Permanganato de Potasio.

Las soluciones de permanganato de potasio, corresponden a soluciones

altamente oxidantes. La semireacción de oxidación es:

MnO4- + 8H+ + 5e-

Mn2+ + 4H2O Eº = 1.51v

Esta semireacción tiene lugar únicamente en soluciones de ácidos

fuertes 0.1M. En medio menos ácido, los productos pueden ser

Mn(III), MN(IV) o Mn(VI), dependiendo de las condiciones de la

reacción.

Las soluciones de permanganato se descomponen lentamente y en

ocasiones es necesario volver a estandarizarlas.

Las soluciones de permanganato de potasio se utilizan más

comúnmente que otras, debido al color que poseen estas, el cual es tan

intenso que puede servir como indicador en las titulaciones. Además

otra razón de su popularidad es su bajo costo.

Y las disoluciones ácidas son aún menos

estables. La solución está auto catalizada por

el bióxido de manganeso

PUNTOS FINALESUna propiedad que hace muy útil a la solución de permanganato de

potasio es su color púrpura intenso, que es suficientemente para servir de

indicador en la mayoría de las titulaciones. Cantidades tan pequeñas

como 0.01 a 0.02 mL de una solución 0.02 M le dan color perceptible a

100 mL de agua. Si la solución de permanganato está muy diluida, se

puede emplear ácido difenilamino sulfónico o el complejo 1,10 –

fenantrolina de hierro (II), para tener un punto final más nítido.

El punto final con el permanganato no es permanente, ya que, el exceso

de iones permanganato reacciona lentamente con las concentraciones

relativamente grandes de los iones manganeso (II) formados en el punto

final:

2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O → 5MnO2(s) + 4H+

Las soluciones de permanganato estandarizadas se deben

conservar en la oscuridad.

Si se detecta la formación de sólidos en el solidó de la solución o

en las paredes del frasco, se deberá filtrar y estandarizar

nuevamente. En cualquier caso, como medida de precaución es

conveniente volver a estandarizar cada una o dos semanas.

Las soluciones que contengan un exceso de permanganato no

deberán calentarse porque se descomponen por la oxidación

del agua. Esta descomposición no se puede compensar con un

blanco. Por otro lado, es posible titular con permanganato

soluciones ácidas calientes de reductores sin que se introduzca

un error, siempre y cuando el reactivo se agregue lentamente

para que no se acumule en cantidades excesivas.

Preparación y estabilidad de las soluciones patrón.

Las soluciones acuosas de permanganato no son totalmente estables

debido a que el ion tiende a oxidar al agua.

4MnO4- + 2H2O → 4MnO2(s) + 3O2(g) + 4OH-

Aunque la constante de equilibrio para la reacción indica que ésta es

favorable a los productos, las soluciones de permanganato, preparadas

de manera adecuada, son razonablemente estables porque la reacción

de descomposición es lenta. Se puede catalizar con la luz, calor, ácidos,

bases, manganeso (II) y dióxido de manganeso.

Se pueden preparar soluciones de permanganato moderadamente

estables si los efectos de estos catalizadores, particularmente el dióxido de

manganeso, se reducen al mínimo.

Las soluciones de permanganato estandarizadas

se deben conservar en la oscuridad.

Si se detecta la formación de sólidos en el solidó

de la solución o en las paredes del frasco, se

deberá filtrar y estandarizar nuevamente. Las

soluciones que contengan un exceso de

permanganato no deberán calentarse porque se

descomponen por la oxidación del agua

Patrones Primarios.

Se cuenta con varios patrones primarios excelentes

para la estandarización de soluciones de

permanganato como:

Oxalato de sodio: Na2C2O4

El oxalato de sodio es muy utilizado para estandarizar

soluciones de permanganato. En medio ácido, el

ion oxalato se transforma en el ácido no disociado.

Así, su reacción con el ion permanganato es:

2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ → 2Mn2+ + 10CO2(g) +

8H2O

Óxido Arsenioso: As2O3

Se dispone comercialmente como sólido, de grado estándar

primario. Se disuelve en soluciones de NaOH:

As2O3 + 2OH- 2AsO2

- + H2O

Luego se acidifica con HCl y se valora con el KMnO4:

2MnO4- + 5HAsO2 + 6H+ + 2H2O 2Mn2+ + 5H3AsO4

Esta reacción no transcurre rápidamente sin un catalizador. Se

explica porque el MnO4- se reduce parcialmente a Mn3+ y

MnO2 que se estabilizan como complejos arsenatos.

El catalizador para esta reacción es el monocloruro de

yodo, que en solución de HCl existe como ICl2- y que actúa

según:

H3AsO4 + 2H+ + 2e- HAsO2 + 2H2O

Se añaden los primeros mililitros de solución patrón de permanganato a

las solución caliente de ácido oxálico, se necesitan algunos segundos

para que desaparezca el color del ion permanganato. Sin embargo, a

medida que aumenta la concentración de manganeo (II) la reacción

ocurre cada vez más rápido gracias a la auto catálisis.

Se ha observado que las soluciones de oxalato de sodio se titulan a 60º

o 90ºC, el consumo de permanganato de potasio es de 0.1 a 0.4%

menor que el teórico. Probablemente se debe a la oxidación por el aire

de una porción de ácido oxálico. Este pequeño error puede evitarse

agregando de 90 a 95% del permanganato necesario para una

solución fría de oxalato. Cuando el permanganato se haya consumido

totalmente 8lo cual se sabe por la desaparición del color), la solución

se calienta a unos 60ºC y se titula hasta que el color rosado persista por

unos 30 segundos.

Principales aplicaciones Determinación de Hierro

El hierro(II) puede titularse en medio ácido con una solución

valorada de permanganato de potasio. En la reacción de pre

titulación de hierro(III) a hierro(II) suele emplearse el reductor de

Jones o solución de cloruro estannoso. Cuando se emplea el

reductor de Jones, también se reducen el titanio, vanadio y

cromo, con el consecuente sobre consumo del titulante. Por lo

tanto, esta técnica de reducción no debe utilizarse en presencia

de estos elementos, a menos que este en condiciones de

corregir el volumen total de permanganato empleada en la

titulación.).

Determinación de Oxalato o Calcio.

El permanganato reacciona con oxalato en medio ácido según la reacción:

5C2O42- + 2MnO4

- + 16H3O+ 10CO2 + 2Mn2+ + 24H2O

El medio que se emplea habitualmente es una solución diluida de ácido

sulfúrico (alrededor de 1M). La reacción es lenta a temperatura ambiente, y

debe efectuarse a temperaturas entre 50 y 60ºC.Las primeras gotas de solución

de permanganato añadidas no se decoloran rápidamente, y no debe

agregarse más hasta que se observe la decoloración. Esto indica que la

reacción es lenta al principio, pero cuando aparece la primera traza de Mn(II)

cataliza esta reacción. Una vez formada esta primera traza, la decoloración del

permanganato es más rápida. Debido a la tendencia del permanganato a la

auto descomposición, la concentración del MnO4- no debe ser demasiado

elevada durante la titulación

ejemplo

El arsénico(III) reacciona en solución ácida con permanganato para dar:

5H3AsO3 + 2MnO4- + 6H3O

+ 5H3AsO4 + 2Mn2+ + 9H2O

El óxido arsenioso, As2O3, puede disolverse en solución de hidróxido de

sodio 3M, y luego acidificarse con ácido clorhídrico a fin de generar una

solución de H3AsO3. A esta solución de arsénico(III), se le añade un par de

gotas de yodato de potasio 0.002M para catalizar la reacción, y entonces

se titula con solución valorada de permanganato. A pesar de que la

reacción se realiza bien en solución caliente de ácido clorhídrico, se

prefiere el empleo del catalizador y una titulación a temperatura ambiente

La reacción con arsénico(III) también sirve para valorar soluciones de

permanganato.

Determinación de Arsénico.

Otras aplicaciones de la

permanganometría.

El permanganato también puede utilizarse en

la determinación de antimonio, ferrocianuro,

nitritos, peróxido de hidrógeno y otros

peróxidos, vanadio, yodo, bromo, estaño,

tungsteno, uranio, titanio, sulfitos, molibdeno,

sodio (en forma indirecta) y potasio (en forma

indirecta).