las propelas del molino y el tiempo de molienda, manteniendo constantes los coeficientes de llenado J, fc y UR en todos los experimentos.

Para evitar la oxidación de los polvos durante la molienda, se evacuó el aire contenido en el molino haciendo vacío durante 10 minutos, posteriormente se llenó el sistema con argón a una presión de 2 bar. En la tabla 2.1 se resumen los parámetros de molienda para cada lote.

Tabla 2.1. Parámetros de Molienda

2.3 Hidruración de Polvos

La reacción de hidruración se llevó a cabo en un reactor autoclave marca PARR modelo 4843 (figura 2.7a), el cual está constituido por un portamuestras fabricado de acero inoxidable T316 con capacidad de 50 mL (figura 2.7b), y un controlador de temperatura Whatlow.

Código MA900 MA700 ME700 ME1200

Peso Bolas (g) 1200 2900 2900 2900

Peso Polvos (g) 240 350 350 350

J 0.30 0.30 0.30 0.12

fc 0.11 0.11 0.11 0.07 Coeficientes de llenado

UR 0.85 0.85 0.85 1.41

Dispersante (% peso) Ácido Esteárico 2 Ácido Esteárico 2 Etanol 4 Etanol 4

Atmósfera (2 bar) Argón Argón Argón Argón

Ciclos RPM ( período min)

900 (7 min) 400 (3 min)

700 (4 min) 300 (1 min)

700 (4 min) 300 (1 min)

1200 (4 min) 300 (1 min)

Tiempo (h) 30 10 5 5


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Figura 2.7 -‐ a) Reactor PARR y b) Portamuestras

Para cada prueba de hidruración se colocaron 0.5 g de polvos dentro del portamuestras y se selló herméticamente con el cabezal del reactor. Previo al calentamiento del reactor, se elevó la presión dentro del sistema hasta alcanzar una presión de hidrógeno de 10 bar y se verificó la completa hermeticidad del reactor con un detector de hidrógeno UNIPHOS-‐390 con rango de 0-‐1000 ppm; posteriormente se ajustó la temperatura del reactor a 300 °C y se realizaron 3 ciclos de hidruración-‐deshidruración para activar la muestra, esto debido a 2 razones:

1. Al colocar los polvos en el reactor, éstos quedan expuestos inicialmente al oxígeno del aire, provocando la formación de una capa de óxido en la superficie de las partículas, que retarda la reacción metal-‐hidrógeno; al realizar los ciclos de hidruración se rompe con la capa de óxido superficial, debido a la expansión y contracción sucesivas de la red cristalina del metal [41].

2. Los ciclos de hidruración también forman fisuras en las partículas debido a los mismos cambios dimensionales durante la hidruración y deshidruración [41].

2.4 Caracterización del Polvo

2.4.1 Morfología y tamaño de partícula de los polvos

La morfología de los polvos se caracterizó mediante la técnica de Microscopia Electrónica de Barrido (MEB), usando imágenes obtenidas de la señal de electrones secundarios.

Para medir la distribución del tamaño de partícula se obtuvieron micrografías del área proyectada por las partículas de los polvos a una amplificación de 10X en un Microscopio óptico de marca Nikon, modelo Eclipse MA200 (figura 2.8). Las fotografías se analizaron


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mediante el software Matrox Inspector 2.2 (figura 2.9), con el que se calculó el diámetro de feret promedio de 2000 partículas para cada muestra. El diámetro de feret es el valor de la distancia entre 2 paralelas tangentes a la silueta proyectada de la partícula y que son perpendiculares a una dirección fija.

Para realizar el conteo de partículas, las muestras se dispensaron en alcohol isopropílico durante 10 minutos utilizando un ultrasonido, esto con el fin de asegurar la desaglomeración de las partículas.

Figura 2.8 -‐ a) Microscopio Óptico Nikon Eclipse MA200 y b) Micrografía típica

usada para la determinacón del tamaño de partícula

Figura 2.9 -‐ Interfaz gráfica del programa Matrox Inspector para

conteo de partículas


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2.4.2 Identificación de Fases

La identificación de las fases presentes en los polvos iniciales, los polvos molidos y los polvos hidrurados, se realizó mediante difractometría de rayos X (figura 2.9), utilizando radiación Kα de Cu. El intervalo de barrido 2θ, fue de 20°-‐80° a una velocidad de desplazamiento de 2°min-‐1. La identificación de los picos característicos de cada fase se obtuvo con el programa EVA de Bruker.

Figura 2.10 -‐ Difractómetro de Rayos X

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Capítulo III. Resultados y Discusión

3.1 Materiales Iniciales

En la figura 3.1 se muestran micrografías de los polvos iniciales. Las micrografías 3.1a y 3.1b corresponden a los polvos de Mg iniciales; se observan partículas alargadas y con soldadura en frío, la mayoría con forma de lóbulos cóncavos. La superficie que presentan las partículas es rugosa.

Los polvos de Nb2O5 se muestran en las micrografías 3.1c y 3.1d. Se observan partículas aglomeradas de forma poligonal con superficies lisas y más finas que las partículas del Mg.

Figura 3.1 -‐ Polvos iniciales: a) y b) Polvos de Mg, c) y d) Polvos de Nb2O5

Capí tu lo I I I -‐Resultados y Discusión-‐

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La distribución del tamaño de partícula de los polvos de Mg y Nb2O5 iniciales se muestra en la figura 3.2. El Mg presenta una distribución de tamaños entre 100 y 400 µm, con una frecuencia máxima en 160 µm.

Mientras que el Nb2O5 tiene una distribución de tamaño de partícula cerrada entre 0.1 y 3 µm, con una frecuencia máxima en 0.5 µm y el tamaño de partícula en su mayoría (70 % de la población) se encuentra entre 0.1 y 1 µm.

Figura 3.2 -‐ Distribución de tamaño de partícula inicial: a) Mg, b) Nb2O5


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Los patrones de rayos X de los polvos iniciales de Mg y Nb2O5 se muestran en la figura 3.3. Se identifican los picos característicos de las fases Mg y Nb2O5 de acuerdo con las fichas JCPDS 35-‐0821 y JCPDS 80-‐0873, respectivamente, y no se detecta contaminación alguna.

Figura 3.3 -‐ Difractogramas de los polvos iniciales de Mg y Nb2O5

3.2 Molienda de Polvos:

3.2.1 Efecto del Dispersante, la Velocidad de Rotación y el Tiempo de Molienda

Molienda con Ácido Esteárico MA700

La distribución del tamaño de partícula de los polvos molidos con ácido esteárico como dispersante, identificados como MA700 y sometidas a diferentes tiempos de molienda (3 h, 5 h y 10 h), se reporta en la gráfica de la figura 3.4. El eje de las abscisas en esta gráfica se presenta en escala logarítmica, para comparar los tamaños encontrados entre los polvos originales de Mg y los polvos molidos de la mezcla Mg + Nb2O5. Así mismo en la figura 3.5 se muestra el porcentaje acumulado del tamaño de partícula para los polvos MA700.


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Figura 3.4 -‐ Distribución de tamaño de partícula de muestras

MA700 con diferentes tiempos de molienda

Figura 3.5 -‐ Frecuencia acumulada en función del tamaño de

partícula de los polvos MA700

Comparando las distribuciones de tamaño de los polvos MA700 y la del magnesio inicial, se observa que por efecto de la molienda, a partir de 3 h de procesamiento, se obtiene una reducción en el tamaño de partícula del magnesio inicial de un orden de magnitud, ya que al final de la molienda el 90% de la población se encuentra en un intervalo de 5 – 30 µm. Este intervalo, como se mencionó en la sección 1.3.2, página 12, es un tamaño recomendado para la reacción de hidruración.

A tiempos de molienda de 3 y 5 horas, se obtiene una distribución con una frecuencia máxima en 7 µm, también se observa que la cantidad de finos (5 – 10 µm) es del 55% con 3


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horas, mientras que a partir de 10 horas disminuye a 31%, esto debido a la soldadura en frío de partículas finas con partículas de mayor tamaño.

En la figura 3.6 se muestra una micrografía de polvos molidos por 10 horas, tomada a bajo voltaje (5 kV), de manera que es posible obtener información de la superficie de las partículas. En esta micrografía se aprecia el suelde en frío en la superficie de las partículas.

El redondeo de las partículas es producido por la atrición a la que están sujetos los polvos durante el procesamiento en ciclos a bajas velocidades de rotación. En la figura 3.7 se muestran micrografías de las partículas de los polvos molidos por diferentes tiempos.

Figura 3.6 -‐ Micrografía de partículas de la muestra MA700 con 10 h de molienda

Después de 3 horas de molienda (figura 3.7a), se observan partículas irregulares y con forma laminar, así como partículas finas provenientes de la fractura de las partículas iniciales por impactos y atrición.

Con 5 horas de molienda (figura 3.7b) algunas partículas conservan su forma laminar, sin embargo, se tienen partículas con formas más atenuadas y ligeramente redondeadas.

Finalmente después de 10 horas (figura 3.7c) se aprecian partículas redondeadas, rugosas, angulares y con un tamaño más homogéneo.


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Figura 3.7 -‐ Micrografías con diferentes tiempos de molienda de los polvos molidos

MA700: a) 3 horas, b) 5 horas, c) 10 horas

Con el fin de examinar la distribución del Nb2O5 en el Mg, se utilizó la señal de electrones retrodispersados para distinguir entre estas dos fases de muy diferente coeficiente de producción de electrones retrodispersados (figura 3.8). De esta forma, las partículas más obscuras y de mayor tamaño, corresponden al Mg, mientras que las partículas brillantes y de menor tamaño corresponden al Nb2O5.

Figura 3.8 -‐ Micrografías de muestras MA700 con diferentes tiempos de molienda usando

la señal de electrones retrodispersados: a) 3 horas, b) 5 horas, c) 10 horas

Para confirmar que las partículas de tono brillante son Nb2O5, se realizaron mapeos de rayos X de los polvos molidos (figura 3.9). Con esto se determinó la ubicación espacial de los elementos Mg y Nb. En la figura 3.8, la presencia de Mg se representa por medio de los puntos verdes, mientras que el Nb se representa con los puntos azules.


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Figura 3.9 -‐ Micrografía de electrones retrodispersados y mapeo de rayos X (Mg, Nb) de los polvos

MA700 con 10 horas de molienda

Para cada tiempo de molienda de los polvos MA700, se tomó una muestra para ser analizada por rayos X, de esta manera es posible monitorear las fases presentes durante cada intervalo de tiempo y verificar la posible contaminación por parte del medio de molienda, las propelas o por las paredes del contenedor. La figura 3.10 muestra los difractogramas obtenidos.

Figura 3.10 -‐ Difractogramas de muestras con diferentes tiempos de la

molienda MA700


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En el difractograma de la figura 3.10 no se observa contaminación por Fe o Cr; sin embargo, con 10 horas de molienda se identifican los picos de mayor intensidad de la fase Nb2O5-‐β con estructura monoclínica y ficha JCPDS 19-‐0862. Dicha transformación de fase se debe a que el Nb2O5 es un material polimorfo, el cual tiene diferentes estructuras cristalinas dependiendo del tratamiento térmico al que este sujeto, siendo la fase Nb2O5 con estructura ortorrómbica la más estable a bajas temperaturas, mientras que la fase Nb2O5-‐β con estructura monoclínica es estable a altas temperaturas (> 800 °C) [42].

No se cuenta con información bibliográfica respecto a la obtención de la fase Nb2O5-‐β por efecto de la molienda, por lo que se atribuye este cambio de fase a la constante deformación a la que está sujeto el material durante el proceso de molienda.

Así mismo, se determinó el tamaño promedio de cristalito por medio del refinamiento del patrón de rayos X (programa TOPAS 3). Los resultados se muestran en la tabla 3.1.

Tabla 3.1 -‐ Tamaño de cristalito de polvos MA700 molidos con 3, 5 y 10 h

Tiempo de molienda (h)

Tamaño de cristalito (nm)

3 81

5 68

10 55

De la tabla anterior se observa que la obtención de nanoestructuras (< 100 nm) por efecto de la molienda de alta energía es posible a partir de las 3 primeras horas de molienda. Aunado al tamaño de partícula de los polvos MA700, se considera que los polvos tienen características favorables para llevarse a cabo la hidruración.

Molienda con Etanol ME700

Si la molienda se realiza con etanol como dispersante, la superficie de las partículas es cubierta en su totalidad puesto que el etanol se encuentra en estado líquido a diferencia del ácido esteárico que es un sólido. De esta manera, se reduce la energía superficial de las partículas y la tendencia a aglomerarse durante la molienda, evitando así la segregación.

En la figura 3.11 y 3.12 se muestra la distribución del tamaño de partícula y el porcentaje acumulado del tamaño de partícula para los polvos ME700. Se observa que con 1 hora de molienda la reducción del tamaño de partícula es de un orden de magnitud comparada con


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el tamaño del Mg inicial, tiene una frecuencia máxima en 13 µm y el 90% de la población se encuentra en un intervalo de 10 – 45 µm.

Posteriormente, con un tiempo de 3 horas, la distribución del tamaño de partícula presenta una frecuencia máxima en 3.5 µm y el porcentaje de partículas finas (1 – 10 µm) es del 93%. Al incrementar el tiempo de molienda hasta 5 horas, la distribución es similar a la obtenida con 3 horas, incluso la frecuencia máxima se encuentra en 3.5 µm; sin embargo, la cantidad de partículas finas disminuye a 81%.

Figura 3.11 -‐Distribución de tamaño de partícula de muestras

ME700 con diferentes tiempos de molienda


partícula de los polvos ME700


38 |

La morfología de los polvos después de diferentes tiempos de molienda se ilustra en la figura 3.13, mientras que la distribución del Nb2O5 se muestra en la figura 3.14. En la primera hora de molienda (figura 3.13a) se obtuvieron hojuelas con forma irregular y de tamaño heterogéneo que van desde las 10 µm hasta tamaños mayores de 100 µm. Esto es debido a que el magnesio es un material dúctil, por lo que los impactos entre los cuerpos de molienda y los polvos generalmente provocan la formación de hojuelas de mayor tamaño y, dado que el tiempo de molienda es corto (1 h), algunas partículas aún son blandas y tienden a soldarse.

Después de 3 horas (figura 3.13b) las partículas en su mayoría tienen forma angular y la cantidad de partículas finas es mayor comparada con la molienda de 1 hora. Finalmente a 5 horas de molienda se observan partículas irregulares y con forma redondeada, siendo menos apreciable la cantidad de partículas finas.

Figura 3.13 -‐ Micrografías con diferentes tiempos de molienda de los polvos molidos

ME700: a) 1 hora, b) 3 horas y c) 5 horas

Figura 3.14 -‐ Micrografías de muestras ME700 con diferentes tiempos de molienda usando la señal de

electrones retrodispersados: a) 1 hora, b) 3 horas, c) 5 horas


39 |

En la figura 3.14a (1 hora de molienda) se observa que las partículas del Nb2O5 en su mayoría se encuentran aglomeradas en la superficie de las partículas de Mg. Mientras que en la figura 3.14c (5 horas de molienda) se aprecia una dispersión del Nb2O5 mas homogénea en la superficie de las partículas del Mg.

Figura 3.15 -‐ Micrografía y mapeo de rayos X (Mg, Nb) de los polvos ME700 con 5 horas de

molienda

Los difractogramas a diferentes tiempos de molienda (1h, 3h y 5h) se muestran en la figura 3.16, mientras que los valores del tamaño de cristalito para cada tiempo de molienda, calculados a partir de los patrones de rayos X se muestran en la Tabla 3.2.


molienda ME700


40 |

En la figura 3.16 se identifican las fases Mg, Nb2O5 y Nb2O5-‐β, y no se aprecia contaminación por molienda. A diferencia de la molienda con ácido esteárico (MA700), la obtención de la fase Nb2O5-‐β se obtuvo desde la primera hora de molienda.

Tabla 3.2 -‐ Tamaño de cristalito de polvos ME700 molidos con 1, 3 y 5 h



1 82

3 72

5 65

Molienda con Etanol ME1200

Para esta molienda se usó una velocidad de rotación de 1200 RPM, de manera que hay un incremento en la energía cinética involucrada, y por lo tanto, la obtención de partículas finas (1 – 10 µm) a partir de la primera hora de molienda es mayor comparado con las moliendas anteriores (MA700 y ME700).

La distribución del tamaño de partícula y el porcentaje acumulado del tamaño de partícula de los polvos ME1200 se muestran en las figuras 3.17 y 3.18 respectivamente, se observa una distribución similar para los diferentes tiempos de molienda (1, 3 y 5 h), con una frecuencia máxima en 2 µm y aproximadamente el 90 % de la población está en un intervalo de 1 – 10 µm.

Figura 3.17 -‐ Distribución de tamaño de partícula de muestras

ME1200 con diferentes tiempos de molienda


41 |


partícula de los polvos ME1200

En la figura 3.19 se muestran las micrografías tomadas a diferentes tiempos de molienda de los polvos ME1200. Después de la primera hora de molienda (figura 3.19a) se observan partículas laminadas y alargadas, pero predominan partículas finas y redondeadas.

Después de 3 y 5 horas de molienda hay mayor homogeneidad en el tamaño y forma de las partículas, siendo partículas con forma redondeada las que predominan.

Figura 3.19 -‐ Micrografías de muestras ME1200 con diferentes tiempos de molienda: a) 1 hora, b) 3

horas y c) 5 horas

Las micrografías tomadas con electrones retrodispersados se muestran en la figura 3.20. La dispersión del Nb2O5 en la superficie del Mg es apreciable desde la primera hora de molienda.


42 |

Figura 3.20 -‐ Micrografías de muestras a diferentes tiempos de la molienda ME1200 usando la señal de electrones retrodispersados: a) 1 hora, b) 3 horas, c) 5 horas

En la figura 3.21 se muestran los difractogramas obtenidos para los diferentes tiempos de molienda. Como se observó en las moliendas anteriores no se tiene contaminación por Fe o Cr, mientras que la formación de la fase de Nb2O5-‐β, se aprecia a partir de la primera hora.


molienda ME1200


43 |

La tabla 3.3 muestra el tamaño de cristalito obtenido para 1, 3 y 5 horas de la molienda ME1200. La disminución en el tamaño de cristalito para esta molienda es mayor comparada con las dos molienda anteriores, siendo de 53 nm desde 1 hora de molienda y de 40 nm para 5 horas.

Tabla 3.3 -‐ Tamaño de cristalito de polvos ME1200 molidos con 1, 3 y 5 h



1 53

3 45

5 40

3.2.2 Comparativo de Parámetros de Moliendas

En la figura 3.22 se muestra una comparación de la distribución en el tamaño de partícula de las moliendas MA700, ME700 y ME1200, en donde las curvas representan la distribución del tamaño de partícula en que se alcanzó la cantidad máxima de partículas finas para cada molienda, siendo de un hora para la molienda ME1200, mientras que para las moliendas ME700 y MA700 fue de 3 horas.

Figura 3.22 -‐ Comparación de la distribución del tamaño de partícula de las

moliendas ME1200, ME700 y MA700


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En la gráfica anterior se observa que al usar etanol como dispersante se obtiene un mayor porcentaje de partículas finas, es decir, el intervalo en el que se encuentra el 90% de la población para las moliendas con etanol es aproximadamente de 1 -‐ 10 µm, mientras que con ácido esteárico el intervalo es de 5 – 30 µm.

En la figura 3.23 se muestra una gráfica en la cual se comparan los tamaños de cristalito de los polvos molidos en función del tiempo. Para los polvos MA700 se observa una disminución en el tamaño de cristalito de hasta 55 nm con un tiempo de 10 horas, mientras que en ME700 y ME1200, el tamaño de cristalito es de 65 y 40 nm respectivamente con 5 horas.

Para el caso de los polvos ME700 y MA700 en las que la velocidad de rotación del molino fue de 700 RPM, la variación en el tamaño de cristalito se debe al tipo de dispersante utilizado, obteniendo un tamaño más fino al utilizar un dispersante en estado líquido (etanol), mientras que con el uso de un dispersante en estado sólido (ácido esteárico) la disminución del tamaño de cristalito requiere de un tiempo mayor.

Por otra parte, los polvos ME700 y ME1200 en donde el dispersante utilizado es el mismo (etanol) y la velocidad de rotación del molino es de 700 y 1200 RPM respectivamente, la diferencia en el tamaño de cristalito es notablemente mas grande, ya que la energía cinética involucrada en la molienda a 1200 RPM es mayor.

Figura 3.23 -‐ Comparación del tamaño de cristalito de los polvos ME1200,

ME700 y MA700


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3.3 Hidruración de Polvos Molidos

3.3.1 Análisis Cuantitativo y Cualitativo de Fases

Polvos Molidos MA700

De los polvos identificados como MA700 se tomaron muestras a diferentes tiempos (3, 5 y 10 horas), dichas muestras fueron sometidas a hidruración durante 15 minutos a 300 °C y una presión de hidrógeno de 20 bar. La figura 3.24 muestra los patrones de difracción para los materiales hidrurados. En los difractograma, se identifican los picos característicos de las fases MgH2, Mg, Nb2O5 y MgO. El pico de mayor intensidad corresponde al MgH2 indicando que ésta es la fase cristalina que se presenta en mayor cantidad.

Figura 3.24 -‐ Difractogramas de muestras hidruradas de los polvos

MA700 con 3, 5 y 10 h de molienda

Los resultados del análisis cuantitativo de las fases presentes en las muestras hidruradas, realizado por medio del método Rietveld, se muestra en la tabla 3.4. Este método realiza una cuantificación aproximada de las fases identificadas por difractometría.


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Tabla 3.4 -‐ Cuantificación de fases de muestras hidruradas con diferentes tiempos de molienda MA700

En la tabla anterior se aprecia que la cantidad de % en peso de hidrógeno calculado es mayor cuando se tiene una menor oxidación de los polvos. Esto es debido a que el MgO inhibe la formación del hidruro, ya que forma una capa superficial que impide la interacción del hidrógeno con el metal y por lo tanto la nucleación del hidruro en la superficie de las partículas del metal disminuye.

La presencia de una mayor cantidad de oxido (16.5 % en peso) después de 3 horas de molienda se debe a que la cantidad de partículas finas (7 µm), es mayor comparado con las muestras de 5 y 10 horas (figura 3.4, página 31), por lo que al exponer los polvos al medio ambiente, la muestra con mayor cantidad de partículas finas es susceptible de reaccionar con el oxigeno del aire.

Para esta molienda, conforme aumenta el tiempo de procesamiento, la cantidad de partículas finas disminuye y por lo tanto, la reactividad del metal con el oxigeno del aire decrece. Es por eso que con un tiempo de molienda de 10 horas la cantidad de MgO es solamente de 5.3% en peso y es posible almacenar hasta un 6.7 % en peso de hidrógeno.

Polvos Molidos ME700

Los difractogramas obtenidos para la hidruración de los polvos ME700 con 1, 3 y 5 horas de molienda se muestran en la figura 3.25. Se identifican las fases Mg, Nb2O5, MgO y MgH2, siendo ésta última fase la de mayor intensidad.


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ME700 con 1, 3 y 5 h de molienda

Tabla 3.5 -‐ Cuantificación de fases de muestras hidruradas con diferentes tiempos de molienda ME700

Los datos de la tabla 3.5 muestran que a partir de una hora de molienda la cantidad de % en peso de hidrógeno calculado es de 5.4%; sin embargo, la cantidad en peso de la fase Mg sin reaccionar es de 20.9%.

Esto se debe a que con 1 h de molienda la distribución en el tamaño de partícula de los polvos (figura 3.11, página 37) está en un intervalo aproximado de 10 -‐ 45 µm y comparado con la distribución que se tiene en 3 y 5 h (1-‐ 10 µm), el tamaño de las partículas con 1 h de


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molienda es mayor. Por lo que al formarse el hidruro desde la superficie hacia el interior de las partículas, el espesor de la fase β aumenta en partículas de mayor tamaño y por lo tanto la difusión de hidrógeno en el metal disminuye.

Polvos Molidos ME1200

Finalmente los difractogramas de la hidruración de los polvos ME1200 con 1, 3 y 5 horas de molienda se muestran en la figura 3.26, los picos identificados corresponden a las fases Mg, Nb2O5, MgO y MgH2.

En la tabla 3.6 se presenta la cuantificación de fases para la hidruración de los polvos ME1200. Se observa un máximo de 6.3 % en peso de hidrógeno para la muestra con 1 hora de molienda. Por otra parte, la muestra con 5 horas de molienda presenta solamente un 5.2 % en peso de hidrógeno y 28.2 % en peso de MgO, esta cantidad de oxido presente en los polvos es mucho mayor, comparada con la calculada para los polvos MA700 y ME700.


ME1200 con 1, 3 y 5 h de molienda


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Tabla 3.6 -‐ Cuantificación de fases de muestras hidruradas con diferentes tiempos de molienda ME1200

3.3.2 Comparativo de Hidruraciones

A fin de comparar los resultados obtenidos en la hidruración de muestras de las moliendas MA700, ME700 y ME1200, en la tabla 3.7 se muestran los resultados obtenidos de la cuantificación de fases para las tres diferentes moliendas.

Tabla 3.7 -‐ Comparativo de las diferentes muestras hidruradas de los polvos MA700, ME700 y ME1200


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De los datos presentados en la tabla 3.7 se observa que la máxima cantidad de almacenamiento de hidrógeno es de 6.7 % en peso de hidrógeno, el cual se obtiene a partir de los polvos MA700 con 10 horas de molienda. Se observa que esta muestra presenta la menor cantidad de MgO, ya que comparado los valores calculados para los polvos ME1200-‐10h y MA700-‐5h, el % en peso de MgO es de 28.2 y 5.3 respectivamente, por lo que se concluye que la oxidación de las partículas es la principal causa en la disminución del la cantidad total de almacenamiento de hidrógeno en el Mg.

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Conclusiones

Se logró la dispersión homogénea del catalizador en las partículas de Mg usando molienda de alta energía.

Se obtuvo el compuesto MgH2 a partir de la reacción del hidrógeno con los polvos procesados por molienda, a una temperatura de 300 °C y presión de hidrógeno de 20 bar.

Los polvos procesados por molienda, poseen características físicas y químicas favorables (tamaño de partícula < 50 µm y tamaño de cristalito de 53 nm) para someterlos a hidruración, la cual ocurre a partir de una hora de molienda.

Al emplear etanol como agente dispersante en la molienda, se favorece la fragmentación de las partículas de Mg y la reducción del tamaño de partículas es de 1 orden de magnitud, obteniendo partículas finas a partir de una hora de molienda.

La máxima cantidad de almacenamiento de hidrógeno en polvos de magnesio (como MgH2) fue de 6.7 % en peso de hidrógeno para la molienda MA700-‐10h ya que es la que contiene menor cantidad de MgO.

Para condiciones experimentales en las que la manipulación de los polvos de Mg no es completamente aislada, se recomienda el uso de ácido esteárico como agente dispersante, ya que disminuye la reactividad de las partículas de Mg al ser expuestas al aire y por lo tanto la formación de MgO es menor.

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