Volumen 1 revista Ciec

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Edificando futuro

Edificando futuro

Universidad Pedagógica yTecnológica de Colombia

CIENCIA en DESARROLLOREVISTA DE LA FACULTAD DE CIENCIASCentro de Investigaciones y Extensión de la Facultad de Ciencias - CIEC -

Ciencia en Desarrollo, Vol 1 No. 1Julio de 2010 ISSN 0121-7488

CIENCIA en DESARROLLO

Ciencia en Desarrollo, es una publicaciónanual editada por el Centro de Investigación y Extensión

de la Facultad de Ciencias Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia UPTC

CIEC de la

Oswaldo E. Cardénas González - Editor - Director

Enrique Vera López - UPTCHugo Alfonso Rojas Sarmiento - UPTC

Alfondo Jiménez Espinosa - UPTCLiliana Rosero Lasprilla - UPTC

Nubia Yaneth Gómez VelascoMaria Teresa Guerrero de Morales

Publio Suarez SotomonteCarlos Arturo Parra VargasFernando Naranjo Mayorga

Constantino Pacheco MaldonadoZaida Zarely Ojeda Pérez

Nelson Javier Aranguren RiañoOscar Julio Medina

Carmen Rosa Pérez Figueredo

ALFONSO LÓPEZ DÍAZ - RectorWILSON ALCIDES VALENZUELA PEREZ - Vicerector AcadémicoMANUEL HUMBERTO RESTREPO - Director de Investigaciones

NELSON VERA VILLAMIZAR - DecanoOSWALDO ELIECER CARDÉNAS GONZALEZ - Director CIEC

Claudia Amarillo Forero - Corrector de EstiloElkin Bayardo Nieto - Maquetación

Clara Inés Torres García - Secretaria CIEC

Los conceptos expresados en los artículos son exclusiva responsabilidad de sus actoresy NO comprometen a la Publicación

CIENCIA EN DESARROLLO, VOL 1 NO. 1JULIO DE 2010 ISSN 0121-7488

COMITÉ EDITORIAL COMITÉ EDITORIAL COMITÉ CIENTÍFICOCOMITÉ CIENTÍFICO


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CONTENIDO

EDITORIAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

DESCRIPCIÓN MOLECULAR DE 26 GENES ASOCIADOS A LA ESQUIZOFRENIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

PREPARATION OF POLYMERIC DERIVATIVE FROM CASSAVA STARCH (Manihot esculenta crantz) AND ITS APPLICATION AS FLOCCULANT IN WASTE WATER TREATMENT . . . . . . . 15

REVISIÓN ACERCA DE REACCIONES DE HIDROGENACIÓN CATALÍTICA DE COMPUESTOS NITROAROMÁTICOS . . . . . . . . . . . . . . 22

UNA MANERA ALTERNATIVA DE SIMULAR VARIABLES ALEATORIAS CON DISTRIBUCIÓN NORMAL, UNIFORME Y LOGÍSTICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

OPTIMIZACIÓN DE UN MEDIO DE CULTIVO PARA LA PRODUCCIÓN DE EXOPOLISACÁRIDOS DURANTE EL ALMACENAMIENTO DE YOGURT DE UCHUVA . . . . . . . . . . . . . . . . . 53


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EDITORIAL

La Facultad de Ciencias se viene proyectando, actualmente, como una Facultad líder de los procesos de investigación dentro de la Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia. Prueba de ello ha sido el gran número de publicaciones en revistas indexadas realizado por investigadores adscritos a esta Facultad: 60% del promedio publicado por docentes de la universidad durante los últimos 5 años. De igual manera es necesario resaltar el número de proyectos concursables vigentes: en la convocatoria del año 2010 de COLCIENCIAS, la Facultad, obtuvo 5 de los 7 proyectos asignados a la UPTC. Tal esfuerzo, ha contribuido significativamente al actual posicionamiento de nuestra Universidad en un lugar destacado en investigación científica dentro del contexto del sistema universitario a nivel nacional.

Este avance significativo, logrado por los Grupos de Investigación de nuestra Facultad, ha permitido el desarrollo de diplomados en las cuatro áreas del saber, los cuales surgen como opción a nuestros egresados. Actualmente se cuenta con el programa de Maestría en Biología, en su primera cohorte con un número de 20 estudiantes y muy pronto con dos nuevos Programas de Maestría en Ciencias, en las áreas de Física y de Química.

Dentro de este marco investigativo la revista “Ciencia en Desarrollo” surge como una necesidad importante para la divulgación de los avances científicos realizados por los investigadores de esta Facultad. Seria muy difícil pensar en la proyección de la Facultad de Ciencias – UPTC sin la consolidación de nuestra revista. Para lograr esta consolidación es necesaria la participación de cada uno de los grupos de investigación de la Facultad y es de vital importancia la proyección de nuevos trabajos de investigación con el perfil científico adecuado para lograr la indexación de la revista, al mismo tiempo es necesario el fortalecimiento de proyectos interdisciplinares y el acompañamiento de grupos pares externos a la institución.

Finalmente, es importante resaltar que este nuevo volumen de la revista “Ciencia en Desarrollo” ha sido el resultado del esfuerzo de varios investigadores adscritos a la Facultad de Ciencias,

quienes a través de sus escritos presentan avances relevantes en materia de investigación en las áreas de Biología, como descripción molecular, Química con hidrogenación catalítica de compuestos nitroaromáticos, exopolisacáridos y floculante catiónico y Matemáticas con simular variables aleatorias con distribución normal, uniforme y logística. Pretendemos que esta nueva etapa de la revista, con su presentación digital, nos de la posibilidad de innovar en el campo de la comunicación científica ya que nos dará la opción de mayor impacto para alcanzar reconocimiento a nivel nacional e internacional.

NELSON VERA VILLAMIZARDecano Facultad de Ciencias


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Molecular description of 26 genes associated with schizophrenia

Mayely Paola Sánchez Espinosa* Zayda Lorena Corredor Rozo** Ruth Maribel Forero Castro***

Resumen La esquizofrenia es una enfermedad que afecta al 1% de la población mundial y tiene una heredabilidad hasta del 80%. El estudio de esta afección soporta evidencias de causa genética, que involucran la interacción entre múltiples genes, lo cual representa una manera compleja de herencia.Las investigaciones genéticas de la esquizofrenia han contribuido notablemente a la determinación de su etiología. Existen cuatro enfoques para identificar genes de susceptibilidad: los estudios de ligamiento genético, de asociación, de convergencia genómica y de anormalidades cromosómicas. Las regiones cromosómicas anormales en pacientes con esta enfermedad albergan genes de susceptibilidad que codifican primordialmente para proteínas involucradas en funciones neurotransmisoras. Como parte de los factores genéticos hallados en esta patología, esta revisión documenta aspectos biológicos y moleculares de 26 genes asociados con la esquizofrenia. Para ello se tomaron artículos que reportaron genes implicados en anormalidades cromosómicas y se revisaron bases de datos genómicas complementarias. Para la aparición de la esquizofrenia, el paciente debe portar determinado número de genes de susceptibilidad y estar expuesto a diferentes factores de riesgo ambientales. Sin embargo, se presume que diferentes grupos de personas con esquizofrenia van a presentar diversas combinaciones de genes mutados, lo que puede explicar que algunos hallazgos no se replican al estudiar poblaciones particulares, y el encontrar tantos resultados positivos puede sugerir que algunos de ellos no estén realmente asociados con el desarrollo de la enfermedad, aunque es posible que otros sí lo estén y reflejen la probable heterogeneidad genética de este desorden.

Palabras clavesEsquizofrenia, genética, genes candidatos, estudios de asociación, estudios de ligamiento.

DESCRIPCIÓN MOLECULAR DE 26 GENES ASOCIADOS A LA ESQUIZOFRENIA

Ciencia en Desarrollo, Vol 1 No. 1Julio de 2010, p. 1-14

ISSN 0121-7488

* Bióloga de la Universidad Pedagógica Y Tecnológica De Colombia, Grupo de Estudios en Genética y Biología Molecular GEBIMOL, Escuela de Ciencias **Biológicas. E-mail: [email protected] *** Bióloga de la Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia, Grupo de Estudios en Genética y Biología Molecular GEBIMOL.****Bióloga MSc. De la Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia, Grupo de Estudios en Genética y Biología Molecular GEBIMOL.


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Abstract

Schizophrenia is a disease that affects 1% of world population and has a heritability of up to 80%. The study of this disease supports evidence of genetic origin, involving multiple interacting genes, which represents a complex way of inheritance. Genetic research of schizophrenia has contributed significantly to the determination of its etiology. There are four approaches to identifying susceptibility genes: genetic linkage studies, association, genome convergence and chromosomal abnormalities. Abnormal chromosome regions in patients with this disease, harbor susceptibility genes primarily encoding proteins, involved in neurotransmitter functions. As part of the genetic factors found in this disease, this review documents molecular and biological aspects of 26 genes associated with schizophrenia. For this study we have taken articles that reported genes involved in chromosomal abnormalities and reviewed additional genomic databases. For the development of schizophrenia, the patient must carry a certain number of susceptibility genes and be exposed to different environmental risk factors. However, it is assumed that different groups of people with schizophrenia will present various combinations of mutated genes, which may explain that some findings were not replicated by studying specific populations and finding so many positive results may suggest that some of them are not actually associated with the development of the disease, although others could be and reflect the probable genetic heterogeneity of this disorder. KeywordsSchizophrenia, genetics, candidate genes, association studies, linkage studies.

IntroducciónLa esquizofrenia es una enfermedad psiquiátrica que incrementa con el grado de relación genética de los individuos afectados. En el mundo, afecta aproximadamente al 1% de la población general y tiene una heredabilidad hasta del 80%. Al ser una entidad multifactorial, hace parte de los desórdenes psiquiátricos de gran heterogeneidad y etiología genética, lo cual representa una manera compleja de herencia y por ello los loci específicos no han sido identificados en su totalidad. Desde el punto de vista genético, actualmente existen cuatro enfoques principales para estudiar esta enfermedad: los estudios de ligamiento genético, estudios de asociación, de convergencia genómica y los estudios citogenéticos. A nivel molecular, la realización de estudios de ligamiento permite localizar loci que contienen genes que pueden tener asociación causal y que influyen sobre la variabilidad del fenotipo. Por otro lado, mediante la ejecución de estudios de asociación, se detecta cuándo una enfermedad está asociada con un alelo específico de un gen determinado (Owen, Miller, Lawrie & Johnstone, 2005).

Las personas con esquizofrenia tienen un desequilibrio químico de ciertas sustancias del cerebro (serotonina, dopamina, glutamato y noradrenalina, principalmente) que reciben el nombre de neurotransmisores. Estos neurotransmisores permiten que las neuronas (células cerebrales) envíen señales entre ellas. El desequilibrio de estos neurotransmisores afecta la manera en que el cerebro de una persona reacciona ante los estímulos, lo que explica por qué una persona con esquizofrenia puede verse abrumada por información sensorial que la mayoría de las personas pueden manejar fácilmente. Este problema para procesar diversos sonidos, olores, etc., puede también dar lugar a alucinaciones o ideas delirantes. Por otra parte, la alteración genética puede estar relacionada con la codificación de estructuras claves



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en la neurotransmisión; así las anomalías en diversos genes del neurodesarrollo (precoz y tardío), que regulan varios procesos madurativos (migración, sinaptogénesis, mielinización, etc.), pueden condicionar el riesgo de padecer malformaciones en el sistema nervioso central (Ramos, 2007).

Para poder justificar el componente genético de la esquizofrenia, se siguen realizando mundialmente estudios que permiten comprender la manera como éste influye en la patogénesis de la enfermedad. A la fecha se han reportado 967 genes y 8525 polimorfismos mediante un extenso número estudios de asociación (Allen et al., 2008). Con base en ello, esta revisión recopila todos los genes y documenta aspectos biológicos y moleculares de 26 genes asociados en la literatura mundial con la esquizofrenia, los cuales se localizan en regiones cromosómicas involucradas en anormalidades cromosómicas en este tipo de pacientes. MétodosLa literatura sobre genes candidatos fue adquirida de artículos consignados en las bases de datos genómicas, tales como pubmed (www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/), schizophrenia research forum (www.szgene.org), y otras relacionadas, empleando como palabra clave esquizofrenia con los términos genetics, candidate genes, genes and chromosomal abnormalities, genetics analysis, association studies, según los indizadores Medical Subject Headings (MeSH) y/o Descriptores en Ciencias de la Salud (DeCS). La información acerca de los genes candidatos fue registrada de acuerdo con los siguientes criterios: (a) artículos de cualquier tipo de estudio (poblacionales, caso control, caso reporte, revisiones sistemáticas o meta-análisis publicados, etc.), (b) con técnicas citogenéticas convencionales y/o moleculares, (c) con técnicas de biología molecular, (d) de cualquier año y cualquier tipo de población, (e) pacientes con diagnóstico confirmado de esquizofrenia, según criterios psiquiátricos vigentes del Diagnostical and Statistical Manual of Mental Disorders (DSM).

Para cada uno de los genes mostrados se hace una corta aproximación biológica y molecular. Adicionalmente, en la tabla 1 se recopilan todos los genes que han sido agregados a las bases de datos por medio de estudios de asociación, y genes que tienen una asociación más fuerte a la esquizofrenia en comparación con los demás registrados en la página de schizophrenia research forum (274 estudios de meta-análisis, exceptuando los genes mitocondriales).

Resultados y discusión

Genética molecular de la esquizofreniaUna de las hipótesis etiopatogénicas de la esquizofrenia explica la enfermedad como un desarrollo defectuoso del sistema nervioso central, lo que al producirse en etapas de vulnerabilidad del cerebro, condiciona un mayor riesgo de padecer la enfermedad (Walker & Bollini, 2002). Esta hipótesis se ve sustentada en determinados hallazgos, como en algunas anormalidades estructurales, o la presencia de anomalías cito-arquitectónicas de la corteza. Buscar el gen responsable es una tarea complicada, ya que en el desarrollo cerebral puede haber miles de genes implicados. No obstante, se ha encontrado relación entre algunos genes ligados a la neurotransmisión.Uno de los objetivos de localizar genes candidatos en el genoma, es hallar mutaciones que puedan estar asociadas con la fisiopatología de la enfermedad. En el caso de la esquizofrenia se han buscado mutaciones en los genes que codifican para los receptores dopaminérgicos, serotonérgicos, glutamatérgicos, y de otros neurotransmisores que pueden estar alterados en

Sánchez-Espinosa, M,... et al.


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la enfermedad. A continuación se hace una breve descripción de algunos genes asociados a la esquizofrenia que justamente están relacionados con las principales vías de neurotransmisión:ASOCIACIÓN DEL GEN DISC1 SOBRE LA REGIÓN 1q42: la función molecular de este gen es desconocida, pero se cree que DISC1 al tener regulación en el citoesqueleto puede afectar la migración neuronal, factor de crecimiento nervioso y el transporte intracelular (Miyoshi, Honda, Baba, Taniguchi, Oono & Fujita, 2003). Varios estudios también hacen asociaciones entre DISC1 y la esquizofrenia, (Klar, 2004).

ASOCIACIÓN DEL GEN DISC2 SOBRE LA REGIÓN 1q42.1: aunque no se ha logrado precisar la función biológica concreta del gen DISC2 (Disrupted-in-Schizophrenia-2), se asume que hace parte de la modulación de la expresión en la actividad neuronal, ya que presenta un atractivo mecanismo antisentido por el cual puede regular la expresión de DISC1.

ASOCIACIÓN DEL GEN GRIK3* SOBRE LA REGIÓN 1p34-p33: los receptores de neurotransmisión glutamato son los receptores excitatorios prominentes en el cerebro de los mamíferos y activan en una variedad de procesos neurofisiológicos normales. El producto del gen pertenece a la familia de receptores de glutamato kainato, que se componen de cuatro subunidades y funcionan como canales iónicos. El polimorfismo Ser310A se ha asociado con la esquizofrenia, pero hay reportes contradictorios sobre su relación con la patogénesis de los delirios temblorosos en alcohólicos (Puranam et al., 1993).

ASOCIACIÓN DEL GEN ERBB4 SOBRE LA REGIÓN 2q33.3-q34: dos genes importantes para el desarrollo humano e implicados en el equilibrio entre la excitación y la inhibición de las células de cerebro son Neuregulina-1 y su receptor, ERBB4. Estos promueven la inhibición en los sitios de sinapsis cerebrales aumentando así la expulsión del neurotransmisor GABA. Silberberg, Darvasi, Pinkas y Navon (2006), concluyeron que NRG1 y ERBB4 son componentes biológicos involucrados en la esquizofrenia y tal vez afectan la migración celular con resultados en una alteración de la conectividad cortical.

ASOCIACIÓN DEL GEN IL1B* SOBRE LA REGIÓN 2q14: la proteína que codifica para el gen IL1B es miembro de la familia Citoquina 1 Interleuquina. Esta Citoquina es producida por macrófagos como una pro-proteína y es un importante mediador de la respuesta anti inflamatoria que involucra gran variedad de actividades celulares, incluyendo la proliferación celular, diferenciación y apoptosis. La activación de la respuesta anti inflamatoria se ha relacionado en varios estudios con la patofisiología de la esquizofrenia. Los pacientes con esquizofrenia tienen varios niveles de Citoquinas pro inflamatorias, como la Interleuquina (IL)-1,-6 y el factor de necrosis tumoral (TNF). Esta Citoquina puede modificar el metabolismo de los neurotransmisores, el desarrollo neural y ha sido implicada en la neurodegeneración aguda y crónica. Además, podría tener importancia patogénica tanto en las fases agudas de la enfermedad o durante las etapas tardías del desarrollo cerebral, donde posiblemente esté influenciada la sensibilidad de la persona con esquizofrenia (Katila, Hänninen & Hurme, 1999).

ASOCIACIÓN DEL GEN DRD3* SOBRE LA REGIÓN 3q13.3: DRD3 es uno de los genes que codifica para el receptor de dopamina tipo 3. La hipótesis dopaminérgica supone que la enfermedad resulta de una actividad excesiva de dopamina en la sinapsis cerebral. El desequilibrio en el sistema dopaminérgico ha sido implicado en la patofisiología de la esquizofrenia, ya que los



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receptores de dopamina D3 (DRD3) están concentrados justo en las regiones límbicas del cerebro (de importancia cognitiva, funciones emocionales y endocrinas) (Utsunomiya et al., 2008). Además, Ilani, Ben, Strous, Mazor, Sheinkman y Kotler (2001) demostraron la correlación entre el incremento del receptor de dopamina en los linfocitos de pacientes con esquizofrenia, en comparación con individuos sanos.

ASOCIACIÓN DEL GEN CCKAR* SOBRE LA REGION 4p15.1-p15.2: el receptor cholecystokinin A (CCK-AR) modula la liberación de dopamina en el sistema nervioso central, y por ello se especula que las alteraciones en el gen CCK-AR conducen a un incremento en la liberación de este neurotransmisor, lo cual ha sido asociado con predisposición a padecer de esquizofrenia. Diferentes estudios han observado la asociación entre el gen y la esquizofrenia, especialmente la asociación entre el polimorfismo 779T/C y los síntomas positivos de la esquizofrenia como las alucinaciones auditivas (Tachikawa, Harada, Kawanishi, Okubo & Shiraishi, 2000; Minato, Tochigi, Kato & Sasaki, 2007).

ASOCIACIÓN DEL GEN PMX2B SOBRE LA REGIÓN 4p13: PHOX2B (PMX2B), codifica un factor de transcripción importante en el desarrollo de los nervios oculomotores y neuronas catecolaminérgicas, regula la expresión de las enzimas tirosina hidroxilasa y la dopamina beta-hidroxilasa. Se detectó una asociación entre genes polimórficos en personas con esquizofrenia con problemas de alineación ocular, y estos resultados implicaban la existencia de otros genes de susceptibilidad a la esquizofrenia que interactúan con PHOX2B (Ide, Yamada, Toyota, Iwayama, Ishitsuka & Minabe, 2005).

ASOCIACIÓN DEL GEN GABRG2* SOBRE LA REGIÓN 5q33: existen varias evidencias de alteraciones en la neurotransmisión del ácido aminobutírico (GABA) que pueden contribuir al desarrollo de los desórdenes psiquiátricos, en particular al de la esquizofrenia, ya que este receptor tiene un papel importante como inhibidor de los neurotransmisores (Lo et al., 2007).

ASOCIACIÓN DEL GEN EPN4 SOBRE LA REGIÓN 5q33: Epsin-4 (EPN4) es el gen que codifica para la proteína clatrina, a su vez asociada con la proteína endotropina, la cual tiene un papel importante en el transporte y estabilidad de las vesículas neurotransmisoras, en la sinapsis, y en la regulación y almacenamiento de algunos neurotransmisores en el cerebro. Adicionalmente, Pimm y McQuillin (2005), sugirieron que una determinación genética anormal en la estructura, función o expresión de la endotropina en el cromosoma 5q33, puede estar asociada con la esquizofrenia.

ASOCIACIÓN DEL GEN DRD1 SOBRE LA REGIÓN 5q35.1: este gen es responsable de la reacción psicoestimulante en el cerebro, mediante la producción de ciclo del adenosín monofosfato (AMP), y es primordial en la actividad del receptor Dopaminérgico D1. Ello relaciona a este gen con la esquizofrenia, ya que el D1 guarda una posible conexión con los síntomas negativos de la enfermedad (Robert, 1991).

ASOCIACIÓN DEL GEN DTNBP1* SOBRE LA REGIÓN 6p24: Numakawa et al. (2004) mostraron que la sobre-expresión de Disbindina 1 induce la expresión de 2 proteínas pre sinápticas, SNAP25 y sinapsin I (SYN1); éstas incrementan los niveles extracelulares de glutamato y la liberación del mismo. Contrariamente, los bajos niveles de la proteína disbindina resultan en la reducción de la expresión de la proteína presináptica y la liberación de glutamato. Estas anomalías en la regulación de la neurotransmisión glutamatérgica son posibles teorías, por las cuales DTNBP1



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se implica en la esquizofrenia. Igualmente, Weickert et al., (2004) evidenciaron cambios en la neurotransmisión que involucra el glutamato, ya que la expresión de este gen era reducida en ciertas regiones cerebrales de los pacientes con esquizofrenia. El estudio de Tang et al., (2009) también sugiere que los bajos niveles de disbindin-1 en la corteza prefrontal dorsolateral puede contribuir al déficit cognitivo de la esquizofrenia.

ASOCIACIÓN DEL GEN RELN* SOBRE LA REGIÓN 7q22: este gen codifica una glicoproteína llamada relina implicada en el posicionamiento y migración de neuronas al hipocampo y la corteza durante el neurodesarrollo. Los hallazgos que respaldan su papel en la enfermedad son la expresión disminuida de esta proteína en el cerebro de esquizofrénicos (Impagnatiello, Guidotti, Pesold, Dwivedi, Caruncho & Pisu, 1998).

ASOCIACIÓN DEL GEN NRG1 SOBRE LA REGIÓN 8p21-p12: actualmente hay dos teorías referentes al mecanismo por el cual la neuregulina confiere susceptibilidad. La primera implica una mielinación anormal de neuregulina, que conduce a una desestabilización sináptica e incrementa la asociación con esquizofrenia. Otra teoría indica que NRG1 regula neurotransmisores, incluyendo receptores de glutamato y receptores GABA, por lo que la expresión anormal de la neuregulina y las alteraciones en la actividad de estos receptores incrementan la vulnerabilidad a la esquizofrenia.

ASOCIACIÓN DEL GEN PPP3CC SOBRE LA REGIÓN 8p21: Gerber, Hall, Miyakawa, Demars, Gogos y Karayiorgou (2003), identificaron al gen PPP3CC y a otros genes en la familia EGR como causantes muy probables de la enfermedad. Estos genes son críticos en la vía de señalización para la enzima cerebral calcineurina. Dicha enzima interviene en muchas funciones neuronales y estas alteraciones pueden causar pensamiento desorganizado, déficit de atención, problemas de memoria y del lenguaje, todos ellos síntomas que caracterizan a la esquizofrenia. En este estudio se muestran evidencias biológicas y genéticas de que el PPP3CC y el EGR 3 son constituyentes de la ruta de señalización de la calcineurina y pueden, de forma independiente, favorecer el riesgo de desarrollar la esquizofrenia.

ASOCIACIÓN DEL GEN GRIN1 SOBRE LA REGIÓN 9p34.: también es conocido como N-methyl D-aspartate 1 (NMDAR) receptor glutamatérgico, que actúa en el sistema nervioso central como un regulador para la liberación de neurotransmisores como dopamina, noradrenalina, acetilcolina y GABA. Este ha sido propuesto como un indicador del aumento glutamatérgico y de la exagerada respuesta del sistema monoaminérgico, el cual es consistente con la sintomatología de la esquizofrenia (Martucci et al., 2003).

ASOCIACIÓN DEL GEN DRD2* SOBRE EL CROMOSOMA 11q23 y DRD4* SOBRE EL CROMOSOMA 11p15.5: son genes candidatos para la mayoría de los desórdenes psiquiátricos, que incluyen los receptores de dopamina D2 (DRD2) y D4 (DRD4). Los receptores para la dopamina son una pareja de proteínas confinadas a las neuronas postsinápticas dopaminérgicas que centralmente involucran la ruta cerebral mesocorticolímbica (Neville, Johnstone, Robert & Walton, 2004).

ASOCIACIÓN DEL GEN BDNF SOBRE EL CROMOSOMA 11p13: la mayoría de los individuos que desarrollan la esquizofrenia han presentado complicaciones obstétricas. Por ende, algunos autores consideran al gen BDNF importante para la etiología de la enfermedad, ya que



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participa en los procesos de diferenciación de neuroblastos a neuronas, mediante la síntesis de proteínas estructurales, de citoesqueleto, de sinapsis, sistemas de síntesis de degradación y receptación de neurotransmisores y receptores (Riaza et al., 2004).

ASOCIACIÓN DEL GEN NOS1 SOBRE LA REGIÓN 12q24.2q24.3: existe una fuerte evidencia que demuestra el papel de mensajero biológico del óxido nítrico (NO) en el funcionamiento fisiológico y patológico del sistema nervioso central. Dentro del cerebro, el 90% de la formación de NO es catalizada por el óxido nítrico sintetaza neuronal (NOS1). Varias líneas de evidencia han implicado al NO y NOS1 en la patofisiología de la esquizofrenia por las anormalidades en la regulación dopaminérgica (Liou, Tsai, Hong & Liao, 2003).

ASOCIACIÓN DEL GEN DAOA* SOBRE LA REGIÓN 13q33.2; 13q34: el producto del gen G72 es una proteína de 153 aminoácidos que interactúa con la D-aminoácido oxidasa (DAAO) para regular la señalización glutaminérgica por medio del receptor N-metil-D-aspartato (NMDA). Por medio de clonaje posicional y estudios de desequilibrio de ligamiento se mostró que los genes G72 y DAAO están asociados con un aumento en la susceptibilidad de la esquizofrenia. Algunas combinaciones de alelos G72 y DAAO aumentan significativamente el riesgo de sufrir esquizofrenia, más que la suma de sus efectos individuales, lo cual es evidencia de epistasis o interacciones gen-gen no aditivas (Harrison & Owen 2003; Chumakov et al., 2002).

ASOCIACIÓN DEL GEN G72 SOBRE LA REGIÓN 13q34: en diferentes estudios se ha demostrado que el gen G72 está asociado con el riesgo para desarrollar la esquizofrenia, ya que participa en el déficit neurocognitivo a través de la disfunción cognoscitiva y la reducción de la actividad del hipocampo (Abi-Dargham & Guillin, 2007).

ASOCIACIÓN DEL GEN AKT1 SOBRE LA REGIÓN 14q32.3: Emamian, Hall, Birnbaum, Karayiorgou y Gogos (2004) proporcionaron evidencias de que la vía de señalización del gen AKT1 tiene un papel importante en la esquizofrenia. Específicamente, presentaron evidencias de disminución en los niveles de la proteína AKT1 y los niveles de fosforilación de GSK3B en los linfocitos y el cerebro de individuos con esquizofrenia.

ASOCIACIÓN DEL GEN CHRNA7 SOBRE LA REGIÓN 15q14: los receptores nAChRs (nicotinic acetylcholine) son miembros de una familia ligada a los canales iónicos que intervienen en la velocidad de las señales de transmisión sináptica. Freedman y Leonard (2006) demostraron que este gen está altamente relacionado con la esquizofrenia.

ASOCIACIÓN DEL GEN APOE SOBRE LA REGIÓN 19q13: la apolipoproteína E (APOE) es reguladora del metabolismo cerebral; en la modulación de la actividad fisiológica de algunos neurotransmisores o en determinadas hormonas implicadas en el sistema nervioso (Benítez, 2009).

ASOCIACIÓN DEL GEN OLIG2 SOBRE EL CROMOSOMA 21: la expresión del mRNA de OLIG2 se correlacionó significativamente con CNP y ERBB4 en la corteza normal del cerebro humano. Este gen regula la función y diferenciación oligodendrocítica e interactúa con otros genes relacionados con la mielina. Estudios recientes han demostrado que si es alterada la función de este gen, puede ser un riesgo para padecer la esquizofrenia (Georgieva et al., 2006).



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ASOCIACIÓN DEL GEN COMT SOBRE LA REGIÓN 22q11: el gen COMT trabaja en la síntesis y degradación de catecolaminas. La enzima catecol-O-metiltransferasa (COMT) interviene de un modo significativo en la regulación del sistema dopaminérgico, especialmente en la corteza prefrontal. En estudios como el de Díez et al., (2007), se evaluó la asociación entre la actividad enzimática de la COMT y la esquizofrenia, aunque los resultados no fueron concluyentes.

Tabla 1. 967 genes reportados como factores de riesgo genético para desarrollar esquizofrenia publicados en estudios de asociación para la enfermedad. Tomado de la Base de datos SzGene.

CROMOSOMA NOMBRE DEL GEN

1

ADSS, AGT, ASPM, ASTN1, C1orf198, CD48, CHI3L1, CHRNB2, CNTN2, COG2, DISC1,

DISC2, EGLN1, EIF2B3, ENO1, FAAH 1, FABP3, FCRL3, FMO3, GCLM, GJA12, GJA5, GJA8,

GLUL, GNPA T, GRIK3*, GSTM1, HSD17B7, HTR1D, HTR6, IL10, IL6R, KCNN3, KIF17, KMO,

LMOD, MAGI3, MPZ, MPZL1, MTHFR, MTR, NCSTN, NGFB, NOS1AP, NOTCH2, NTNG1,

PADI2,PADI4, PDE4B, PEA15, PER3, PGD, PHGDH, PI4KB, PIK3C2B, PIK3CD, PIK3R3,

PIP5K1A, PLA2G4A, PLXNA2, POU3F1, PSEN2, PTGFRN, PTGS2, RGS4, SELENBP1,

SH2D1B, SLC6A9, SNAPIN, SYT11, TIMM17A, TNFRSF1B, TSNAX, TTC13, UHMK1, WNT2B.

2

ACP1, AGAP1, ALK, BCL2L11, C2orf86, CASP10, CFLAR, CTLA4, CTNNA2, CYP26B1, DBI,

DLX1, DYNC1I2, EGR4, EIF2B4, ERBB4, FAM126B, FN 1, GAD1, GLS, GWA_2q22.2, HAT1,

HDAC4, HNMT, IL18R1, IL18RAP, IL1A, IL1B*, IL1RN, INPP1, INPP4A, INPP5D, IRS1, MAL,

MDH1, NEU4, NPAS2, NR4A2, NRXN1, PAX3, PER2, PPP3R1, RTN4, SLC1A4, SLC25A12,

ST6GAL2, TRAF3IP1, UGT1A1, ZNF804A.

3

APOD, ATP2B2, CCK, CCR5, CHL1, CLDN11, CSPG5, DLG1, DRD3*, EIF2B5, EPHA6, FLNB,

GAP43, GPX1, GRM2, GRM7, GSK3B, HRH1, HTR3C, HTR3D, HTR3E, IL12A, LSAMP, MAGI1,

MAP4, MITF, MOBP, OGG1, PIK3CB, PIK3R4, PPARG, RBP1, RHO, RSRC1, SHISA5,

SMARCC1, SST, SYN2, TEX 264, TF, TFRC, TGFBR2, TMEM108, VIPR1, WNT5A, ZBTB20.

4

4p15-16_D2, 4p15-16_D7, ADH1B, CCKAR*, CLOCK, CON, CPLX1, DRD5, EGF, FGA, FGF2,

FGFBP1, FGFR3, GABRA2, GC, GPM6A, GPR78, GRIA2, HD, IL2, INPP4B, MANBA, NR3C2,

PAICS, PDGFRA, PDLIM5, PHOX2B, PI4K2B, P PP3CA, SEPSECS, SPARCL1, SPP1, TACR3,

TDO2, UGT8, UNC5C, USP46, WFS1, ZCCHC4.

5

ACSL6, AP3B1, APC, BASP1, C1QTNF3, C6, CANX, CARTPT, CD14, CDC42SE2, CLINT1,

CPLX2, CTNNA1, DRD1, EGR1, FBXL21, FGF1, FGF18, FGFR4, GABRA1, GABRA6,

GABRB2*, GABRG2, GABRP, GDN F, GFRA3, GRIA1, HDAC3, HOMER1, HRH2, HTR1A,

HTR4, IL12B, IL3, IL4, IL9, KIF2A, MEGF10, NEUROG1, NR3C1, NRG2, PCDHGC3, PDE4D,

PDGFRB, PIK3R1, PPP2R2B, RAPGEF6, SIL1, SLC1A3, SLC22A4, SLC6A3, SLIT3, ST8SIA4,

WNT8A.

6

AGER, AGPAT1, AHI1, AIF1, ALDH5A1, ARHG AP18, ATP6V1G2, ATXN1, BAK1, BAT1, BAT2,

BMP6, BTBD9, C4A, C4B, C6orf217, CAP2, CFB, CNR1, CREBL1, CYP21A2, DAAM2,

DCDC2, DDO, DDR1, DTNBP1*, EEF1E1, EHMT2, ESR1, FABP7, FAM8A1, FKBP5, FYN,

GABBR1, GMPR, GRIK2, GRM4, GTF2H4, GWA_6p22.1, HCP5, HIST1H2AH,

HIST1H2BJ,HSPA1A, HSPA1B, HSPA1L, HTR1B, JARID2, KIF13A, LSM2, LST1, LTA, LTB,

MAPK14, MCHR2, MDGA1, MICB, MOG, MUTED, MYB, MYLIP, NCOA7, NCR3, NFKBIL1,

NOTCH4, NQO2, NR2E1, NRN1, NUP153, OPRM1, PDE7B, PGBD1, PLA2G7, POM121L2,

PPARD, PPP1R11, PPP1R2P1, PRSS16, QKI, RBM24, RPP21, RXRB, SIRT5, SLC25A27,

SLC35B3, SLC44A4, SOD2, STX7, SYNGAP1, TAAR1, TAAR2, TAAR5, TAAR6, TAAR9, TAP2,

TBP, TCP1, TFAP2A, TFAP2B, TNF, TNXB, TREM2, TXNDC5, ZBTB9.

7

ABCA13, ABCB1, ATG9B, CAPZA2, CDK5, CHN2, CYP3A4, CYP3A5, DDC, EGFR, FOXP2,

GRM3, GRM8, HTR5A, IGFBP3, IL6, KCNH2, MAGI2, MET, NOS3, NPSR1, NPY, PIK3CG,

PNPLA8, PON1, PTPRZ1, RELN*, SEMA3A, SP4, STX1A, VGF, VIPR2, WNT2, YWHAG.

8

ADRA1A, AP3M2, ARHGEF10, A ZIN1, BIN3, CHRNA2, CHRNB3, DKK4, DPYSL2, EGR3,

ENTPD4, FGF20, FGFR1, FZD3, GFRA2, GNRH1, MSRA, NAT1, NDRG1, NEFL, NEFM,

NRG1*, PCM1, PDLIM2, PEBP4, PENK, PIWIL2, PNOC, PPP3CC, SFRP1, SLC18A1,

SLC39A14, SORBS3, YWHAZ.



9

9

AK1, ALDH1A1, DBH, FBP1, FXN, GRIN1 , GRIN3A, GSN, HSPA5, NFIL3, NOTCH1, NR4A3, NTNG2,

NTRK2, OPRS1, PIP5K1B, PLAA, PPP3R2, PTAR1, PTGDS, PTGS1, RORB, SLC1A1, SMARCA2, SPTAN1,

TYRP1, VLDLR.

10

ADAM12, ADRA2A, ANK3, AP3M1, ARHGAP21, ARMC3, ATE1, BAG3, BLOC1S2, C10orf120, C10orf63,

CHAT, CPXM 2, CYP26C1, CYP2C18, CYP2E1, DKK1, DRD1IP, EBF3, EGR2, FGFR2, FLJ46361, GAD2,

GFRA1, GPR158, GRID1, GSTO1, GWA_10p15.1, GWA_10q25.2, GWA_10q25.3, GWA_10q26.12,

GWA_10q26.13, GWA_10q26.2, GWA_10q26.3, HK1, HMX3, HSPA12A, HTR7, INA, INPP5A,

KIAA1217, KLF6, L GI1, LHPP, MAT1A, MLLT10, MSRB2, MYOZ1, NRG3, PGAM1, PIP5K2A, PLCE1,

PPAPDC1A, PPP3CB, PSAP, PTEN, RET, RGS10, SLC18A2, SNCG, TACC2, TCERG1L, ZNF365.

11

ALDH3B1, ANKK1, ARNTL, ATM, BDNF, CALCA, CCKBR, CD3D, CHRM1, CNTF, CRY2, DRD2*, DRD4*,

FEZ1, FXYD2, F XYD6, FZD4, GRIA4, GRIK4, GRM5, GSTP1, GWA_11p14.1, HMBS, HTR3A, HTR3B,

IGF2, IL10RA, IL18, IL18BP, INPPL1, INS, MAP6, MFRP, MMP3, NCAM1, NRGN, OPCML, PAX6,

PIK3C2A, PLCB3, RELA, SCGB1A1, SLC1A2, SLC6A5, TH, TPH1, TYR, UCP2.

12

ARNTL2, ASCL1, ATN1, BHLHE4 1, BLOC1S1, CACNA1C, CCDC60, CD4, CIT, CNTN1, COX6A1, DAO*,

DUSP6, DYNLL1, EIF2B1, ENO2, ERBB3, GAPDH, GATC, GNB3, GPR109A, GRIN2B, GRIP1, HAL, IGF1,

KIF5A, NOS1, NR4A1, NTF3, NTS, P2RX7, PAH, PAWR, PIK3C2G, PLA2G1B, PMCH, TIMELESS, TPH2,

TSPAN8, TUBA1A, VDR.

13ATXN8OS, CLDN10, DAOA*, EFNB2, ESD, FGF14, GPC6, HS6ST3, HTR2A , KLF5, KPNA3, PCDH8,

PROZ, RANBP5, SLC15A1, STK24, TPP2, ZIC2.

14AKT1*, ATXN3, CALM1, CHGA, DAAM1, EIF2B2, ESR2, GALC, IGH@, JAG2, KCNH5, MTHFD1, NPAS3,

NRXN3, PCK2, PSEN1, SERPINA1, SERPINA3.

15

ALDH1A2, ALDH1A3, AP3B2, CHRFAM7A, CHRM5, CHRNA3, CHRNA5, CHRNA7, CYP1A2, GABRA5,

GJA9, GWA_15q26.2, HOMER2, IGF1R, MAGEL2, MAP1A, MCTP2, NPTN, NRG4, NTRK3, PLA2G4B,

PLA2G4D, PLDN, RYR3, SLC12A6, SLC24A5, ST8SIA2.

16

ABAT, A CSM1, GNAO1, GOT2, GRIN2A, GWA_16p13.12, HP, HS3ST2, IL4R, NDE1, NQO1, PLLP,

RPGRIP1L, SLC6A2, TSC2.

17

AANAT, ACE, ACOX1, ARRB2, CCL2, CNP, CSNK1D, DLG4, ERBB2, ERDA1, GFAP, GH1, GRB2,

GRIN2C, ITGA3, LOC342541, MAPT, MRPL38, NDEL1, NGFR, NR1D1, OMG, PAF AH1B1, PEMT, PER1,

PIP4K2B, PMP22, PNPO, PPP1R1B, PRKCA, RGS9, SHMT1, SLC6A4, SREBF1, SRR, TP53, VAMP2,

YWHAE.

18 ADCYAP1, ANKRD12, AQP4, C18orf1, DLGAP1, GNAL, GWA_18p11.22, IMPA2, MBP, MC5R, NDUFV2,

PIK3C3, TCF4, TTR.

19

AP3D1, APOE, ATF5, BLOC1S3, BRUNOL5, BSG, C3, CACNA1A, CYP4F8, DBP, FGF22, FXYD1, FXYD5,

GP6, GPSN2, GRIK5, GRIN2D, HOMER3, ICAM1, KLK8, MAG, MYO9B, NOTCH3, NUMBL, PIK3R2,

PIP5K1C, PLA2G4C, PRKCG, PRX, SIPA1L3, SLC17A7, SLC1A5, SLC1A6, TYROBP, UHRF1, XRCC1,

ZNF181, ZNF471, ZNF490.

20

ADA, AHCY, C20orf174, CHGB, CHRNA4, CSNK2A1, DNMT3B, DPM1, FKBP1A, GFRA4, GNAS, GSS,

HAR1A, JAG1, MMP9, MYT1, NTSR1, PCK1, PDYN, PLCB1, PLCG1, PLUNC, PRNP, SCRT2, SNAP25,

STK4, TGM2, YWHAB.

21 APP, CBS, CHODL, CLDN14, FAM3B, GRIK1, OLIG2, PCNT, RUNX1, S100B, SYNJ1.

22

ADORA2A, ADRBK2, ADSL, APOL1, APOL2, APOL3, APOL4, APOL5, APOL6, ARSA, ARVCF, ATF4,

BCL2L13, BIK, BRD1, C1QTNF6, CABIN1, CDC45L, CECR2, CELSR1, CLDN5, CLTCL1, COMT*, CSF2RB,

CSNK1E, CYP2D6, DGCR14, DGCR2, DGCR5, DGCR6, DGCR6L, DGCR8, FAM 19A5, FAM83F, GAL3ST1,

GAS2L1, GNAZ, GNB1L, GSCL, GSTT1, GSTT2, HDAC10, HIRA, HORMAD2, HTF9C, IGLC1, IL17RA,

X

ACSL4, AR, CACNA1F, CSF2 RA, GABRE, GRIA3, HTR2C, IL3RA 23 L1CAM 23 MAOA 23 MAOB 23 MED12

23 MIR509 -1 23 MIR509 -2, MIR888, MIR890, MIR891B, PCDH11X, PLP1, SAT1, SLC25A14, SYP,

VTRNA3P.

Y PCDH11Y

MT

MT-ATP6, MT-ATP8, MT-CO3, MT-COI, MT-CYB, MT-DLOOP, MT -haplo, MT-L2, MT-ND1, MT-ND2, MT-

ND3, MT-ND4, MT-ND4L, MTND5, MT -RNR1, MT-RNR2, MT-TF, MT -TG, MT-TH, MT-TP, MT -TR, MT-

TS2.

* (Negrita y/o con asterisco) Genes que tienen una asociación más fuerte a la esquizofrenia

en comparación con los demás registrados en la página de schizophrenia research forum (274 estudios de meta-análisis, exceptuando los genes mitocondriales). Según Ramos (2007), es evidente el deterioro cognitivo que muestra la esquizofrenia, lo cual



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puede ser explicado por raros reordenamientos estructurales de genes importantes para el desarrollo del cerebro o en funciones neurotransmisoras. Pero aun así, las investigaciones genético-moleculares establecen por el momento que no existe un único locus o loci que represente un porcentaje importante para comprender la complejidad genética que involucra fenómenos heterogéneos como la esquizofrenia.

Conclusiones

La búsqueda del gen responsable o un gen de efecto mayor es una tarea complicada, ya que en el desarrollo cerebral puede haber miles de genes implicados. No obstante, parece haber convergencia entre los genes relacionados con la neurotransmisión, principalmente dopaminérgica, glutamatérgica y serotonérgica.

Existe un modelo dinámico y multifactorial en el que distintos genes con un efecto de reducida magnitud interactúan entre sí junto con factores ambientales, lo que da como resultado la aparición de la esquizofrenia (Di Forti, Lappin & Murray, 2007).

Se presume que diferentes grupos de personas con esquizofrenia van a presentar diversas combinaciones de genes mutados, lo que puede explicar que algunos hallazgos no se repliquen al estudiar poblaciones particulares, y el encontrar tantos resultados positivos puede sugerir que algunos de ellos no estén realmente asociados con el desarrollo de la enfermedad; sin embargo, es posible que otros sí lo estén y reflejen la probable heterogeneidad genética de este desorden.

Se espera que en el futuro con un perfeccionamiento en las técnicas de genotipificación, así como también mejor y más precisa definición de los fenotipos en enfermedades mentales, se produzca un incremento del conocimiento acerca de genes que intervienen en el desarrollo de la esquizofrenia en su etiología y fisiopatología.

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15

PREPARATION OF POLYMERIC DERIVATIVE FROM CASSAVA STARCH (Manihot esculenta

crantz) AND ITS APPLICATION AS FLOCCULANT IN WASTE

WATER TREATMENT

Preparación de un derivado polímérico a partir del almidón de Yuca (Manihot esculentacrantz) y su aplicación como floculante en el tratamiento de aguas.

Muñoz Prieto Efrén de J*Lucia Marlen Moreno Bastidas**

Oscar Julio Medina Vargas***

ABSTRACTSynthesis, identification and evaluation of a cationic flocculant, from cassava starch in the species (Manihot esculenta crantz), was conducted, at Pedagogical and Technological University of Colombia, UPTC, Chemistry Laboratory. The extraction process of native cassava starch, a proximate analysis, synthesized polymer, was identified by comparing their structural characteristics with the starch, using apparent viscosity, X-ray diffraction X-RD, infrared spectroscopy FTIR, and scanning electron microscopy SEM. A jar test was done to determine its effectiveness as a flocculant, and the results made it possible to elucidate their structure after its modification. The importance of this work is that a cationic modified starch derivative can be used as coadjutant in the flocculation process, in waste water treatment, which is an important contribution to socio-economic community progress in the region, where this plant is growing.

Keywords: Cationic starch, Modified starch, Extraction, Identification, Flocculation

Resumen La síntesis, identificación y evaluación de un floculante catiónico, obtenido a partir del almidón de yuca de la especie (Manihot esculenta Crantz), se llevó a cabo el proceso de extracción del almidón de yuca, en el laboratorio de química de la UPTC, análisis proximal, la síntesis, del polímero, su identificación y la comparación de sus características estructurales con el almidón nativo, tales como: viscosidad aparente, difracción de rayos X, (X-RD), espectroscopia infrarroja (FTIR) y microscopía electrónica de barrido (SEM). A continuación, pruebas de jarras, fueron realizadas para determinar la eficacia de los derivados catíonicos como floculantes, los resultados han permitido elucidar su estructura después de su modificación. La importancia de este trabajo es que el almidón catiónico modificado, puede utilizarse como coadyudante en el proceso de floculación en el tratamiento de aguas, que es


ISSN 0121-7488

*School of Chemical Sciences, Pedagogic and Technological University of Colombia, Tunja, Boyacá, Colombia. - [email protected]**School of Chemical Sciences,Pedagogic and Technological University of Colombia, Tunja, Boyacá, Colombia.***School of Chemical Sciences, Pedagogic and Technological University of Colombia, Tunja, Boyacá, Colombia.


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Palabras claves Almidón catiónico, almidón modificado, extracción, identificación, floculación.

Introduction Water pollution, mainly from wastewater from food industries is a problem affecting the community, especially by different soluble and insoluble waste that is dumped into this by altering its physical and chemical composition significantly, among the latter include the colloidal particles, humic substances and microorganisms in general. Such impurities have a negative surface charge, which prevents particles approaching each other and that leads them to remain in an environment that fosters stability. In order that these impurities could be removed, it is necessary to alter some characteristics of water, across the processes of coagulation, flocculation, sedimentation and filtration ROMERO (2002), SINGH, R. P., Et al. (2003) SOSULSKI (2006). Synthesis of cationized starch, SINGH, et al. (2006); It allowed to obtain a polymer derivative. This contributed to utilization of by-products of cassava native starch, producing an alternative agro-eco-efficient production.

Materials and methods Experimental part was carried out at the facilities of Pedagogical and Technological University of Colombia Chemistry Laboratory. The study was conducted, using one kg of cassava tarch (Manihot esculenta crantz) species obtained by randomly selecting at the local supermarket.Synthesis took place and starch has been cationized by reacting with the cationic monomer N-(3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethyl ammonium chloride. 1.3 g starch was dissolved in 120 ml distilled water. The solution was then cooled to 50 oC. A mixture of N-(3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethyl ammonium chloride and 15 mL 1 N sodium hydroxide was added to this solution. The reaction was then continued for 18 h. After that dilute hydrochloric acid was added to lower the pH below 7 to stop the cationization process LARSSON & WALL, (1998). The solution was thereafter cooled to room temperature, and the polymer was precipitated by adding excess isopropanol. It was then dried in an oven at 40 oC for six hours. Starch was evaluated by different instrumental techniques such as: infrared spectroscopy FTIR, X-R Diffraction, and evaluation as flocculants RATH, S. K., & SINGH, R. P. (1997), R. P. Singh*, T. Tripathy, G. P. Karmakar, S. K. Rath, N. C. Karmakar, S. R. Pandey, K ( et al 2000).

Results and discussion According to the values obtained by characterization of native starch, found a value of 12.01%moisture below that reported by and thus not directly affect the process performance, but instead diminishes the risk of generating activity of water in storage of starch, avoiding a possible attack by microorganisms.

Structural identification by instrumental analysis

Apparent viscosity: can be observed the results of apparent viscosity, which is major for the cationized polymer 4.18 Cps and minor for the native starch 3.46 Cps, the difference between the values of viscosity of native and the modified starch is the first indicative one in the process of synthesis and probably it can be major due to the participation of a major number of groups OH in the derivative. Analysis by scanning electronic microscopy (SEM): From micrographical analysisFigure1. Scanning Electron Microscopy of the starch extracted from cassava of the species (Manihot esculenta crantz)

so much of the granules of pure and cationized starch, it is possible to estimate that:

PREPARATION OF POLYMERIC DERIVATIVE FROM CASSAVA STARCH (Manihot esculenta crantz) AND ITS

APPLICATION AS FLOCCULANT IN WASTE WATER TREATMENT


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Figure1. Scanning Electron Microscopy of the starch extracted from cassava of the species (Manihot esculenta crantz)

In the native starch there is more dispersion in the average size of the granule between (2 and 12 µm) in comparison with the granules of the cationized starch among(2 and 8 µm); while modified starch granules have more structural defects, which may cause differences in crystallinity (observed by X-ray diffraction)). Indicating this way morphological modification of native starch by the synthesis.

Analysis of crystallinity: In Figure 2 we can observe the diffractogram obtained after the sample was analyzed jointly native (red) and modified (blue) starches species of cassava (Manihot esculenta Crantz).

Muñoz-Prieto, E, ...et al.

Figure 2. X-ray diffraction of starchSince the crystallinity of starch in a diffractogram, is mainly attributed to the peaks that show, we can say that the native starch was modified structurally by losing this property attached, according to the literature X-ray diffraction patterns in Fig. 2 indicate that starch samples possess typical “A” type crystallinity. From the area under the diffraction angle (2_) in the range 13.0–23.0_, which closely indicates the crystallinity of starch ONG M. H., BLANSHARD J. M. V. (1995), three samples showed a similar crystallinity. On the relationship amylose / amylopectin, mainly to the amylopectin which presents an intimate contact, organized and repeated among polymer chains, ie, native starch is deformed, consequence of cationization process.


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Figure 3. FTIR spectrum of native starch cassava species (Manihot esculenta Crantz)

Figure 4. FTIR spectrum of modified starch from cassava species (Manihot esculenta Crantz

In the IR spectrum of native starch (Figure 3) there is a representative band with a wavelength of 3361.93 cm-1 assigned to tension of OH groups in the molecule. The bands at 1155.36 cm-1 are assigned to vibrational movements of CO groups and 2931.80 cm-1 is representative of CH groups; two strong bands at wavelengths 1018.41 and 1080.14 cm-1 cm-1 are attributed to vibrations of the group CH2-O-CH2. Thus confirming the presence of glucose molecule in native starch which was extracted from cassava species (Manihot esculenta Crantz).

Figure 4 shows the IR spectrum of modified starch, indicating similarities to the spectrum of native starch: the band at 3055.38 cm -1 corresponds to stretching vibration of OH groups, the band at 2986.90 cm-1 and 1266.32 cm-1 matches to vibrations of CH bonds, the band at 1129.37 cm-1 corresponds to the vibrations of the CO group, like the bands to 1038.71 cm -1, to vibrations of the group CH2-O-CH2.

Differences can be appreciated with respect to the IR spectrum of native starch in Figure3: the




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presence of a band that appears at 1440.89 cm-1 due to vibrations of CN bonds, cationic constituent of the fraction is in this derivative polymer, and there is another band at 748.41 cm-1 due to C-Cl bond, and it occurs in the reaction and impurities possibly present in the sample.

Jars test

This analysis was performed based on the Jarnstrom method, using kaolin to generate an artificial turbidity in water and, this way, to present more homogeneous characteristics, which facilitate comparison between results of different experiments. The kaolin was supplied by Metallurgy laboratories, it was finely divided to match the particle size and thus lead to a fine powder, then dissolved in distilled water according to Jarnstrom method.

After the addition of cationic flocculant, was found a concentration 0.2ml which was first performed when the destabilization of colloidal particles (coagulation) took 10 seconds and clustering, and sedimentation velocity (flocculation) initiated quickly and took 30 seconds compared with other initiators of this process within 2 minutes.

After that were taken the samples for spectrophotometric analysis at 550 nm and was determinated the optimal dose. Table 1 shows the results of the absorbance readings, which indicate that the optimal dose for testing was the lowest ie 0.2 ml, with an absorbance of 0.032 that is very close to distilled water in addition to having acted quickly in comparison with others.

Table 1. Sample Absorbances at different concentrations

SAMPLE ABSORBANCE, 550 nm

Destilled water 0.000

blank 0.291

0.2ml 0.032

0.4ml 0.088

0.6m 0.189

0.8ml 0.101

1ml 0.118

After spectrophotometric analysis, the yield was determined by comparing the absorbances presented by each solution indicating that the lowest concentration was best approached to distilled water with a yield of 89%, concluding that the addition of such flocculant enhances aggregation of negatively charged colloidal particles in water.

ConclusionsThe viscosity of native starch differs from the viscosity of cationized starch. The values obtained were 3.46 cP for native starch, compared with cationized cassava starch that was 4.18 Cps, which served us as a first indicator of the existence of the cationized polymer.



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The native and modified starch diffractogram clearly shows the distortion and loss of original starch crystallinity, this became evident in Figure 2 which shows that the blue band corresponding to the modified starch has fewer peaks; it confirms the presence of polymer chains less organized, than in the native starch, according to literature.The Jar test allowed us to evaluate flocculation with cationized starch of turbid solutions, using very low concentrations of flocculant below 1 ppm.

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REVISIÓN ACERCA DE REACCIONES DE

HIDROGENACIÓN CATALÍTICA DE COMPUESTOS

NITROAROMÁTICOS

Review on catalytic hydrogenation reactions of nitroaromatic compounds

Patricio Reyes NúneÞ z*Jesús Sigifredo Valencia Ríos**

Hugo Alfonso Rojas Sarmiento***Gloria del Carmen Borda****

María Helena Brijaldo Ramírez*****Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia,

Resumen

La hidrogenación catalítica de compuestos nitroaromáticos a aminas aromáticas es una reacción importante de la química fina, la cual se realiza en la actualidad industrialmente, con el uso de catalizadores heterogéneos. En este artículo se detallan los principales sistemas catalíticos para la reducción de grupos nitros con alta quimioselectividad en sustratos que contienen dobles o triples enlaces carbono-carbono carbono-nitrógeno, grupos carbonilo o bencilo, y múltiples sustituyentes. Se describen las características de nuevos tipos de catalizadores, de manera especial los catalizadores de Au, aunque también los clásicos catalizadores de Pt, Pd y Ni, modificados. Las aminas aromáticas son materiales de partida importantes para la manufactura de gran variedad de químicos, como tintas, productos farmacéuticos, surfactantes y polímeros. Los catalizadores de metales nobles soportados y catalizadores bimetálicos son usados en la reacción de m-dinitrobenceno hacia m-fenilendiamina y otros nitroaromáticos. Los mejores resultados para los diversos problemas de quimioselectividad se explican y se detallan por su versatilidad y viabilidad. Se avanza en la descripción de la comprensión de aspectos

* Doctor en Química, Director Grupo de Catálisis por Metales, Universidad de Concepción-Chile. E-mail: [email protected]

** Doctor en Química, Director Grupo de aplicaciones fisicoquímicas del estado sólido, Universidad Nacional de Colombia. E-mail: [email protected]

***Doctor en Química, Director Grupo de Catálisis de la UPTC, Director del proyecto. E-mail: [email protected]

****Doctora en Química, Investigadora Grupo de Catálisis de la UPTC. E-mail: [email protected]***** Estudiante de Maestría en Química, Joven Investigadora Grupo de Catálisis de la UPTC. E-mail: [email protected]


ISSN 0121-7488


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mecanísticos. Se estudian los efectos de la carga de metal, características físico-químicas del soporte, presión de hidrógeno, tamaño de partícula, uso de diferentes solventes y su influencia en la actividad y selectividad del catalizador.

Palabras claves Hidrogenación, catalizadores heterogéneos, nitroaromáticos, quimioselectividad.

Abstract

The catalytic hydrogenation of aromatic nitro compounds to amino derivatives is an important reaction of fine chemical and is currently carried out at industrial level, with the use of heterogeneous catalysts. This article details the key catalytic systems capable of reducing nitro groups with very high chemoselectivity in substrates containing carbon–carbon or carbon–nitrogen double or triple bonds, carbonyl or benzyl groups, and multiple Cl, Br, or I substituents. We describe the characteristics of new types of catalysts, especially Catalysts Au, but also the classic catalysts Pt, Pd and Ni, as amended.Aromatic amines are important starting materials for the manufacture of a wide variety of chemicals such as inks, pharmaceutical products, agricultural chemicals, surfactants and polymers. The supported noble metal catalysts and bimetallic catalysts supported used for m-dinitrobenzene hydrogenation reaction to m-phenylenediamine, and other nitroaromatics, were studied. The best results for various problems of chemoselectivity are explained and detailed with regard to their versatility and synthetic viability. There is an advance in the description of the understanding of mechanistic aspects. The effects of metal loading, physico-chemical characteristics of support, hydrogen pressure, particle size and solvent type on the catalytic activity and selectivity were also investigated.

Keywords Hydrogenation, Heterogeneous Catalyst, nitroaromatics, chemoselectivity.

Introducción En la actualidad, los procesos catalíticos como las reacciones de hidrogenación de compuestos nitroaromáticos a aminas aromáticas son de gran importancia dentro del campo de la química fina, ya que tienen amplia aplicación en la industria en la producción de tintas, textiles, agroquímicos, polímetros y productos farmacéuticos. Es bien conocido que estos compuestos se pueden obtener en pequeñas cantidades con mayor valor agregado respecto al uso de metodologías tradicionales (Saha & Ranu, 2008). En las nuevas tecnologías, la catálisis ha contribuido significativamente ya que reemplaza procesos basados en reactivos convencionales por nuevos procesos catalíticos que permiten una utilización eficiente de materiales puros, conlleva un ahorro energético y una producción mínima de aguas residuales y el uso de sustancias peligrosas y/o tóxicas (Chaudhari & Mills, 2000).

Se han propuesto distintas técnicas para sintetizar aminas aromáticas a partir de compuestos nitroaromáticos, entre las cuales están: la reducción en presencia de hierro y ácido (proceso tradicional), reducción electrolítica y la hidrogenación catalítica. Los procesos convencionales para la reducción de nitrocompuestos (proceso Béchamp) emplean cantidades estequiométricas de Hierro-ácido clorhídrico como agente reductor que produce cantidades casi equivalentes de lodos de sales inorgánicas indeseadas (Fe-FeO) como residuo, el cual no puede ser reciclado. El método de reducción electrolítico ha llamado la atención, ya que en este caso se eliminan los problemas de polución asociados con las rutas convencionales de

Reyes-Núñez, P, ...et al.


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reducción metal-ácido. Este método tiene como principal desventaja el gran consumo de energía eléctrica y por tanto no es económico (Figueras & Coq, 2001).La reducción de moléculas orgánicas vía hidrogenación catalítica es un ejemplo ideal de cómo la catálisis ha revolucionado las prácticas de manufactura química. La hidrogenación de compuestos nitroaromáticos en fase líquida, con el uso de catalizadores metálicos soportados, ha surgido como una alternativa clara para el proceso Béchamp convencional con mejores resultados de selectividad y rendimiento, condiciones relativamente suaves de reacción y reducción de la contaminación al medio ambiente (Westerterp, Janssen & Oyevaar, 1988).

Los compuestos nitroaromáticos presentan básicamente una estructura aromática de tipo bencilo sustituida con grupos nitro en cualquier posición del anillo. La electronegatividad de los grupos nitro ejerce atracción sobre los electrones β del anillo aromático, confiriendo a este cierto carácter electrofílico (Caballero, 2005). El grupo nitro está formado por dos elementos diferentes, ambos muy electronegativos, y que compiten por los electrones disponibles. La electronegatividad del oxígeno es mayor que la del nitrógeno, originándose polarización del enlace N-O. La carga positiva sobre el átomo de nitrógeno, sumado a la electronegatividad del elemento, hace que el grupo nitro sea fácilmente reducible (Joseph & Roland, 2002).

El esquema de reacción que se acepta en la reducción de compuestos nitroaromáticos se basa en el modelo electroquímico presentado por Haber (1898). Durante la hidrogenación se proponen dos rutas diferentes de reacción. En una vía más directa, el grupo nitro se reduce a grupo nitroso y éste, posteriormente, a la correspondiente hidroxilamina, siguiendo dos rápidas etapas consecutivas. Finalmente, la hidroxilamina aromática se reduce a la anilina correspondiente, siendo generalmente esta etapa la más lenta de la secuencia (ruta directa en figura 1). La segunda ruta propuesta implica la condensación de una molécula del compuesto nitroso con una molécula de la hidroxilamina aromática para formar un compuesto azoxiaromático (y agua), el cual se hidrogena en una serie de etapas consecutivas que comprenden un grupo azo, hidrazo y finalmente la amina aromática (véase ruta de condensación en figura 1). La condensación de productos azo y azoxy usualmente no ocurre, excepto cuando una base fuerte está presente, para la reducción de nitroarenos y algunas veces para reacciones muy lentas, especialmente a bajas temperaturas cuando son formadas altas cantidades de hidroxilamina (Hazenkamp, Kaufmann, Maeder, Studer & Zilian, 2000).

N+

O-

O

R

+H 2 -H 2 O

-H 2 ONO

+ H 2

NHOH

+H 2

NH 2

RN

O

N

R

+H 2

RN

N

R

RN

N

RH

H

+H 2

-H 2O

+H 2

RUTA DE CONDENSACIÓN

RUTA DIRECTA

R

R

R

REVISIÓN ACERCA DE REACCIONES DE HIDROGENACIÓN CATALÍTICA DE COMPUESTOS NITROAROMÁTICOS


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Figura 1. Posibles rutas de reacción durante la hidrogenación de compuestos nitroaromáticos propuesto por Haber (1898).

La reducción en cadena de nitrobenceno y análogos sustituidos propuesta por Haber (1898), hoy es generalmente admitida como una excelente base para describir cómo procede la hidrogenación catalítica, con la mayor advertencia que hay un equilibrio entre todas esas especies en solución y más o menos fuerte y/o reversiblemente adsorbidos sobre la superficie del catalizador sólido (tanto en la fase activa como en el soporte).

Durante la reacción de hidrogenación típica, únicamente el nitroareno de partida, la hidroxilamina y anilina son usualmente detectados en solución. Esto se confirmó recientemente por varios estudios cinéticos de hidrogenación de nitrobenceno, aplicando técnicas espectroscópicas in situ de IR y Raman usando sondas ópticas (Hazenkamp et al., 2000), reacciones calorimétricas combinadas con FTIR-medidas de reflactancia difusa atenuada (Visentin, Puxty, Kut, & Hungerbuehler, 2006), o mediciones clásicas con reacciones calorimétricas con retiro de la muestra y análisis fuera de línea (Gelder, Jackson, & Lok, 2005). En la mayoría de los casos, el intermediario nitroso se presentó en muy baja concentración. La concentración de hidroxilamina varía considerablemente dependiendo de varios factores como la estructura del sustrato, temperatura de reacción, presión de hidrógeno, solventes, catalizador y valores de pH (Gelder et al., 2005). El perfil de reacción indica una rápida reacción del grupo nitro al intermediario nitroso, el cual se adsorbe fuertemente sobre la superficie del metal y es completamente reducido posteriormente a hidroxilamina, el cual es entonces reducido a anilina en la etapa determinante de la reacción (Gelder et al., 2005).

De acuerdo con el mecanismo aceptado de hidrogenación de grupos nitros, se presenta un intermediario que corresponde a la hidroxilamina. La acumulación de hidroxilamina no es conveniente, ya que puede resultar una mezcla explosiva debido a su fácil descomposición exotérmica, aun en bajas concentraciones. Además, se pueden formar productos de condenación coloreados altamente tóxicos (Baumeister, Ulrich & Studer, 1998). La supresión de la acumulación de hidroxilaminas es por consiguiente un tópico de importancia industrial.

La acumulación de hidroxilaminas se favorece a bajas temperatura (como intermediarios frecuentemente inestables a alta temperatura), elevada presión de hidrógeno y cuando están presentes sustituyentes electrón-atrayentes. La acumulación de hidroxilaminas puede ser frecuentemente deducida de la forma de la curva del consumo de hidrógeno; si la velocidad de reacción es significativamente lenta después del consumo de dos tercios de la cantidad de hidrógeno teórico, hay usualmente una acumulación del intermediario (Baumeister et al., 1998).

Se ha descubierto que la adición de metales seleccionados, particularmente compuestos de hierro y vanadio, suprime la acumulación de hidroxilamina y la formación de productos laterales (Baumeister et al., 1998). Dos publicaciones describen la adición de pequeñas cantidades de metal, especialmente compuestos de vanadio a catalizadores comerciales de Pt, Pd (Baumeister et al., 1998) y catalizadores de Ni (Siegrist, Baumeister, Ulrich & Dekker,



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1998), conduciendo a una reducción de acumulación de hidroxilamina, frecuentemente debajo del 1%. En adición, para catalizadores de Pd y Pt, la reacción de conjunto con el promotor de vanadio es usualmente rápida. Para los catalizadores de Ni, la selección del promotor es más difícil y, en algunos casos, se observa una velocidad de reacción lenta. Un mecanismo llamado ̈ by-pass¨ catalítico se propuso para explicar los efectos observados, por medio del cual en los catalizadores con promotores de vanadio, la desproporcionación de la arilhidroxilamina produjo anilina y el intermediario nitroso se re-introduce al ciclo catalítico. Como consecuencia, la acumulación de hidroxilamina es evitada y la formación de anilina acelerada (véase figura 2).

Rápido con promotores de Vanadio

Desproporcionación

Ar-NO2 Ar-NO Ar-NHOH Ar-NH2

Hidrogenación

Lenta

+ H2

- H2O

Rápido

+ H2

- H2O

Rápido

+ H2

Degussa AG posee una licencia exclusiva de Solvias AG para catalizadores en polvo de metales preciosos dopados, haciendo así nuevos sistemas comercialmente disponibles (e.g. Degussa grades CF 1082 B/W 1% Pt + 3% V ó CF 1082 R/W 3% Pt + 2% V). Singenta en la actualidad utiliza los sistemas Pt-PbO ó Pt-H3PO2, a los que añaden sales de vanadio o hierro al medio de reacción en cantidades de hasta un 20 %, acelerando la desproporcionación de hidroxilaminas y evitando así su acumulación durante el proceso de hidrogenación (Makaryan & Savchenko, 1993). (Véase figura 3).

NO2 NO NHOH NH2

R R RR

DesproporcionaciónRápida con V ó Fe

+H2+H2 +H2

-H2O-H2O

Lenta

Figura 3. Acción de promotores de V ó Fe (sales solubles) para evitar la acumulación de fenilhidroxilaminas durante la reducción de compuestos nitroaromáticos.



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En un estudio reciente evaluaron dos catalizadores comerciales 1.5 % Au/TiO y 4.5 % Au/Fe O 2 2 3

(catalizadores de referencia de la World Gold Council), que contienen nanopartículas de oro con un diámetro promedio de 3.8 y 3.5 nm respectivamente, para la hidrogenación directa de nitrobenceno con H2 (Corma, Concepción, Serna, & Angew, 2007). Estos dos catalizadores fueron capaces de producir anilina en rendimientos cuantitativos a temperaturas y presiones de hidrógeno relativamente moderadas (véase tabla 1,) siendo despreciable la presencia de otros productos de reducción (fenilhidroxilamina, nitrosobenceno, azobenceno, azoxibenceno o hidrazobenceno). En el caso de los óxidos metálicos (TiO y Fe O ) utilizados 2 2 3

como soporte, no resultaron activos por sí mismos para reducir el nitroaromático.

Por otra parte, pese a que se ha demostrado que las nanopartículas de oro pueden llevar a cabo el proceso de reducción activando directamente H2, los catalizadores Au/TiO2 y Au/Fe O 2 3

ofrecen una actividad muy inferior a la de sistemas convencionales Pt/C ó Pd/C. No obstante, se sabe que el alto poder hidrogenante de estos metales conduce a procesos no quimioselectivos cuando el nitroaromático presenta sustituciones fácilmente reducibles, siendo la única alternativa satisfactoria en este caso, el uso de catalizadores Pt parcialmente dopados con Pb ó H3PO2, cuya actividad es muy inferior a la del sistema sin dopar (Makaryan & Savchenko, 1993). Estos catalizadores producen una indeseable acumulación de intermedios de reacción (fenilhidroxilamina y derivados), y hacen necesaria la adición de co-catalizadores formados por sales solubles de metales como vanadio o hierro. Los catalizadores basados en oro, por el contrario, han mostrado que pese a ofrecer niveles de actividad claramente más bajos que Pd ó Pt, producen anilina como producto primario de reacción, al menos desde un punto de vista macrocinético. Por tanto, los catalizadores Au/TiO y Au/Fe O presentan 2 2 3

propiedades potencialmente muy interesantes en la hidrogenación de compuestos nitroaromáticos, siendo posible activar el grupo NO2, sin dar lugar a la formación de otro intermedio de reacción cuando se utiliza H2 como agente reductor (Corma et al., 2007).

Tabla 1. Resultados de reacción en la hidrogenación de nitrobenceno utilizando diferentes sistemas catalíticos. Condiciones de reacción: T = 120 ºC, PH2 = 8 bar. Mezcla reactiva: 90.5 % Tolueno, 8.5 % nitrobenceno, 1 % o-xileno (porcentajes molares), (Corma et al., 2007).

a Mol metal/mol nitrobenceno X100b Igual cantidad de soporte que en los experimentos con Au/TiO y Au/Fe O respectivamente.2 2 3


Conversión (%)Catalizador

Selectividad(%)

Au/TiO 99.7Au/Fe 99.5

TiO -Fe2 -Pt/C 99.6Pd/C 99.8

Tiempo (h)

2 1.5 99.5

2O3 4.0 98.4

2 6.0 1.0O3 6.0 0.5

? 100

0.250.40

bB

0.150.13 ? 100

% metal(Mol)a


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Con base en el modelo Estándar, Corma et al., (2007) emplearon FT-IR in situ para mostrar que para un catalizador de Au/TiO , el nitrobenceno se adsorbe a la vez sobre el metal y el 2

soporte. Luego durante la hidrogenación, la concentración de los intermediarios, nitroso e hidroxilamina, además de la anilina adsorbida sobre la superficie de Au, aumenta de acuerdo con la hidrogenación paso a paso. Situación contraria mostró el grupo de Jackson (Jackson et al., 2005), al indicar que perfiles de reacción son diferentes cuando el nitrobenceno se usa como material de partida, que las especies nitroso no son un intermediario obligatorio y que allí podría ser una ruta directa del grupo nitro a hidroxilamina. Sin embargo, es escasa y circunstancial, y la propuesta no explicó cómo sucedía la adición de cuatro átomos de hidrógeno para el grupo nitro y la pérdida de H O podía proceder en un solo paso. Para la 2

reducción del intermediario hidroxilamina a anilina, Makaryan et al., (1993) postulan por qué no podría ser una reacción de hidrogenólisis, pero sí una desproporción a anilina y especies nitroso. El hecho que la adición de vanadato y otras sales metálicas pueden reducir drásticamente la acumulación de hidroxilaminas da algún soporte para esta propuesta (Baumeister et al., 1997). Sin embargo, estudios mecanísticos detallados son deficientes.

La presente revisión involucra algunos de los avances y aspectos más representativos en el área de las reacciones de hidrogenación quimio y regioselectivas de compuestos nitroaromáticos, así como la descripción de sistemas catalíticos y la influencia de variables físicas y químicas que inciden en dichas reacciones.

1. Hidrogenación quimioselectiva de nitroarenos

La catálisis es una disciplina clave de sostenibilidad ya que permite afrontar transformaciones químicas a temperaturas más bajas, evitando o minimizando a su vez la formación de subproductos. Su impacto no sólo conlleva ahorro energético, sino que ofrece la posibilidad de plantear alternativas más limpias basadas en el desarrollo de catalizadores más activos, especialmente más selectivos. La selectividad resulta crucial cuando las moléculas a reaccionar presentan más de un grupo funcional susceptible de ser modificado y únicamente uno de ellos debe ser transformado. Por tanto, un catalizador selectivo tiene que “reconocer” e interactuar preferentemente con el grupo químico deseado, evitando la transformación de los otros (Bond, 1991). En el caso de la hidrogenación de nitroaromáticos, por ejemplo, mientras que la hidrogenación de nitrobenceno a anilina ha podido llevarse a cabo con éxito con el uso de una amplia gama de catalizadores y condiciones de reacción (Gallezot, 1998; Claus, 2005), la hidrogenación selectiva del grupo nitro en presencia de otros grupos funcionales reducibles continúa siendo un reto científico y tecnológico.

Para ilustrar el problema de quimioselectividad, se describe una de las situaciones más desafiantes de este tipo. A mediados de 1990, la hidrogenación quimioselectiva de alyl nitrobenzoato clorinado se llevó a cabo para obtener la correspondiente anilina, un intermediario para ser empleado como nuevo herbicida de Ciba–Geigy (Braden, Knupfer, & Hartung, 1977). En este caso la mayor dificultad fue la preservación de los enlaces C=C monosustituidos, desde entonces la hidrogenación selectiva de nitroarenos clorinados ha sido conocida. De hecho, la búsqueda en la literatura establece que, para la reducción de grupos nitro en presencia de enlaces olefínicos, principalmente se usan agentes reductores estequiométricos, como hierro (Fe), estaño (Sn), o zinc (Zn). Respecto de los estudios de



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hidrogenaciones catalíticas, se encuentran dos publicaciones relevantes: Braden et al. (1977), reportan catalizadores de sulfuro de rutenio para la reducción de grupos nitro en presencia de enlaces C=C, y Onopchenko et al., (1979), describen catalizadores de Ru/C para la hidrogenación de nitrofenil acetileno. Un resumen de la literatura más antigua presenta estudios de Nishimura (2001), en los cuales ensayaron catalizadores, selectivos hacia la hidrogenación del grupo alílico, pero la producción fue muy baja y se obtuvo una cantidad considerable de intermediarios y subproductos. Varios esfuerzos se han hecho para resolver el problema, se han estudiado y desarrollado dos sistemas de catalizadores de Pt soportados, factibles económica y ecológicamente, que aunque no resolvieron el problema del intermediario herbicida mostraron considerable alcance para tolerar grupos enlaces C=C,

C≡C, C-X, C=N, y C-N (Ulrich, Siegrist, Steiner, & Studer, 2001). Los siguientes son algunos de

los resultados descritos en varios sistemas de catalizadores heterogéneos para diferentes tipos de sustratos de la familia de nitroaromáticos sustituidos:

Nitroarenos que contienen halógenos

Se ha avanzado con éxito presentando un alto nivel de selectividad y conversión en el estudio de la reacción de hidrogenación de monocloronitrobencenos (Auer, Freund, Gross, Hartung & Panster, 1998) y actualmente se utilizan catalizadores comerciales. La presencia de dos o tres sustituyentes de cloro ocasiona mayor nivel de complejidad, y hoy en día se investiga intensamente, con el uso de catalizadores de Ir/C promovidos FeCu. Varios sistemas catalíticos alcanzan elevadas selectividades (véase tabla 2), incluyendo Níquel Raney* ó Pt/C (Xu, Hu, Li, Luo, & Xu, 2005), Ag/SiO (Chen, Wang, Liu, Qiu, & Bao, 2005) y Pd/C o Pt/C en 2

presencia de ZnBr (Wu, Huang, Richards, Poirier, Wen,& Draper, 2003). 2

Tabla 2. Resultados para la hidrogenación de nitrobencenos clorinados. C=Conversión, S= Selectividad, Y = Rendimiento. (Xu et al. 2005), (Chen et al. 2005), (Wu et al., 2003).

El Níquel Raney es un catalizador sólido compuesto por granos muy finos de una aleación de níquel-aluminio.

Molécula

NO2

Cl

Cl

Cl

NO2

Cl

Cl

NO2

ClCl

Catalizador FeCu-Ir/C Pt/C Ag/SiO2

Conversión - 100% 100%Selectividad - 99.7%, 100%Rendimiento 99.3% - -

En la hidrogenación de halonitroaromáticos hacia la correspondiente amina, frecuentemente ocurre hidrodehalogenación, que es una reacción lateral indeseada. La facilidad con que



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ocurre la hidrodehalogenación depende de la posición del halógeno en el anillo aromático, y generalmente se incrementa en el orden F < Cl < Br < I y meta < para < orto (Akao, Sato, Nonoyama, Mase & Yasuda, 2006).

La hidrogenación quimioselectiva de nitroarenos con sustituyentes de Br y I no se ha investigado sistemáticamente, y es mucho más demandada que para cloronitroarenos. Los catalizadores comercialmente disponibles se caracterizan por dar excelentes resultados para sustratos bastantes específicos (véase tabla 3). Los catalizadores de Pt sobre nanofibras de TiO modificados con halogenuros de zinc alcanzan elevadas selectividades para derivados 2

selectivos de bromo y iodonitrobenceno (Corma et al., 2008).

Tabla 3. Resultados de selectividad de derivados de bromo y/o iodonitrobenceno (Corma et al., 2008).

Nitroarenos que contienen enlaces C=O y C≡N

La hidrogenación de nitroarenos que contienen grupos carbonilos se ha investigado bastante, empleando compuestos modelos (véase tabla 4). En nitroacetofenona, se ha obtenido elevada selectividad usando varios sistemas catalíticos. Los mejores resultados fueron obtenidos con catalizadores de Pt (Corma et al., 2008), Au (Akao et al., 2006) y Pd, cada uno modificado con Ph S (Mori et al., 2008).2

Para nitrobenzaldehídos, los catalizadores de Ni (Baumeister et al., 1998) y catalizadores de Au son eficientes (Corma et al., 2008).Tabla 4. Resultados de selectividad para la hidrogenación de nitroarenos con grupos carbonilos (Corma et al. 2008).



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Tabla 5. Resultados de selectividad para la hidrogenación de nitroarenos con enlaces

triples C≡N (Baumesiter et al., 1998).

La hidrogenación de cianonitroarenos (véase tabla 5) es una transformación importante en química sintética. Existen pocos estudios sistemáticos, pero los sistemas de Pt modificado y Au/Fe O son los catalizadores preferidos (Baumesiter et al., 1998). Un resultado interesante 2 3

se reportó para la hidrogenación de intermediario nitroareno complejo con una especie cianovinil con un catalizador de Rh/Al O logrando excelentes resultados (Watson et al., 2 3

2000). La producción optimizada y las selectividades para una variedad de sustratos del ¨mundo real¨ en presencia de otros grupos funcionales pueden ser muy altas, pero hay que subrayar que este no siempre es el caso (Baumeister et al., 1998).

Nitroarenos que contienen enlaces C=C y C≡C

Los enlaces C=C y C≡C son las funciones más susceptibles de ser reducidas con el uso de

catalizadores metálicos. Es posible reducir un enlace C=C y C≡C preferencialmente que un

grupo nitro, empleando catalizadores de Pd/C, incluso a muy baja carga del metal (Steiner, 1999).

La reducción de un grupo nitro en presencia de estos enlaces es probablemente el mayor desafío. Varios sistemas catalíticos están disponibles para la hidrogenación selectiva de nitroarenos que contiene C=C (véase tabla 6). Estudios han mostrado que catalizadores de Pt son muy versátiles, presentando buenos resultados, no solo para compuestos modelos sino también para nitroarenos más complejos (β-dinitroestireno). Además, los catalizadores de Ni, Pt y Ru con baja carga de metal soportados en TiO2 presentan selectividades de 90-96% (a 93–95% de conversión) (Corma et al., 2006).

En la actualidad, el desarrollo de catalizadores de Au (Wang et al., 2007) es, sin duda, un excelente ejemplo que explica el mecanismo preferencial de la reducción del grupo nitro

NO2

CN

NO2

CN

CN

NO2NC

NO2

F

CH2CN



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comparado con la reducción de especies C=C. En este caso, la hidrogenación de 3-nitroestireno con el empleo de sistemas Au/TiO2 y Au/Fe2O3, alcanza conversiones superiores al 98% con selectividades hacia 3-vinilanilina superiores al 96%, siendo el producto residual 3-etilanilina. Por otro lado, en la hidrogenación de nitroestireno con catalizadores de oro, se detectó además de aminoestireno, únicamente la presencia de la formación de trazas de los intermediarios de reducción (azoxiestireno). Por tanto, si la correspondiente hidroxilamina aromática se hubiese formado sobre los catalizadores de oro, ésta reacciona rápidamente para dar la correspondiente anilina sustituida, evitando la acumulación de estos intermediarios de reacción (Corma et al., 2006).

El mecanismo clásico de adsorción-reacción-desorción sugiere que la velocidad para alguna reacción catalítica podría básicamente depender de dos factores: la fuerza de adsorción y la velocidad de la etapa más lenta del ciclo catalítico. Por esta razón, la selectividad del catalizador está influenciada por el tamaño relativo de cada uno y/o por ambos factores, por ejemplo por competencia de los dos grupos funcionales. De esta manera, el grupo nitro es probablemente adsorbido más fuertemente sobre la superficie del metal que sobre otros grupos funcionales; la superficie podría ser cubierta por los grupos nitros adsorbidos, obstaculizando así el acceso para otras funciones (Wang et al., 2007). Sin embargo, esto no explica realmente por qué algunos de los catalizadores anteriormente mencionados son intrínsecamente más selectivos que otros. Incluso aunque no hay resultados experimentales disponibles, se asume generalmente que el grupo nitro se adsorbe paralelamente a la superficie del metal para ser hidrogenado. En partículas metálicas grandes (y superficies planas) la adsorción podría automáticamente conducir a una interacción con otros sustituyentes del nitroareno (véase figura 3). El caso podría ser diferente si partículas metálicas muy pequeñas están presentes o si la superficie metálica es modificada, por ejemplo, por una interacción fuerte metal-soporte (SMSI) (Corma et al., 2006).

Esta hipótesis fue propuesta primero por Coq et al. (1993), para explicar el efecto positivo del uso de titania como soporte para catalizadores de platino en la hidrogenación de cloronitrobenceno y después también por Corma et al., (2006) para la hidrogenación de nitroestireno con catalizador de Au/TiO2 (véase figura 4). En el caso del catalizador Au/TiO , 2

cuando una molécula de nitroestireno se aproxima a una superficie de TiO2, la interacción C=C con átomos de Ti del soporte sólo ocurre si la molécula se encuentra paralela a la superficie


NO2 NO2 NO2

COOH


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del óxido. Sin embargo, la repulsión entre el anillo aromático y los átomos de oxígeno es alta, y todos los intentos de localizar un mínimo energético correspondiente a la adsorción sobre TiO 2a través del enlace olefínico conducen hacia una estructura en la cual la interacción ocurre por medio del grupo nitro. Concretamente, dicha interacción se produce entre los átomos de oxígeno del grupo nitro y los átomos de Ti de la superficie del soporte. El efecto cooperativo entre el oro y el soporte es el principal factor de la alta quimioselectividad del catalizador Au/TiO , que da lugar a una activación preferente del grupo nitro frente a otros grupos 2

funcionales reducibles, evitando la acumulación de intermedios indeseables de reacción (derivados de arilhidroxilaminas) (Corma et al. 2006). Adicionalmente, Corma et al., (2009) pudieron diferenciar entre los grupos nitro (relativamente débil) enlazados a la interfase metal-soporte (véase figura 5). Además, los cálculos de densidad teórica funcional (DFT, por sus siglas en Inglés), confirmaron que una interacción del grupo NO en la interfase entre la 2

partícula de oro y el soporte TiO podrían explicar la hidrogenación acelerada del grupo nitro, 2

como lo propusieron Coq et al., (1993). Gelder et al., (2005) mostraron que las reacciones con deuterio son lentas. Por tanto, puede decirse que la activación del hidrógeno es la etapa limitante, la cual, a su vez, podría significar que las interacciones fuertes metal-soporte favorecen el rompimiento heterolítico de la molécula de hidrógeno, y así, como consecuencia, conducir a una superficie con hidruro metálico. No obstante, recientemente Corma et al., (2009) hicieron cálculos DFT para la activación de H en Au/TiO , y no 2 2

encontraron ningún soporte para esta hipótesis.

Figura 4. Representación esquemática de nitroarenos adsorbidos: a, Sobre una superficie plana de metal; b, Sobre pequeñas partículas metálicas.

En el caso de la reducción del grupo nitro en presencia de enlaces C≡C, el sistema catalítico

Pt/C–H3PO2–V es el más usado, especialmente en varios ejemplos publicados por laboratorio de hidrogenación de Solvias (1999). Actualmente es uno de los pocos sistemas catalíticos que

presentan elevada selectividad hacia el grupo nitro en presencia de los enlaces C≡ C

(ejemplos seleccionados están representados en la tabla 7). Los catalizadores de Ru alcanzan selectividades del 100% hacia la amina, y por tanto la reacción tiene que ser detenida a una conversión del 80%, a menos que el grupo lleve un sustituyente acetilénico voluminoso (Ulrich et al., 2001).

Y =X N =0.0

Y =X N =0.0

Superficie Metálica

0=N

O METAL

SOPORTE


Tabla 7. Resultados de selectividad para la hidrogenación de nitroarenos que contienen

enlaces C≡C (Ulrich et al. 2001).

Molécula

Catalizador Pt/C-H3PO2-V Ru/Al2O3 Conversión - 100% Selectividad 99% 100% Rendimiento - -


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H

H

H

HH

HTrO.

Cl

O

ON

superficie Pt

2. Hidrogenación de dinitroarenos

La hidrogenación regioselectiva de un grupo nitro específico en un polinitroareno sigue siendo un problema importante y, en muchos de los casos, la reducción con sulfito es el método de elección. Empero, muy buenos resultados se han reportado recientemente en la obtención de nitroanilinas mediante hidrogenación parcial de dinitroarenos usando catalizadores de Ru/C (Ulrich et al., 2001). De igual forma, pocos sistemas catalíticos no convencionales como el uso de Se (con CO/H2O como reductor) (Lauwiner et al., 1998), efectúan reacciones de hidrogenación con Fe(H)OH (hidrazina) o Ni/MCM-41 (iPrOH/KOH) con resultados alentadores (Mohapatra et al., 2002).



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Para el nitrobenceno y sus derivados nitroaromáticos p-sustituidos se encontró que se reducen a altas velocidades, seguidos de los m-sustituidos y luego los o-sustituidos. La velocidad de reducción parece ser principalmente controlada por el factor estérico. El sustrato más pequeño fue estéricamente impedido, para ser reducido a velocidades más rápidas. En el caso de p-NH C H NO y OHC H NO , la presencia de un sólo par de electrones del 2 6 4 2 6 4 2

grupo –NH y –OH en la resonancia del anillo fenil hace al grupo –NO rico en electrones. Esto 2 2

probablemente favorece la fuerte coordinación de –NO al metal y así incrementa la 2

estabilidad del correspondiente complejo nitroaromático-metal, resultado opuesto a la reducción del nitroaromático coordinado y de ahí que la velocidad de reducción llegue a ser baja (Mohapatra et al., 2002).

La obtención de aminas aromáticas por hidrogenación catalítica de compuestos nitroaromáticos es una importante aplicación de la química fina. Habitualmente no es sencillo obtenerlas, especialmente cuando provienen de compuestos que contienen más de un grupo nitro. En compuestos nitroaromáticos que contienen dos o más grupos nitro, la velocidad de reducción del primer grupo nitro es generalmente mucho más rápida que la velocidad de reducción de los grupos remanentes; en la mayoría de los casos, la velocidad de la reducción subsiguiente es más lenta y el proceso se detiene levemente después de que el primer grupo nitro se ha reducido (Boronat et al., 2009) (véase figura 6).

Figura 6. Esquema de reacción propuesto para la hidrogenación de compuestos nitro aromáticos sobre Au/TiO2.

Un ejemplo de este tipo de moléculas es m-dinitrobenceno. El 1,3-dinitrobenceno muestra una estructura aromática tipo benzilo sustituida con dos grupos nitro en posición meta. En este caso, para la hidrogenación de m-dinitrobenceno (m-DNB), la reducción del intermediario m-nitroanilina (m-NA) a m-feniléndiamina (m-PDA) es difícil, debido a la presencia del grupo nitro en posición meta, el cual desactiva el anillo; esto se debe a que la conversión de los grupos nitro en grupos amino, donadores de electrones, hace que disminuya la deficiencia electrónica del anillo, dificultando con ello la reducción del otro grupo nitro (Yingxin, Jixiang, & Jiyan, 2007). Por esta razón, es deseable el desarrollo de catalizadores que puedan lograr hidrogenar la totalidad de los grupos nitro y así suministren una alta selectividad hacia la formación de m-feniléndiamina (véase figura 7).



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NH2

NO2 NH2

NH2

H23Catal.

-2H2O

NO2

NO2

+-2H2O

Catal.

DNB MNA MPD

Figura 7. Ruta de hidrogenación de m-dinitrobenceno.

m-feniléndiamina es una amina aromática extensamente usada en la manufactura de tintas azo; marrón de fenileno, metil naranja, entre otras sustancias. Además, es un importante material de partida para textiles como fibras de aramida, las cuales encuentran aplicación en los interiores de aeronaves donde es necesaria una fuerza tensil alta. Mientras tanto, los derivados diisocianato de m-MPD se usan como polímeros en la preparación de poliuretanos (Belousov, Palchevskaya, & Bogutskaya, 1988).

Una reacción muy importante que requiere especial atención es la hidrogenación catalítica de m-dinitrobenceno. En la siguiente sección se presenta una revisión recogida de la literatura sobre las rutas de hidrogenación, síntesis de catalizadores y parámetros que inciden en este tipo de reducción.

Efecto del metal

La hidrogenación catalítica de m-dinitrobenceno a m-feniléndiamina se ha reportado con el uso Ni Raney, y catalizadores monometálicos soportados de metales nobles como Pd, Pt y Ru. El Ni Raney usado para la hidrogenación de m-dinintrobenceno presentó baja conversión y selectividad hacia m-fenilendiamina. Los catalizadores de metales nobles como Pd y Pt incrementan la conversión de m-dinitrobenceno. No obstante, la selectividad hacia la amina aromática no supera el 40%. El intermediario obtenido con un alto rendimiento, fue el compuesto m-nitróanilina (Boronat et al., 2009).

Se conoce que el uso de catalizadores bimetálicos provee una alta selectividad y actividad en muchas reacciones de hidrogenación reportadas en la literatura (Belousov et al., 1988). Telkar y colaboradores propusieron el desarrollo de catalizadores metálicos con alta actividad y selectividad, para ser evaluados en la hidrogenación de m-DNB (Telkar, Nadgeri, Rode & Chaudhari, 2005). Varias muestras fueron preparadas por incorporación de Pt en el rango de concentraciones de 0,25–1% sobre un catalizador de Ni/C al 10%. Se encontró que la

-1incorporación de Pt al 0.25% (w/w), aumentó la actividad (TOF,h Turn over frecuency) en más de 10 veces con respecto al catalizador de Ni. Resulta interesante notar que los catalizadores bimetálicos son selectivos hacia MPD, a diferencia de los catalizadores monometálicos de Ni.



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-1La actividad del catalizador expresada como TOF (h ) fue completa para la conversión de DNB y de ahí, el elevado TOF. Para el caso de los catalizadores bimetálicos, un alto TOF sugiere un menor tiempo de residencia del sustrato sobre la superficie del catalizador, lo cual puede conducir a una elevada selectividad hacia MPD por medio de una reacción consecutiva. También se observó una mejora en los sistemas Pt/C (0,25-1% w/w), los cuales mostraron elevados TOF pero baja selectividad hacia MPD (75-78%) comparados con los catalizadores bimetálicos. La adición de platino facilita la estabilización del níquel en estado reducido (Ni°). El aumento en la reducibilidad del Ni por adición de metales nobles ha sido ampliamente reportado en la literatura (Telkar et al., 2005).

Zhao et al., (2007) hidrogenaron DNB para producir m-nitroanilina con catalizadores de PVV-Ru/Al2O3 obteniendo buenos resultados; sin embargo, para tratar de mejorar este sistema, le

3+adicionaron cationes metálicos y observaron que agregando Fe aumentó la actividad pero la 2+ 2+ 1+selectividad no cambió. Con Co , Ni y Li la conversión llegó al 100%, mientras que la

selectividad hacia m-nitroanilina disminuyó, por lo que se produjo MPD (6,9%, 8,4%, 16,2% respectivamente).

Efecto del soporte

Los soportes, además de estabilizar pequeñas agrupaciones de metal (clusters), pueden participar activamente en el proceso catalítico, modificando las propiedades electrónicas de los átomos metálicos con los que se pone en contacto, creando centros activos adicionales en las interfases metal/soporte, o bien por medio de mecanismos cooperativos (Yingxin et al., 2007). Existen además distintas interacciones metal-soporte, tanto físicas como químicas, que contribuyen a aumentar la actividad. Estos efectos son (Bond, 1987):- Efectos electrónicos. Se puede producir una transferencia electrónica que dé lugar a la

formación de enlaces químicos.- Formación de especies parcialmente reducidas del soporte en la superficie de metal.- Formación de nuevas fases en la superficie.

Este tipo de interacciones pueden afectar la capacidad de adsorción y la efectividad de los catalizadores, pero también mejorar sus cualidades al restringir la movilidad e impedir la sinterización de las partículas (Rojas, Borda, Murcia, Reyes & Rojas, 2009).

Varios catalizadores de Ni soportado en SiO2, MgO, TiO2, y diatomita Al2O3 se han empleado en la hidrogenación de m-dinitrobenceno. Como productos intermediarios m-nitroanilina, m-nitrobencenohidroxilamina y como producto final m-feniléndiamina, donde se observó que tanto la actividad y selectividad se afectan por el tipo de soporte. Los catalizadores de níquel soportados en Al2O3 y MgO, presentaron fuerte interacción metal-soporte, y baja actividad en la hidrogenación. Comparativamente, Ni/TiO2 y Ni/diatomita, presentaron una débil interacción del soporte con las especies activas, y mostraron altas actividades, con conversiones de de m-dinitrobenceno (82,6% y 50,3%, respectivamente), mientras que la producción de m-feniléndiamina alcanzó únicamente niveles de 21,8% y 7,0 % respectivamente, después de 6 h de reacción. Las especies TiOx generadas por la reducción parcial del TiO pudieron bloquear la superficie activa del níquel, la cual fue responsable de la 2



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baja selectividad de Ni/TiO . Sin duda alguna, la más alta actividad y selectividad hacia m-2

feniléndiamina la presentó el catalizador de Ni soportado en SiO . Después de 6 h de reacción, 2

la conversión de m-dinitrobenceno y la producción de m-feniléndiamina, fueron 97,3% y 95,1%, respectivamente. Este resultado se atribuyó a la elevada área superficial de la sílice que permitió una adecuada dispersión de la fase activa, y a la fuerza de adsorción moderada de hidrógeno (Palchevskaya, Bogulskaya & Belousov, 1996).

Efecto del método de preparación

La elección de un procedimiento de síntesis adecuado para generar pequeñas nanopartículas depositadas sobre un soporte, representa un punto clave en la obtención de materiales altamente activos (Patente, 1985). Algunos catalizadores fueron preparados por métodos diferentes: impregnación y precipitación, los cuales fueron evaluados en la reacción de hidrogenación de m-dinitrobenceno. Se encontró que la actividad del catalizador de níquel preparado por el método de impregnación fue más alto (TOF, 11.23 h-1) (30nm) que el que fue preparado por el método de precipitación (TOF, 9.56 h-1) (38nm). La selectividad hacia m-feniléndiamina para ambos catalizadores fue similar (44% con el método de precipitación y 46% para el método de impregnación) con m-nitroanilina como único producto intermediario. La diferencia en la actividad del catalizador pudo deberse a los cambios en el tamaño de cristal de Ni originado por la variación del método (Perez et al.,1997).

Liu et al., (2007) prepararon catalizadores de Ni-La O /SiO por impregnación y sol gel 2 3 2

tradicionales y por sol gel por secado supercrítico. Encontraron que los catalizadores preparados por sol gel presentan mayor área superficial que los preparados por impregnación, especialmente los que fueron preparados por secado supercrítico. Este fenómeno fue explicado debido a que el secado del gel fue controlado por dos fenómenos: permeabilidad y capilaridad. Cuando se removió el solvente del gel fue llevado en aire, la alta textura porosa del gel pudo colapsar debido al estrés de capilaridad en la interfase vapor-líquido, conservando la alta estructura porosa después del secado del gel. Los tamaños de partícula para los sistemas preparados por sol-gel e impregnación tradicional fueron de 8,2 y 16,4, respectivamente, y el de sol-gel por secado supercrítico fue de 14,7. Esto sugiere que las especies de níquel en el de sol gel tradicional es más homogéneamente dispersado que en los otros sistemas. Los resultados mostraron que los catalizadores preparados por sol gel presentan más alta actividad y selectividad hacia m-fenelendiamina que aquel preparado por impregnación. Los cristales de níquel pequeños, la elevada área específica del níquel inciden en estos resultados (Liu et al., 2007).

Efecto del tamaño de partícula

Los resultados relativos al efecto en el contenido de Ni sobre la actividad y selectividad en la hidrogenación de m-dinitrobenceno, muestran que con el aumento en el contenido de Ni del 5 a 10%, la actividad de hidrogenación se acrecienta más del doble, obviamente debido a la alta concentración del metal activo. La selectividad hacia m-feniléndiemina también se intensifica por más de tres veces, por un incremento en el contenido de Ni del 5 a 10%. Sin embargo, un aumento en la concentración del metal superior al 10% causa una disminución en



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el TOF por cerca del 25%, con un incremento marginal en la selectividad hacia la amina aromática (alrededor del 50%). A altas concentraciones del metal (>10%), existe una tendencia de aglomeración de las partículas del metal que produce baja dispersión y de ahí la reducción en la actividad. Esto se puso en evidencia por la disminución en el área superficial de 457 a

2383 m /g para catalizadores de Ni/C de 10 al 20%, respectivamente. La adsorción del sustrato pudo depender de un único tipo de plano de cristal expuesto, a pesar de que no fue posible identificar la geometría de los sitios activos actuales en el presente caso. También se observó que con un incremento de cargas de metal del 10 a 20%, la actividad catalítica disminuye cerca del 25% (TOF disminuye de 11,23 a 8,5 h-1). Esta disminución en la actividad fue proporcional al incremento en el tamaño promedio de cristal (30 a 36 nm). Así, el tamaño grande de cristal pudo disminuir la superficie de Ni expuesto, causando la reducción correspondiente en la actividad (Rasko et al., 2003).

Efecto de la temperatura de reacciónLa comparación de la actividad y de la selectividad en la hidrogenación de m-dinitrobenceno para catalizadores mono y bimetálicos a diferentes temperaturas (343–423 K), permite afirmar que la actividad (TOF) de los catalizadores monométalicos de Ni aumenta desde 0,72 a

-114 h , en la medida que se incrementa la temperatura. La selectividad hacia m-feniléndiamina también aumentó de 10 a 56% por incremento de la temperatura.

-1 -En el caso de los catalizadores bimetálicos Pt-Ni/C, la actividad (TOF, h ) aumentó de 9 a 149 h1 por incremento de la temperatura. La selectividad hacia la amina aromática también creció desde el 73 al 99% y permaneció constante por encima de los 423 K. El producto lateral formado a bajas temperaturas (cuando la selectividad hacia m-feniléndiamina fue menor al 99%) fue m-nitroanilina. En ambos casos (mono y bimetálicos) la hidrogenación de DNB a MPD es una reacción consecutiva a través de la m-nitroanilina como intermediario (Siegrist et al., 1998).

Efecto del disolvente

El estudio del efecto del disolvente en la hidrogenación de m-dinitrobenceno hacia m-feniléndiamina con catalizadores de Ni/SiO mostró que el uso de benceno como disolvente 2

genera una alta actividad, mientras que la selectividad hacia la amina aromática (MDP) fue baja. Utilizando etanol se observó una elevada selectividad hacia MDP (95%). Con metanol los resultados fueron menos efectivos para la obtención de la amina aromática (76%) (Belousov et al., 1996).

También se ha investigado el efecto de diferentes disolventes sobre la actividad y selectividad en el catalizador 10% Ni/C. La actividad de hidrogenación aumentó en el siguiente orden: n-hexano?etanol ?metanol. Este patrón está de acuerdo con el incremento en la solubilidad del hidrógeno y la polaridad de los disolventes (Downing et al., 1997). La naturaleza del disolvente afecta tanto la actividad como la selectividad hacia MDP. Además, se encontró que la selectividad hacia MDP aumenta con el incremento de la constante dieléctrica. Así, el aumento de la selectividad se atribuye a la elevada solvatación del sustrato en solventes polar. La producción de compuestos intermediarios azo y azoxy se deben al empleo de disolvente apróticos como THF (Hoffman, Stavat, Costa, Moro, & Benvenutti, 2002).



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Para compuestos dinitro, 2,4-dinitrobenceno y 2,4-dinitrotolueno, los principales productos fueron de monihidrogenación en posiciones 2 ó 4 y productos de hidrogenación doble. Esos dos sustratos mostraron similar nivel de conversión en CO supercrítico o en etanol, y la conversión 2

obtenida en CO supercrítico es pequeña (cerca de la mitad) que en etanol. La distribución de 2

productos es diferente entre CO supercrítico y etanol. En el medio anterior, la selectividad a 2

productos monohidrogenados es grande y la hidrogenación en posición 4 es más fácil que ocurra comparada con la posición 2. Efecto de la presión de hidrógeno

Se estudió el efecto de la presión de H en la hidrogenación de m-dinitrobenceno a m-2

feniléndiamina con el catalizador 10% Ni/C, en el rango de 2 a 7 Mpa, a 393 K. Se observó que con el aumento de presión de 2 a 5,49 MPa, tanto la actividad como la selectividad, también crecen. A presiones de H menores a 5.49 MPa, el DNB y el H podrán ser quimisorbidos sobre la 2 2

superficie del catalizador con algunos sitios activos libres disponibles. De este modo, si la presión de H aumenta, la velocidad podría incrementarse hasta que todos los sitios de la 2

superficie estén ocupados por hidrógeno (por encima de 5,49 MPa). La readsorción del intermediario m-nitroanilina es impedida a alta presión de H , y, por tanto, la selectividad 2

hacia MPD continúa casi constante (Rautanen, Aittamaa, & Krause, 2001).

Conclusiones

En la última década, la hidrogenación selectiva de nitroarenos con grupos reducibles adicionales ha sido un tópico de investigación muy activo. Como se discutió, una variedad de nuevos sistemas catalíticos se han desarrollado obteniendo altas selectividades para la

reducción quimioselectiva de grupos nitro en presencia de enlaces C=C, C=O, C≡N, C≡C, lo

cual es, sin duda, un gran desafío. Para llevar a cabo este proceso, los catalizadores metálicos, catalizadores metálicos soportados y catalizadores modificados son altamente efectivos, pues presentan elevadas conversiones y selectividades hacia las aminas aromáticas.

Las condiciones de presión de hidrógeno y temperatura de reacción empleadas en las reacciones de hidrogenación de compuestos nitroaromáticos varían desde temperatura ambiente hasta 423 K y de presión 140 MPa; son reportados por afectar significativamente la velocidad, pero también tienen una influencia sobre la selectividad hacia la amina aromática.

Las propiedades particulares para activar preferentemente grupos nitro de catalizadores constituidos por nanopartículas metálicas soportadas sobre TiO y decoradas con especies 2

TiOx, implican un importante avance en el desarrollo de procesos mejorados para la obtención de nitroderivados, toda vez que abren la posibilidad a nuevas alternativas industriales.

Para los catalizadores evaluados, los siguientes efectos se discutieron por ser responsables de un cambio en la quimioselectividad: tamaño de partícula, efecto electrónico vía SMSI,



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anulación de planos de alta densidad metálica, átomos en los ejes y esquinas, decoración de superficies metálicas, conjuntos pequeños, adsorción preferencial de grupos nitro en la interfase metal-soporte.

Los resultados experimentales de los estudios llevados a cabo indican que la formación de m-feniléndiamina, la cual es la amina aromática de interés, se produce mediante reducción consecutiva de los grupos nitro del m-dinitrobenceno y cuyo principal intermediario es la m-nitroanilina.En términos generales, la reacción de hidrogenación catalítica de compuestos nitro aromáticos es fuertemente afectada por las propiedades físico-químicas de los soportes. La presencia de soportes que experimenten una reducción moderada y que presenten un área superficial elevada, así como tamaños pequeños de partículas del metal y el uso de disolventes polares parecen ser parámetros comunes en los catalizadores activos y selectivos hacia la formación de aminas aromáticas.

Las últimas tendencias en la reducción de compuestos nitroaromáticos se orientan cada vez más a la utilización de nuevos sistemas catalíticos basados en metales de transición soportados en óxidos metálicos, algunas veces modificados, con el propósito de obtener catalizadores altamente quimioselectivos y regioselectivos para la formación de las correspondientes aminas aromáticas. Estos sistemas deberán presentar un óptimo desempeño catalítico en condiciones de reacción de presión de hidrógeno y temperatura relativamente bajas.Agradecimientos

Los autores expresan su agradecimiento a la Dirección de Investigaciones de la Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia -DIN, por la financiación del proyecto SGI 683.


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UNA MANERA ALTERNATIVA DE SIMULAR VARIABLES ALEATORIAS

CON DISTRIBUCIÓN NORMAL, UNIFORME Y LOGÍSTICA.

VÍCTOR MIGUEL

*Docente Escuela de Matemáticas y Estadística UPTC e-mail: [email protected]

Ciencia en Desarrollo, Vol 1 No. 1Julio de 2010, p. 45-

ISSN 0121-7488

Víctor Miguel Ángel Burbano Pantoja*Universidad Pedagógica y Tecnogógica de Colombia, Escuela de Matemáticas y Estadística,

Tunja Boyacá

ResumenEn este artículo se presenta una forma alternativa de simular variables aleatorias utilizando la distribución Lambda Generalizada para generar variables aleatorias con distribución normal, uniforme y logística.

Palabras claves: simulación, variable aleatoria, normal, uniforme, logística, Distribución Lambda Generalizada.

AbstractIn this paper, it is presented an alternative way to simulate random variables using the Lambda Generalized distribution to generate random variables with normal distribution, uniform distribution and logistics distribution.

Keywords: simulation, random variable, normal, uniform, logistics, Lambda Generalized distribution.

IntroducciónLos procesos de simulación tuvieron sus orígenes en la década de los cuarenta en el siglo XX cuando Turing inventó una máquina ideal que imitaba a la computadora actual y usando el método de Montecarlo se simularon las explosiones nucleares trabajando sobre modelos matemáticos. Según C. West Churchman [1]: “X simula a Y si: X e Y son sistemas formales, Y se considera como un sistema real, X se toma como una aproximación de Y , el modelo X con sus reglas de validez no está exento de error”, algunas herramientas para hacer simulación son: la Estadística matemática, la teoría de probabilidad, las ecuaciones diferenciales y la programación de computadores entre otras. En el presente trabajo se utilizan algunos modelos de probabilidad para generar valores de variables aleatorias continuas utilizando números aleatorios generados por computador o una calculadora de bolsillo, varios métodos se han propuesto para simular una variable aleatoria X con una distribución de probabilidad


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ISSN 0121-7488

dada, tales como: el método de la transformada inversa, el del rechazo, el de la convolución, el de Box-Muller, y métodos mixtos entre otros.

La simulación de variables aleatoria normales ha sido tratados por varios autores en distintos contextos: [2] Papoulis (1991) presenta procesos de simulación de una variable aleatoria normal mediante el método de Box-Muller, [3] Ross (1998) hace los desarrollos teóricos para simular una variable normal por el método del rechazo y por coordenadas polares, [4] Ríos (2000) utiliza el método de las 12 uniformes para generar una variable con distribución normal, [5] Blanco (2004) presenta un algoritmo para generar valores de una variable aleatoria normal. Puesto que para utilizar el método de la transformada inversa se requiere determinar la inversa de la distribución de probabilidad de la variable X que se esté considerando y que obtener analíticamente dicha inversa en la mayoría de los casos resulta ser una tarea muy complicada, particularmente cuando se trata de la distribución normal, se propone en el presente trabajo usar la función inversa de la Distribución Lambda Generalizada para simular valores de variables aleatorias X con distribución normal y realizar además la simulación de variables aleatorias con distribución uniforme y distribución logística usando el método de la transformada inversa mediante la Distribución Lambda Generalizada, ya que ésta distribución para valores específicos de sus parámetros genera a la distribución normal, uniforme, logística y una gama muy amplia de distribuciones de probabilidad para variables continuas.

Marco teórico

Función de distribución de probabilidadSi X es una variable aleatoria continua con función de densidad de probabilidad f(x) entonces la función de distribución se define de la siguiente manera:

F(x) es una función real no decreciente continua por la derecha que satisface las condiciones siguientes:

En este contexto, la función de densidad de probabilidad f(x) para la variable aleatoria X cumple las dos condiciones siguientes:


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Burbano-Pantoja, V.

Distribuciones de interés

Una variable aleatoria X sigue la distribución uniforme en el intervalo (a,b) si su función de densidad de probabilidad está dada por:

Como caso particular una variable aleatoria X sigue la distribución uniforme en el intervalo (0,1) que se denota con X U(0,1), si su función de densidad de probabilidad está dada por:

Una variable aleatoria X sigue la distribución normal de parámetros si su función de densidad de probabilidad es:

Como caso particular una variable X aleatoria sigue la distribución normal estándar cuando y que se denota X N(0,1),con , si su función de densidad de probabilidad está dada por:

Para pasar valores de una variable aleatoria X con distribución normal de parámetros a valores de una variable aleatoria Z con distribución normal estándar, se utiliza la expresión:

Se dice que una variable X aleatoria tiene distribución logística de parámetros , si su función de densidad es


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UNA MANERA ALTERNATIVA DE SIMULAR VARIABLES ALEATORIAS CON DISTRIBUCIÓN NORMAL,

UNIFORME Y LOGÍSTICA

Cuando resulta

Método de la transformada inversa

Sea r cualquier número aleatorio con distribución uniforme en (0,1) es decir, r es un valor de la variable U que se denota U U(1) ahora con , sea X una variable aleatoria con distribución F(x), es posible definir una correspondencia entre los valores r y los valores F(x) de de la siguiente manera:

Como F(x) es monótona creciente entonces,

Además, para las variables aleatorias U y X se cumple que,

De las expresiones (1) y (2) se tiene que x es un valor de la variable aleatoria X con función de distribución F(x).

A continuación se indica la manera de obtener una expresión para (1) y (2) que permita generar valores x de la variable aleatoria X con distribución normal, distribución uniforme y distribución logística a partir de la distribución Lambda Generalizada.

Obtención de resultados.

Función de Distribución Lambda generalizada

La Distribución Lambda Generalizada se define de la siguiente manera [6]:

con . En esta definición es el parámetro de localización, es el parámetro de escala, determina el sesgo (coeficiente de asimetría) y determina la curtósis. A partir de (3) se deduce que la función de densidad de la distribución Lambda Generalizada es:


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Burbano-Pantoja, V.

Algunas Distribuciones provenientes de la DLG.

Como se indica en [5], mediante (3) se pueden obtener distribuciones simétricas si se tienen las siguientes condiciones:

La distribución normal estándar se obtiene asignando los siguientes valores específicos a los parámetros de la distribución Lambda Generalizada:

La función de densidad siguiente corresponde a una distribución normal estándar,

La distribución uniforme en (-1,1) se obtiene asignando los siguientes valores a los parámetros de la distribución Lambda Generalizada:

La función de densidad que corresponde a una distribución uniforme en el intervalo (-1,1) está dada por:

La distribución logística se obtiene asignando los siguientes valores a los parámetros de la distribución Lambda Generalizada:

Una función de densidad que corresponde a una distribución logística es:


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Generación de valores de variables aleatorias

Los valores z de la variable aleatoria Z con distribución normal estándar se obtienen generando números aleatorios r con distribución U(0,1) y usando la expresión (4) así:

Para ilustrar el proceso de simulación, a continuación se presentan 20 valores de la variable X con distribución normal estándar obtenidos utilizando (7) y usando 20 números aleatorios generados a través de una calculadora de bolsillo.

También se simulan los pesos de 5 individuos provenientes de una población normal con media kilogramos y desviación estándar , para ello se usan los cinco primeros valores z pertenecientes a la anterior variable Z generados anteriormente y se utiliza la transformación:


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Burbano-Pantoja, V.

Finalmente, se obtienen los siguientes pesos simulados:

Los valores de la variable aleatoria X con distribución uniforme en el intervalo (-1,1) se obtienen generando números aleatorios r con distribución U(0,1) y usando la expresión (5) así:

Como ilustración del proceso de simulación, se presentan a continuación 15 valores x de la variable X con distribución uniforme en el intervalo (-1,1) mediante la expresión (8) usando 15 números aleatorios generados a través de una calculadora de bolsillo.

Los valores x de la variable aleatoria X con distribución logística se obtienen generando números aleatorios r con distribución y usando la expresión (6) así:


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A continuación, se obtienen 10 valores x de la variable X con distribución logística usando (9) mediante 10 números aleatorios generados a través de una calculadora de bolsillo.

Conclusión.

Existe una forma alternativa para simular variables aleatorias con una distribución normal dada sin recurrir a los métodos clásicos expuestos por los autores citados en este trabajo, para ellos se utiliza la expresión (7) basada en la función inversa de la Distribución Lambda Generalizada, la cual también se denomina la función cuantíl de dicha distribución. Las expresiones (8) y (9) permiten simular variables aleatorias con distribución Uniforme en el intervalo (-1,1) y variables aleatorias con distribución logística respectivamente. También es posible usar procedimientos similares para simular un amplio espectro de variables aleatorias correspondientes a distribuciones de probabilidad provenientes de la Distribución Lambda Generalizada.

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OPTIMIZACIÓN DE UN MEDIO DE CULTIVO PARA LA PRODUCCIÓN DE EXOPOLISACÁRIDOS DURANTE

EL ALMACENAMIENTO DE YOGUR DE UCHUVA

Optimization of a culture medium to the production of exopolysaccharide during the storage of uchuva yogurt

Ricardo Parra Huertas*Ana Alarcón Camargo** Diana Leiva Muñoz***

ResumenLa leche y sus derivados son un alimento de alto consumo mundial, no solamente por su gran valor nutricional sino por sus características organolépticas deseadas. El objetivo de este estudio fue evaluar el efecto del medio de composición en la producción de exopolisacáridos en la elaboración de yogur, específicamente durante el almacenamiento. Con este propósito calificamos, por una parte, el efecto de un tratamiento 1 que contenía una mezcla de extracto de levadura, citrato de amonio y sulfato de magnesio, y, por otra parte, el efecto del tratamiento 2 que contenía Tween 80. Las muestras fueron examinadas por treinta días, cada seis días se hicieron análisis de densidad, pH, exopolisacáridos y sinéresis. En los resultados obtenidos, el tratamiento 2 redujo la sinéresis, obtuvo un mayor pH y una menor densidad al final del almacenamiento; el tratamiento 1 presentó un ligero incremento en la producción de exopolisacáridos respecto al yogur control y al yogur con el tratamiento 2.

Palabras clavesYogur, exopolisacáridos, bacterias ácido lácticas, uchuva.

AbstractMilk and dairy products are a food of high global consumption not only for its high nutritional value but also for its desired organoleptic characteristics. The aim of this study was to evaluate the effect of composition medium on exopolysaccharide production in the elaboration of yogurt during storage. We evaluated, on the one hand, the effect of treatment

*Docente Investigador, Químicas, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia,Tunja, Boyacá, Colombia - [email protected] UPTC. E-mail: [email protected]

**Estudiantes de Química de AlimentosGrupo de Química y Tecnología de los Alimentos –GIQTA-. Facultad de Ciencias, Escuela de Ciencias Químicas, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia,Tunja, Boyacá, Colombia **Estudiantes de Química de AlimentosGrupo de Química y Tecnología de los Alimentos –GIQTA-. Facultad de Ciencias, Escuela de Ciencias Químicas, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia,Tunja, Boyacá, ColombiaPedagógica y Tecnológica de Colombia,Tunja, Boyacá, Colombia - [email protected]

Grupo de Química y Tecnología de los Alimentos –GIQTA-. Facultad de Ciencias, Escuela de Ciencias


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Introducción

La leche y sus derivados, como el queso y el yogur, han sido consumidos desde tiempos remotos. Los procesos tradicionales, aunados a los avances de la ciencia y la tecnología, han logrado hacer del arte de la elaboración de dichos productos una ciencia que beneficia tanto a la producción artesanal como a la industrial. El objetivo del presente estudio fue evaluar el efecto del medio de composición en la producción de exopolisacáridos en la elaboración de yogur de uchuva, durante el almacenamiento.Es un hecho conocido que el yogur posee propiedades nutricionales y terapéuticas especiales. Las bacterias del yogur producen vitaminas y aumentan el contenido de aminoácidos libres y ácido fólico. Además, el yogur se digiere mejor que la leche, ya que ayuda a asimilar los nutrientes, en especial en la vejez, cuando la deficiencia de jugos gástricos no permite su fácil absorción (Castillo, Borregales & Sánchez, 2004).El yogur es definido como un producto resultante de la leche por fermentación con una mezcla de cultivos iniciadores compuesta por Streptococcus thermophilus y Lactobacillus delbrueckii ssp. Bulgaricus. Esta bebida se puede elaborar a partir de leche entera, descremada o semidescremada; en este proceso, las bacterias ácido-lácticas transforman los azúcares en ácido láctico y otros compuestos. Como consecuencia de la acidificación del medio por las bacterias ácido lácticas, las proteínas de la leche se coagulan y precipitan generando un producto con sabor, aroma y textura característicos, el cual es apreciado por su alto contenido de proteínas (Blanco, Pacheco & Fragenas, 2006).Un número de bacterias lácteas, cultivos estárter y/o bacterias gram-positivas y gram-negativas son capaces de sintetizar exopolisacáridos (EPS) (Amatayakul, Halmos, Sherkat & Shah, 2006; Savadogo, Quattara, Savadogo, Barro & Aboubacar, 2004; Briczinski & Roberts, 2002; Broadbent, McMahon, Welber, Oberg & Moineau, 2003; Zambou, Nour, Mbiapo & Morsi, 2004; Marschall et al., 2001). El término EPS es generalmente empleado para describir todas las formas de polisacáridos bacterianos encontrados fuera de pared celular (Zisu & Shah, 2003; Briczinski & Roberts, 2002), tanto de células microbianas eucarióticas como procarióticas (Mata et al., 2006); son extracelulares, de cadenas alargadas, y polímeros de masa molecular alta (contienen cadenas ramificadas de α- y β) (Zisu & Shah, 2003). Estos polisacáridos llamados EPS son descritos como “mucoides” dependiendo si son sujetados a las células bacterianas como cápsulas o se encuentran sueltos como material alrededor del medio (Doleyres, Schaub & Lacroix, 2005). Pueden ser asociados con la célula en la forma de cápsulas discretas o excretados como babas, sueltos a la superficie celular (Mata et al., 2006; Petersen, Dave, McMahon, Oberg & Broadbent, 2000).

elaboration of yogurt during storage. We evaluated, on the one hand, the effect of treatment 1 which contained a mixture of yeast extract, ammonium citrate and magnesium sulfate, on the other hand, the treatment 2 which contained Tween 80. The samples were evaluated for 30 days every 6 days by analysis of density, pH, exopolysaccharides and syneresis. In the obtained results, the treatment 2 reduced syneresis, got a higher pH and a lower density at the end of storage; treatment 1 showed a slight increase in the production of exopolysaccharides regarding control yogurt and yogurt in treatment 2 .

Key wordsYogurt, exopolysaccharides, lactic acid bacteria, uchuva.

OPTIMIZACIÓN DE UN MEDIO DE CULTIVO PARA LA PRODUCCIÓN DE EXOPOLISACÁRIDOS DURANTE EL ALMACENAMIENTO DE YOGUR DE UCHUVA


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Algunos fabricantes de yogur están interesados en la producción in situ de heteropolisacáridos por S. thermophilus, para evitar el uso de agentes estabilizantes y texturizantes como almidones modificados, carragenina y gelatina (Robitaille, Moineau, Gelais, Vadeboncoeur & Britten, 2006), por su alta productividad de EPS (Izawa et al., 2009). Ciertamente, EPS+ cepa de S. thermophilus puede reducir la sinéresis y realzar la textura y viscosidad del producto (Robitaille et al.), estabilizando alimentos y mejorando la viscosidad (Hong & Marshall, 2001).

Los EPS desempeñan un papel importante en la producción industrial de derivados lácteos fermentados, en particular en la fabricación de yogur, queso, crema fermentada y postres hechos con leche. Los EPS mejoran las propiedades de productos lácteos fermentados debido a las propiedades espesantes (Simitaru & Segal, 2007; Grattepanche, Audet & Lacroix, 2007) y reológicas que le confieren a leches fermentadas (Hernández et al. 2008 FALTA LA CITA COMPLETA EN LA LISTA DE REFERENCIAS (al final)). Estos polímeros han encontrado una importante aplicación en la elaboración de productos lácteos fermentados, especialmente de yogur bajo en grasa y queso, pues proporcionan viscosidad y propiedades gelificantes a bajas concentraciones (Rodríguez, Sánchez, Campelo, Martínez, Rodríguez & Gil, 2008).

La uchuva es una fruta típica de los Andes suramericanos, que pertenece a la familia de las solanáceas y al género Physalis; tiene más de ochenta variedades que se encuentran en estado silvestre. La uchuva es la especie más conocida de este género y se caracteriza por tener un fruto azucarado y con buenos contenidos de vitaminas A y C (ácido ascórbico 20 mg/100 g de fruta), además de hierro y fósforo. Su jugo presenta valores de pH entre 3,6 y 4,1 (Gutiérrez, Hoyos & Páez, 2007).

Materiales y métodosElaboración de yogur

Para la elaboración del yogur nos guiamos por la metodología de Amatayakul et al. (2006). La figura 1 muestra el diagrama de elaboración: se utilizó un volumen de trabajo de 4L de leche ultrapasterizada de una marca reconocida disponible en el mercado. Se añadió 10% de azúcar y se inoculó con 0.05% de cultivo stárter liofilizado, que contiene Streptococcus thermophilus y Lactobacillus delbrueckii subsp. bulgaricus. Se homogenizó y se dividió en el volumen de leche en tres partes iguales (dos tratamientos y control). A cada parte de volumen de leche se añadió un tratamiento, se homogenizó y se llevó a 45ªC en una incubadora marca Binder. El tratamiento 1 contenía extracto de levadura (5 g/L), citrato de amonio (2 g/L) y sulfato de magnesio (0.2g/L), el tratamiento 2, Tween 80 (1 g/L), y un control no contenía ningún suplemento. Al finalizar el periodo de incubación cada tratamiento se dividió en cinco partes iguales en envases de plástico etiquetados y refrigerados, con tapa de 250 mL. Cada seis días y durante un mes tomamos una muestra a cada tratamiento y control para determinar sinéresis, pH, exopolisacáridos y densidad.

Análisis

pHEl pH se determinó con un pH-metro (marca Hanna) cada hora, introduciendo el electrodo de vidrio y tomando la lectura.

Sinéresis Para esta determinación empleamos el método de Charoenrein, Tatirat y Muadklay (2008), y utilizamos una centrífuga marca Rotina. Se pesaron cincuenta gramos de cada uno de los tratamientos y el control, y se sometieron a centrifugación por quince minutos a una velocidad de 4000 rpm. Se obtuvo el peso del sobrenadante y se calculó el porcentaje de sinéresis relacionando el peso del líquido separado del yogurt y el peso total del gel antes de centrifugar.

Parra Huertas, R, ...et al.


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Densidad

La densidad fue establecida a 15°C por un método gravimétrico; se utilizó un picnómetro de capacidad volumétrica de 25 ml. Este método consistió en pesar inicialmente el picnómetro vacío y seco; posteriormente se pesó el picnómetro con cada una de las muestras de yogur. El valor de la densidad se calculó mediante la relación entre la masa de la muestra dividida entre el volumen manejado.

Aislamiento y cuantificación de exopolisacáridos

Seguimos la metodología basada en gravimetría utilizada por Schutten et al., (1999). A 50 g de yogur, se agregaron 5 mL de ácido tricloroacético 80%; esta mezcla fue centrifugada durante 20 minutos a 4000 rpm; el lactosuero fue separado de la caseína, se añadió igual volumen de etanol que de lactosuero; se centrifugó de nuevo por 15 minutos a 4000 rpm. El volumen obtenido se dejó reposar 24 horas para precipitar los EPS. Se secó el volumen obtenido en una estufa a 100°C hasta peso constante, la cantidad de EPS fue determinada al medir el peso seco final.

Leche entera pasterizada

Muestras de 250 mL Empacado

Adición de aditivos

PREPARACIÓN DEL YOGUR

Sacarosa 10% Cultivo liofilizado (0.05%)

Incubación a 45 ºC

Tratamiento 1

Control Tratamiento 2



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Resultados y discusión

Sinéresis

Gráfica 1. Comportamiento de la sinéresis durante el almacenamiento.

Se observa en la gráfica 1 que el tratamiento 2 redujo el porcentaje de sinéresis desde el primer día hasta el final del almacenamiento. Estos resultados son similares a los obtenidos por Castillo et al., (2004), pues al final del experimento en la elaboración de yogur encontraron 16% de sinéresis.

Gráfica 2. Efecto del almacenamiento y tratamiento en la producción de exopolisacáridos.Exopolisacáridos



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En la gráfica 2 se observa la concentración de exopolisacáridos durante el almacenamiento de 28 días. Se tienen resultados similares entre los tratamientos y el control. Esta concentración es análoga a la reportada por Péant, Lapointe, Gilber, Atlan, Ward & Roy (2005), al utilizar Lactobacillus y medios suplementados con triptófano 2 g/L, glucosa 40g/L y sales de amonio con valores de 498 mg/L de EPS.

Gráfica 3. Desarrollo del pH durante el almacenamiento.

pH

En la gráfica 3 se observan los valores de pH. Vale anotar que el tratamiento 2 presentó a partir del día 14 de fermentación los mayores valores hasta el final del experimento, y que el tratamiento 1 al final del experimento tuvo el pH menor. Desde el inicio de la fermentación hasta el día 14, los pH tuvieron comportamiento similar entre sí. Estos resultados son similares a los señalados por Sahana, Yasarb y Hayaloglu (2008) en investigación en la que reportaron un pH de 4,4, al final de la elaboración de un yogur comercial.

Gráfica 4. Comportamiento de la densidad durante el periodo de almacenamiento.



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DensidadComo se esperaba, el tratamiento 2 presentó una menor densidad, debido a la reducida síntesis de EPS. En el tratamiento 1, la densidad fue mayor al principio de la fermentación; no obstante, al final del experimento las densidades fueron similares tanto de los tratamientos como del control. Estos resultados son análogos a los reportados por Mendoza, Trujillo & Osorio (2007), ya que allí se obtuvieron densidades de 1.033 g/ml al día 30, cuando se elaboró yogur.ConclusionesEl tratamiento 1permitió aumentar la concentración de exopolisacáridos durante el tiempo de fermentación, desde el principio hasta el final del almacenamiento.El tratamiento 2 logró disminuir la sinéresis durante la elaboración de yogur de uchuva.El tipo de tratamiento no influye en la obtención de yogur de uchuva.

Agradecimientos

Los autores quieren expresar su agradecimiento por el apoyo financiero a este proyecto a la Dirección de Investigaciones –DIN- de la Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia, convocatoria 012.


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