UNIVERSIDADNACIONALDELCALLAOVICE-RECTORADO DE INVESTIGACIONINSTITUTO DE INVESTIGACION DE LA FACULTAD DEINGENIERIAQUIMICATtulo del Trabajo de Investigacin:TEXTO: " INGENIERA DE LAS REACCIONES QUIMICAS II(CATALTICAS Y NO CATALTICAS)Investigador Responsable:IngLEONARDO FELIXMACHACA GONZALESCALLAO,SETIEMBREDEL20112INDICEPginaPRLOGO 3I.Introduccin 5II. Catlisis 8III. Cintica de las Reacciones Heterogneas Catalticas Gas- Slido 46IV.Interpretacin de Datos Cinticos. 81Reactores catalticos de laboratorio 93V. Anlisis y Diseo de Reactores Heterogneos Catalticos 99VI. Prdida de Actividad de Catalizadores 124VII. Cintica de las Reacciones Heterogneas No CatalticasGas- Lquido 125VIII. Anlisis y Diseo de Reactores Heterogneos No CatalticosGas- Lquido 139IX. Cintica de las Reacciones Heterogneas No CatalticasGas- Slido 148X. Anlisis y Diseo de Reactores Heterogneos No CatalticosGas- Slido 164REFERENCIALES 176APENDICE 1783PRLOGOA los literatos y novelistas les es familiar el relato de un hecho en variasdecenasdevolmeneshaciendotanlargaycomplejalahistoriadeunhechotan corto y simple.La ingeniera de las reacciones qumicas catalticas y no catalticas y enparticular la catlisis y sus aplicaciones son en verdad tan compleja y la visindelprofesortanprimitivaquemeapresuroasolicitarlapiadosacomprensinde los reyes que trabajan en el campo de los reactores qumicos reales.Miexperienciaenlaviadelosreactoresindustrialesy losaosquevengo dictandola asignatura de Ingeniera de las Reacciones Qumicas IImehanpersuadidoqueestetextouniversitariomotivodeinvestigacintituladoIngenieradelasReaccionesQumicasIIestadiseadoparaestimularalosestudiantes de la Facultad de Ingeniera Qumica, y a los novicios en diseo dereactoresenlosprocesosindustrialescomomaterialdeconsultaparasuaplicacinaunhechorealquelesorienteadisearyaconstruirreactoresdetallando deuna manera didcticay ordenada sobre los simples elementos,paraobtenersolucionessignificativasalascomplejasrealidadesdelosreactoresqumicosquesepresentanenlosprocesosdetransformacinindustriales.Un compendio de ingeniera de las reacciones qumicas catalticas y nocatalticasenlagranmayoradeloslibrossontanvoluminosoycomplejos,hechosporreyesofilsofosenlamateriaqueparecierasercarente,yestarfuera del alcancede los estudiantes de pregrado y de los ingenieros junior enejercicio,mehananimadoatomarladecisindeestructurarunlibroen104captulosconlosfundamentosseleccionadosysusrespectivasilustracionespara su mejor comprensin.5I. INTRODUCCIN [1,4,8,10,12,14,16].Laingenieradeprocesosqumicosindustrialesinvolucralosprocesosde transformacin, procesos difusionales, y procesos unitarios.Losprocesosdetransformacinincluyenlosprocesoshomogneosyheterogneos catalticos y no catalticos, termodinmicamente posible.Estatransformacin(reaccin)debeserllevadoenunequipollamadoreactor de tamao razonable y econmico dentro de las condiciones tolerablesde temperatura y presin.Enunaplantaqumicaindustrialqueproducenproductosmedianteprocesos de transformacin, el corazn es el reactor, por ellodebe existir en lamente del ingeniero qumico una visin global del proceso, ya que un problemacomplejo de separacin puede dictar la operacin del reactor a conversiones yanivelesdeproductividadmenoresqueelnivelmximo.Porloque,lareaccin debe ser manipulada en dichos casos con una visin orientada por laeconoma global del diseo de planta.Para encontrar la rentabilidad del proceso, se tiene evaluar el costo totaldel producto que justifique un rendimiento de un nivel optimoLos problemas de anlisis y diseo reactores son visualizados medianteel enfoque de la fundamentacin y procedimiento de diseo para los reactoresindustriales atravsdelcualsepuededisearcualquiertipodereactoresdeacuerdoaltipodeflujoyalmovimientodeloscatalizadoresslidosparaprocesosheterogneoscatalticosyparalosprocesosheterogneosnocatalticosdeacuerdoaltipodeflujoyalmovimientodelaspartculasreaccionantes. Paradisearreactores, serequierennecesariamentedelosdatosdediseoobtenidosenellaboratorioquerelacionenlaconversindel6productodeseado,enfuncindelaconcentracindediferentesespecies,latemperatura,etc.Recibidosestosdatosorganizadosenformadedeunaleycinticaomodelo,elingenierodereaccionesqumicasordena,enprincipioestainformacinqumicajuntoalosparmetrosfsicoscomosoncoeficientedetransferenciademasaycalorysusefectossobrelavelocidadtotaldelproceso idealmentecreaunmodelodediseo.Puestoquelosreactoresdeplanta o el reactor de escala banco requieren de dimensiones conmensurablesa niveles de produccin semi-produccin.Estemodelodediseoorganizadoyfundamentadoinvolucranlosefectos de transporte de masa y calor, y de la reaccin qumica que ocurren enformasimultneaenlosprocesosindustriales. Enunareaccinqumicaheterognea,dadopordefinicinhaydosomsfasesparticipando,sonnecesaria el anlisis de la cintica de las reacciones heterogneas catalticas yno catalticas.Las combinaciones de fases, por ejemplo tenemos:L-G : Polimerizacin de alquenos catalizado por fosfrica.S-L : Descomposicindemolculasdelciclohexanoabencenocatalizado por paladio.S-G : Oxidacin de CO a CO2catalizado por oxido de zinc.S-L-G : Hidrogenacin de componentes aromticos catalizado por nquel.Entrealgunosprocesoscatalticosindustrialespodemoscitar,segnsemuestra en el cuadro N 17CUADRO N 1. PROCESOS CATALTICOS INDUSTRIALESTIPO DE REACCIN REACTIVOS CATALIZADOR PRODUCTOSSntesis de amoniaco N2 + H2Hierro promovido porAl2O3 + K2ONH3Oxidacin de SO3 SO2 + O2 V2O5 o Pt Formacin de SO3Hidrogenacin de aceitesvegetales-C=C- + H2Niquel Aceite saturadoEl nfasis de este texto est en el rea de las reaccionesheterogneascatalticasynocatalticas,pueseslaopinindelautorquedichasreaccionesson las ms comunes y su correcto anlisis plantea un desafo mayor. Por ello,eldiseodelreactorrequiereunconocimientoprofundodelproceso,afindesatisfacer simultneamente mltiples objetivos.Ladiscusindeunejemploelementaldeberaparailustrarlaintervencindelosefectosfsicos yqumicossobrelavelocidadtotaldelproceso industrial.8II. CATALISIS [5,8,9].-Fig. N 1. Conversin tiempo de reaccinDescribeelfenmenoqueocurreentreelfluidoreaccionanteylasustanciallamado catalizador los cualesafectanalavelocidaddelareaccin total del proceso.Elcatalizadoreslasustanciaquealteraalavelocidaddereaccin,peroNOALATERMODINMICA es decir el catalizador disminuye el tiempo de reaccin parallegar al equilibrio pero no cambia el equilibrio de la reaccin.Para una reaccin reversible:A + B C + D Fig. N 2. conversin- temperaturaEn el equilibrio:22=KKKeq (2-1)(slocuandolasreaccionessonelementales)Por termodinmica:22 = = AKKRTLn RTLnKeq G (2-2)K2K-2XAetrxnCon catalizadorSin catalizadorTXARxnExotrmica9Estonosindica elefectodelatemperaturasobrelaconversin, deestonoslleva apreguntarse Cmoeslavelocidad dereaccinafectadoporlatemperatura?.Fig. N 3. Efecto de la temperatura Fig. N 4. Efecto de la temperaturaSobre la constante de velocidad (k)sobre la velocidad observada2.1. CATALIZADORES [2,14,16]SEGN FROST; el catalizador es una sustancia que altera la velocidad deuna reaccin dada sin hacerle caso el destino final del catalizador.El rol principal del catalizador es cambiar el mecanismo de una sustancia deuna energa de activacin alta a una energa de activacin baja y orientar elsentido de la reaccin.Cul es el papel del catalizador?De acuerdo a lo que dice Frost. Por ejemplo:LnKEaEaRangomedible10Tenemos la descomposicin cataltica del etanol.AluminaCuH2+Ni/Al2O3ZnO/Al2O3HZSM-5El catalizador toma el papel de selectivo.2.2. CLASIFICACIN DE LOS CATALIZADORES [2,14,16].1. Catalizadores Gaseosos2. Catalizadores Lquidos3. Catalizadores Slidos1. ElCatalizadorGaseosoesmenosfrecuenteenprocesosindustriales.Por ejemplo, el oxido nitroso, que se usaba en la oxidacin del SO3paralaobtencindelH2SO4conocidocomolatecnologadecmaradeplomo, ya no se usa.2.Los Catalizadores Lquidos por lo general son cidos fuertes, los cualessonmuycorrosivosymuydifcilderecuperacin. Porejemplo: H2SO4,HCl, H3PO4.Ladificultad deusarestoscatalizadoresson difcil de separar delproducto.CH3CH2OHEtanolResinaEter dietlicoEtilenoAcetaldehidoMetanoButadienoBenceno+Tolueno113. Los Catalizadores Slidos son aquellos catalizadores mas frecuentes enlosprocesosindustrialesypuedenestarconstituidospordosomascomponentes.Pueden Clasificarse en:A. Catalizadores Metlicos como: Ni, Pd, Pt, AG, Fe., ejemplo:- En el proceso de deshidrogenacin de cicloparafinas a aromticoscomodecicloparafinasaaromticoscomodeCiclohexanoabencenoCiclohexano3 2O A l N iP d P t benceno + 3H2- La hidrogenacin de aceites animales y vegetales.3 35 17 5 2 2 3 33 17 5 3) ( 3 ) ( H O O CC H C H H O O C H CRaney N i +B. Catalizadoresdexidosmetlicos,conocidoscomocatalizadoressemiconductores. Cr2O3, V2O5, MoO3, MnO2, ZnO, NiO, Bi2O3. Ejm:- En el proceso de deshidrogenacin de butanos a butenos:C4H10 C4H8+H2(Cr2O3, MoO3, V2O5sobre almina)- Deshidrogenacin de butano a butadieno:C4H10 CH2= CH CH = CH2+2H2(Cr2O3+Al2O3)12- Oxidacin de benceno a anhdrido maleico.C. Catalizadores de Sales metlicas: SCo, SNi, Cl2Cu. ejemplo:- Hidrodesulfuracin- OxidacinD. CatalizadoresAislantes(xidosmetlicosaislantes):Al2O3,SiO2-Al2O3, MgO. ejemplo:- EnelprocesoRaschingoprocesodelahidrlisisenfasevaporC6H6+ HCl+ C6H5Cl + H2OC6H5Cl+H2O C6H5OH + H2O (SiO2, Cu-Fe)- Hidrogenacin de nitrobenceno a anilinaC6H5NO2+ 3H2 C6H5NH2+ 2H2O(Pd / Al2O3)En general se usan en procesos de alquilacin, craqueo, isomerizacin,etc.2.3. COMPONENTES DE UN CATALIZADORDesde el punto de vista de su constitucin se clasifican en:1. Catalizadores Msicos.-Sonaquelloscatalizadoresqueestnconstituidosexclusivamenteporsustanciasactivas,aunqueellonosignifiquequepresentancentroactivosencualquierpuntodesumasaastenemoscatalizadoresdeNquelRaney,PtAdams, Zeolitas y Alminas.132. Catalizadores Soportados.-Son aquellos catalizadores donde la materia o masa activa se encuentrasobreotrocomponentequeestaenmayorproporcinllamadosoporte.Suformulacindelcatalizadorsoportadoseencuentraenformadepastillaopartcula o extrudido.Este catalizador soportado formulado consiste en :- Agente Cataltico:Sonsustanciasgeneralmentemetalessemiconductores,seconocetambincomoel ingredientecatalticoquesedepositaeimpregnaenlossoportes desde una solucin.- Soporte:Sonsustanciasoelcomponenteprincipalqueseencuentranenmayorproporcinquesirvecomobase,soporteoligaznconelcomponenteactivo.Seutilizalossoportesparaaumentarelreasuperficialdelcatalizadoryasobtener una fuerza fsica mayor. Entre ellos tenemos: Al2O3, Al2O3-SiO2, arcillao carbn vegetal, piedra de pmez, tierras diatomeas, geles sintticos.Paralaeleccindelsoportesedebeconsiderarlossiguientesfactores:porosidad,superficieespecfica,estructura,conductividadtrmica,tamaodepartcula, resistencia al desgaste, etc.- PromotoresSonlosaditivosqueseagreganenpequeacantidaddurantesupreparacindelcatalizador,locualtienelaactividad,olaestabilidad,olaselectividad para la reaccin deseada.14Los promotores pueden ser ms de dos sustancias, estos promotores seclasifican en dos: Promotores Estructurales y Promotores Texturales.LosPromotoresEstructurales,sonaquellosingredientesquetienenlapropiedaddemodificarlaestructuradelafaseactivaysucomposicinqumica,esdecirmodificalaenergadeactivacinglobaldelareaccin,llamado tambin promotor electrnico.LosPromotoresTexturales,establecenlatexturadelafaseactivaenparticularevitanlasinterizacindelosmicrocristalesdelcatalizadoresdecirayuda a soportar temperaturas elevadas.Los dos promotores aumentan el rendimiento, por ejemplo:Cuadro N 2. Efecto de los promotores catalticasCatalizadorPromotoresRendimiento%Textural EstructuralK2O Al2O3Fe0% 0% 5,491,20% 3,430% 1,31% 9,350,26% 1,05% 13,852.4. PREPARACION DE CATALIZADORES.-Los mtodos de preparacin pueden ser:151. Impregnacin:Eselprocedimientogeneralparaprepararcatalizadoressoportados,consisteenimpregnarelsoporteconlasolucindealgncompuestodelaespecie cataltica.Sepreparaprimerounasolucindelcompuestodeunaconcentracinapropiada para lograr granos o cristales del tamao deseado en la superficie.Tantoelcompuestoquegeneralaespecieactivacomoelpromotordebeserfcilde descomponer a temperaturas no muy elevadas.Luego se agrega el soporte formando una suspensin llamado slurry quese agita y se evapora nuevamente entre 60 a 80 C, hasta lograr la deposicinde los solutos sobre el soporte; el resto del lquido se separa por filtracin y elslidosesecaysecalcina.Aveceslaevaporacinseextiendehastasequedad, obteniendo la precipitacin de todo el soluto sobre el soporte.2. Coprecipitacin:Este mtodo consiste en producir la precipitacin simultanea del agenteactivo o del compuesto que lo genera, del promotor y del soporte. Para ello sepreparaunasolucindelas especiespormodificacindealgunasdesuspropiedades as como por ejemplo el PH que provoca la precipitacin conjuntade los distintos componentes en la proporcin deseada.3. Mtodo de la Deposicin o de la Precipitacin:Este mtodo consiste en depositar o precipitar el agente activo sobre elsoporte a partir de una solucin del componente activoyel promotory a ellasseleagregaelsoporteslidoparaformarunasuspensin.Luegoseagregauna tercera sustancia para provocar la precipitacin del agente activo sobre elsoporte. Ejemplo: Precipitacin de alminas16Las alminas pueden ser del tipo: X, Y, , Lasalminas presentanmayorresistenciaymenortendenciaalasinterizacin que las otras alminas. Su forma de preparar es como sigue:Prepararunasolucinnosaturadadealuminatodesodiomediantelaadicinde virutas de Al metlico sobre la solucin de NaOH (4 - 6N ).Estosehaceenunrecipientelosuficientementegrandeyadecuadoparaserconectadoaunsistemadeeliminacindehidrogenouotrosgasesenunrecipienteogalnprevistodeunamanguerilla.Elaluminiosevaagregandolentamentealtiempoquesevaeliminandoelhidrgeno.Elrecipientesevaenfriandoenunbaodeaguaheladaafindedisminuirelintensocalordereaccinyevitar posiblesaccidentes. Seagregaunexcesode soda entre 5a10%paragarantizar la reaccin completadel Al. La solucindel aluminato desodio debe ser preparada inmediatamente antes de ser usada puesto que estasolucin esinestable lo que se recomiendaes usardentro de las24horasdesu preparacin.Al+NaOH+H2O NaAlO2+ 3/2H2+calorLasolucinobtenidasedejareposarparaquesedimentelaparteslida,facilitando la filtracin, se recomienda usar recipientes de plstico debido a queel aluminato afecta muy pronto a las paredes del recipiente de vidrio.La solucin resultante es clara transparente y muy viscosa haciendo un anlisissemicunatitativopodemosdeterminarlaconcentracinyescogerlamasapropiadaentre5y8%delAlO2luegoadicionamosaguaparabajarla17viscosidad y se procede a la precipitacin con H2SO4, HNO3, HCl, adicionandolentamente con agitacin. La reaccin es inmediata e isotrmica.2NaAlO2+H2SO4+H2O 2Al(OH)3+Na2SO42NaAlO2+HNO3+H2O Al(OH)3+NaNO32NaAlO2+ HCl +H2O Al(OH)3+NaClEn el caso que se pueda generar el CO2que se puede obtener por la reaccindel HCl sobre los carbonatos presentes sobre la solucin, se hace burbujear ala solucin de aluminato. Se presenta la siguiente reaccin:CaCO3+2HCl CO2+CaCl2+H2ONa2CO3+2HCl CO2+2NaCl +H2O2NaAlO2+CO2+H2O Al2SO4.2H2O+2NaHCO3El gel empieza a precipitar en un PH = 4 y se debe terminar el proceso cuandoel PH esta entre 7.6 7.8.Latemperaturadelareaccinesdelambiente(25 30C)elproductoesdejado en reposo en contacto con la solucin de precipitacin por un tiempo de20 a 24 horas (proc de maduracin).Aqu se observa que para un tiempode maduracin grande el area superficialdisminuye pero incrementa el tamao del poro.Concluidalareaccinenelrecipientequedaunamasablancaydensadealminahidratadasumergidaenunasolucincasitransparente.Elmaterialobtenidoselavaconabundanteaguadesionizadaparaeliminaratodoslos18iones (Na, SO4, Cl, NO3o HCO3). Se debe tener cuidado en el lavado de estematerial puesto que por encima de un PH = 10 aparecen fases contaminantes.2.5. PROPIEDADES DEL CATALIZADORLas propiedades son las caractersticas que presentan los catalizadoresindustriales entre ellos tenemos los siguientes:Cuadro N 3. Propiedades del catalizador y mtodos de medida.PROPIEDADESCARACTERISTICASMTODOS DE MEDIDASuperficie total (Sg)Superficie especficaAdsorcion del gas (mtodo de sorcion o desorcion,Mtodo de adsorcin, porosmetro de Hg)Componentes superficiales(agentes catalticos, promotores,etc)Adsorcin selectiva del gasTamao de la partcula metlicade dispersinAdsorcin selectiva de gasesDifraccin de rayos XMicroscopa electrnica (medidas de magnetizacin)Distribucin de tamao del poro,volmenes del poro, densidadaparente y densidad del slidoAdsorcin del gasPorosmetro de HgPicnometra de Hg y HeIdentificacin de fases slidas(anlisis del volumen)Difraccin de rayos XComposicin qumica de lascapas superficiales, perfil deconcentracin en el slido.Microanlisis de sondas electrnicasEspectroscopia de masa de ion secundarioEspectroscopia fotoelectrnicaComportamiento de reduccin,heterogeneidad de la superficie.Influencia de los promotoresReduccin a temperaturas programadasTermogravimetra19Las propiedades del catalizador se dividen en dos:1. Propiedades Qumicas:- Actividad- Selectividad- Estabilidad- Reduccin y oxidacin2. Propiedades Fsicas:- Composicin qumica- Area especfica (Sg)- Volumen del poro- Porosidad- Tortuosidad- Factor de Contriccin- Distribucin de tamao de poro- Tamao y forma de las partculas catalticas- Fuerza mecnica, resistencia a la atriccin y erosin, etc.- Densidades especficas, densidades aparentes del catalizador.a. Actividad:Eslapropiedadquetienelacapacidaddeaumentarlavelocidaddereaccinparalascondicionesdeterminadasdepresinytemperaturaysepuedemedirenfuncinalavelocidaddereaccinoalaconstantedelavelocidad.Mtodo de temperatura programadade adsorcin y desorcin20b. Selectividad:Eslapropiedaddelcatalizadordefavoreceraunadelasreaccionestermodinmicamente posibles a partir de un reactante dado.ter etlicoEtilenoAcetonaEtanol Acetaldehdocido acticoCloroformo, etc.Deacuerdoalascaractersticasparticulareselcatalizadorpodrfavorecer alguna de estas reacciones la cual tiene industrialmente favorable degran importancia.Tenemos la selectividad de los reactantes:- Los catalizadores son porosos en forma de cilindros:- Selectividad de los productos:21- Selectividad al estado de transicin. Ejemplo: Dismutacin de xilenos.c. Estabilidad:Es otra propiedad del catalizador Fig. N. 5 Efecto de la temperatura sobreque mantiene su actividad por partcula catalticaperodosotiemposmasomenoslargos de acuerdo a su estabilidad.Laactividadpuededisminuirporlosvenenososustanciasquepresentanalteracionesenlaestructurafsicayqumicadelcatalizador.2.6 CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES SLIDOSCaracterizar consiste en proporcionar una base para poder entenderlainterrelacinentrelaactividadylaselectividaddeuncatalizadorysuspropiedades fsico qumicas.nSalto de la temperatura muygrande por encima de Tg.Fuerte efecto trmicoHistresis22Los criterios de aplicacin tcnica, es de carcter qumico (actividad,selectividad)yeltiempodevidaquedebesatisfacerelcatalizadoridealampliamente determinados por el tipo de reactor.Existen dos tipos de caracterizacin:1. CARACTERIZACIN FSICA:1.1 AREAS SUPERFICIALES:AREA DE BET :Se analiza la relacin existente entre el rea superficial y el grado deadsorcin,desarrollndosecatalizadoresaltamenteporososquesuperanlos1500 m2/g = Sg.Ademsdelreasuperficialexistenotraspropiedadesquecumplenestosrequerimientosascomoquevolumenhasido,ladensidaddelslidoyladistribucin del volumen de los poros.a. rea superficial geomtricaSeconocecomoelreaaerodinmica,requeridaparaclculosdetransporteincluyelasuperficieirregularidadesquepresentaelcatalizadorquedebeserincluidaparadeterminarlavelocidaddereaccinenlasuperficieexteriordelapartcula.Lasreasgeomtricasporunidaddevolumendepartculas que pueden ser de forma cilndricas y esfricas pueden aproximarseal clculo directo.b. rea superficial fsica total (ST): int S Sext ST+ =Seentiendecomolasumadelasuperficieexternamaslasuperficieinternaformadasporlasparedesdelosporos,hendidurasycavidadesenel23material poroso. Por lo general la parte interna es de un orden de magnitudsuperior a la superficie externa.EstasuperficiefsicatotaltradicionalmenteseaceptacomoelreasuperficialdeducidaporadsorciondeN2abajastemperaturas,usandoelprocedimiento de BET (Bemeth, Emmett, Teller).Lasreasespecificasseobtienendividiendoelpesodelcatalizadorempleadoenelexperimentodecuestin,elreaefectivaesaquellaquecomprendeloscentrosactivos,enmuchasocasionesesinferioralreasuperficial de medida. La cual incluye:b.1. Densidades- Densidad del slido o verdadera:sSe mide normalmente con un fluido que penetra completamente en el espacioporoso del material.Los picnmetros usan gases no adsobidos como He y diversos lquidos:(2-3)V1:Vol. penetrado de HeV2: Vol. muestraP1: Presin de HeP2: Presin muestra- Densidad de la masa o aparente:vss ssVmPV PV Vm= +=21 12 124Es el peso del catalizador por unidad de volumen del lecho. Se puede medir apartir de un volumen de un lecho de catalizador que puede haber sido sometidoa vibracin para aproximar a un volumen mnimo.(2-4)Vv: volumen de un lecho de pastillas de masa ms- Densidad de partcula o densidad de mercurio:pEslamasaporunidaddevolumendeunapartcula.Paraunaformageomtricauniformedepartculasdelmismotamaosolosenecesitapesaruna muestra representativase puede calcular la masa sobre el volumen de lapastilla.(2-5)Vp:volumendelapastillademasams,esdeterminadoporeldesplazamientode Hg.b.2. Volumen de poros y distribucin de tamao de poros:- Volumen de microporos:Describe el volumen total del poro por gramo de partcula por debajo de 50 nm.Estevolumenpuedeobtenerseconvenientementeequilibrandounsistemadeadsorbente y adsorbato a una relacin de la presin adimensional.(2-6)vsvVm= Vpmsp = 9 . 0 ~P oP25P: presin parcial del gas adsorbidoPo: presin de saturacin.Enformaexperimentalsedeterminacolocandounslidoporosoaunatemperaturadad,uniformeyconstante,encontacto conungasquepuede ser adsorbido por el mismo, la cantidad adsorbida, depender de lapresin del gas.DichapresinparcialpuedeaumentarhastaalcanzarlapresindesaturacinPoalacualcondensaelgas.Abajapresinsefijaranalgunasmolculassobrelasuperficiedelslidoyalaumentarlapresinllegarunmomentoenquetodalasuperficiedelslidoestarformadoporunamonocapa, aunque en algunas zonas puede existir capas mltiples, CalculandoelvolumenadsorbidodelamonocapaVm,resultafactibleaveriguarlasuperficie que cubre a la partcula cataltica.- Volumen total de poros. Volumen de macroporos:Lamedidadelvolumentotaldelporoencm3/gresbastantesimplecuandoeltamaodepartculaexcedea2x104nm.Puedeimplicarqueunlquidomojapararellenartodoslosespaciosdelosporosperoesencialmentenadadelespacio interparticular. En el volumen adsorbido/gr corresponde al volumen delporo, entonces:(2-7)Vol. poro = Vol. total Vol. de microporos26Porlotantolaporosidaddelapartculape seexpresaamenudocomovolumen vacio fraccional relacionado con el volumen total del poro.(2-8)(2-9)(2-10)Mientras que la fraccin vacia del lechoBe se puede expresar:- Relacin del volumen total del poro y las densidades:Las relaciones ms usadas son:Densidad del lechov :(2-11)pC :factordeempaquetamiento ~ 0.5paramaterialesgranulares,estefactordepende de la forma y tamao de la partcula, as como de procedimientos desedimentacin.- Radio promedio de poro:Paraporoscilndricos,pI sepuedecalcularelradiopromdiodelporoapartirdel volumen del poro por unidad de masa.r cat al i zad o d el part i cul a d e volr cat al i zad o d el part i cul a l a d e vaci o volp. . . .. . . . . .= e]]|

\| =]]]]|

\|+= esppsppVV11pvB = e 1p p vC =27ppI; y el area superficial total ST- Distribucin de tamao de poros:Debidoalacomplejidaddelamayoradeestructurasporosasnohaydisponiblesdescripcionesmatemticasdetalladasdelaestructuradeloshuecosdelcatalizador.Loqueseutilizaparadeterminarladistribucindetamao de poros toman en cuenta las velocidades de difusin de las especiesreactantes y productos a travs de los espacios vacos.Estos mtodos son:Mtodo de adsorcin desorcinMtodo porosmetro de mercurioMtodo de Whelerb.3. Propiedades mecnicas:Laspartculasdelcatalizadordesenserbastantefuertespararesistircuatroformas diferentes de esfuerzos:- Abrasin, durante el transporte- Impacto, cuando se carga los catalizadores en los reactores- Tensionesinternas,resultantesdeloscambiosdefasecristalinadurante la reaccin- Tensionesexternas,causadasporlacadadepresin,pesodelcatalizador y ciclos trmicos.282. CARACTERIZACION QUMICA:- Dispersin- Acidez2.1 Dispersin:Es una medida de la fraccin de tomo de un componente activo que esta en lasuperficie.Ladispersinaumentarconformedisminuyaeltamaodelascristalitas del componente activo o conforme aumente el rea superficial total.El dimetro promedio de la cristalita d, es igual:(2-12)0; AST: area superficial, m2/g (componente activo)p : densidad aparente del componente activo, g/cm3Seconsideraquelascristalitassonesferasyquetodoslostomossuperficiales son accesibles.Por lo general se lleva a cabo mediante adsorcin selectiva (quimisorcin)Por lo tanto el numero de tomos accesibles del componentes metlico es Ns:(2-13)Vm: Vol. molar del adsorbatoVm: Vol. de la monocapa quimisorbidaap TSd =6VmolXmN avo Vm N s =29Navo: Numero de avogadroXm: Factorestequiomtricoqueindicaelnumerodetomossuperficialesdelcomponentequeestncubiertasporunamolcula de adsorbato en la quimisorcin.Cuando se conoce la fraccin en peso del metano en el catalizador el grado dedispersin del metal puede calcularse:(2-14)Nt: N de tomos totales del metalNs: N de tomos accesibles2.7. TECNICAS INSTRUMENTALES PARA LA CARACTERIZACION DECATALIZADORES SLIDOSSedebeconocerel%delacomposicindelslido,elnmeroytipodeespecies presentes y la interaccin con la superficie.Las tcnicas son:1. Absorcinatmica,paracomponentesminoritariosparainhibidoresypromotores.2. EspectroscopiaderayosXylamicroscopiaelectrnicadebarrido.Laestabilidadtrmicadelslido:anlisistermogravimtrico,anlisistrmico diferencial, desorcin trmica programada.N tN s= I303. Paradeterminareltamaodepartculaytexturadelslido,volumen,forma,distribucindeporos,densidadesdepartculaysuperficiemetlicadecatalizadoressoportados.BET.Paratamaosdepartcula:microscopia electrnica, mtodos conductimtricos, mtodos mecnicoso gravimtricos.4. Para superficie especfica: adsorcion de gases, isoterma de adsorcion desorcin de N2.5. Paraladistribucindeporossetieneelmtodoporosmetrodemercurio.6. Paradeteminaryestudiarlasuperficiemetalica decatalizadoressoportados se tiene: la microscopia electronica de transmisin, metodosde rayos X, quimisorcion selectiva.2.8. ADSORCIN.-Eselfenmenoqueocurredentrodelcatalizadorcuandolasmolculasdelosreactantesgaseososocupanelespaciogaseosointeriordelslido.Cuando sucede una reaccin qumica catalticamente por lo menos uno de losreactantes debe de unirse a la superficie.SeconocecomoADSOBENTEalasustanciaquefijaoadsorbealaotrasustancia generalmente es slido.ADSORBATO, es la sustancia o reactivo que ocupa los sitios vacos del slido.Dentro de la adsorcin ocurren dos tipos de adsorcin:311. ADSORCIN FSICA (ADSORCIN DE VAN DER WAALS)Lamolculaesadsorbidaporunenlacedbil(enlacedeVanDerWaals).Esteenlaceesresponsabledelacohesinenlquidosdondenohayuniones de hidrogeno y la energa superficial no esta reducida.Ni Ni Ni NiEnlace VW- Condensacin- Proceso exotrmico, calor de adsorcin del orden 1 15 Kcal/mol- Velocidad de adsorcion rpida, reversible a temperaturas bajas- Adsorcin fsica no ocurre a temperaturas crticasImportancia:- Determinacin de propiedades fsicasTIPOS DE ADSORCION FISICASegnobservacionesdeScheek1773sobrelaadsorciondegasessobreslidos,lacantidaddeungasyadsorbatosquehansidoinvestigados,tenemos:(2-15)Vs: cm3de gas adsorbidos en STP (0C, 1atm) por gramo de adsorbente.Se presenta en forma de isotermas de adsorcin:Vs = f(P,T)32Fig. N 6. Grfico de isotermas, isbaras, issteras de adsorcin.T1T2T3VSPVa en esta direccinVSVa en esta direccinVa en esta direccinPDe las observaciones en las investigaciones efectuadas, se obtiene los tipos dela Isoterma de Adsorcin.33Fig. N 7. Tipos de isotermas de adsorcin fsicaVsPTIPO IMicrop orosdp < 20 AP/PoPooVsPTIPO IINo PorososP/PoPooVsPTIPO IIINo PorososP/PoPooVsPTIPO IVHisteresisPooPorososVsPTIPO VHisteresisP/PoPooPorosos34En la Isoterma de adsorcin frecuentemente se presentan tipos de Histresis:- HISTERESIS TIPO A:Sonlosporoscilndricosabiertosaamboslados,losradioscaenenunrangomuyestrechodelosvaloresestimados.- HISTERESIS TIPO B:Slidos cuyosporossonlosespacioscapilaresexistentesentreplacasparalelasogrietascuyasparedesnoestn fijadas.Aqu la adsorcion se realiza como si fuera un slido NO POROSO yla condensacin es un fenmeno tardo que se presenta a una P1 ycuandollegaaunapresinPrelativamentepequeaserealizaunaevaporacin brusca.- HISTERESIS TIPO C:Casodeporostubularesderadionoconstantes(formadecacahuate)ocuello de una botella.VsTIPO AP/Po oVsTIPO BP/Po oVsTIPO CP/Po o35EnlacondensacinsucedealaPresinrelativacorrespondiente alradiomasgrandedelcatalizadorlaevaporacinsucedealapresinrelativacorrespondiente al radio L.MODELOS DE ADSORCINLos resultados experimentales caracterizados presenta:1. MODELO DE HENRY:Se presenta frecuentemente para adsorciones hechas isotrmicamente a bajaspresiones,dondelacantidadadsorbidapuedeserpresentadacomoelMODELO DE HENRY.P Ko Vs = (2-16)Ko: constante de HenryP: presin de equilibrio de adsorcionApresionesaltaselvolumenadsorbidoendiferentesdistanciaspareceserindependiente de la presin, es constante.2. MODELOS DE FREUNDLICH:Es un modelo que se basa en una distribucin logartmica de sitios activos.Da la mejor interpretacin de datos de adsorcin del Tipo I.(2-17)nP Vm K Vs1 =n > 1Donde: Vm K K =136Ademssepuedeobtenerqueladisminucinlogartmicadela AHaconrespecto a u .u : fraccin del sitio adsorbido en la superficie(2-18)(2-19)K : constante de adsorcinEntonces:LnK LnPnLn + = 1u (2-20)3. MODELO DE LANGMUIR:LacinticadeLangmuirpresentaladerivacintermodinmicamentedevolumen,yladerivacinestadsticadeFouler,yplantealossiguientespostulados:- La velocidad de adsorcin u o =]]|

\|) 1 (2seg cmmol cul as(2-21) :cantidaddemolculasquechocanporunidaddereadelasuperficie por cada unidad de tiempo.u 1 :fraccin de sitios descubiertos o no ocupados por las molculas.o :molculasadsorbidasquesonreflejadaselsticamenteofraccin de molculas que chocan con la superficie lisa.nP KVmVs1 = = uu Ln Ho Ha A = A37- La probabilidad de que se evapore una molcula desde la superficie esla misma si existen posiciones libres u ocupadas por molculas.La velocidad de desorcin u =]]|

\|Vseg cmmol cul as2(2-22)En el equilibrio; la velocidad de adsorcin y desorcin son iguales:u u o = V ) 1 ( (2-23), ), ) o ou +=VV/ 1/(2-24)Por la teora cintica de gases:, )2 / 12 T K mPB =t (2-25)AsumiendoqueunamolculaadsorbidadeunadistribucindeenergaMaxwellianacondosgradosdelibertadyteniendounaenergaigualomayor a cada molcula:(2- 26)reemplazando las ecs. (26) y (25) en (24):P bP b + =1u (2-27)T KqBe38, )2 / 12 T K mebBT KqB =t(2-28)(2-29)CASO I:Si P K >>> 1P KP K VmVs + =1(2-30)entonces:(2-31)CASO II:Si P K 10se usan los otros tipos de reactores.Resistencia de la Pelcula- Parareasinterfacialesgrandesseusanreactoresdetanqueytorres.:SilapelculaLcontrolaentoncesNOusarreactordepulverizacin o de lluvia.SilapelculadelgaseslacontrolanteentoncesNOusarreactorde torre de burbujeo.Solubilidad de Gases- GasmuysolubleconHApequeo,pelculadelgascontrolante(NH3)No debe usarse reactores de barboteo.- Gas de baja solubilidad en el lquido, HAgrande. Ej. O2, N2Pelcula del lquido es la controlante.No debe usarse reactores de torre de pulverizacin.147. Magnitud de parmetros de transferencia de masa para varios reactores:TIPO DE REACTOR fL(%) fG(%) kG(m/s) kL(m/s) m2/m3Reactor torre debarboteo por etapas> 70 2 - 30 1,0- 5x10-210-4- 5x10-4100-500Reactor torre de plato60 - 8010 - 20*20 - 4080 - 90*1x10-2- 5x10-210-4- 5x10-4200 - 500Reactor torre de rellenoirrigado5 - 15 50 - 80 1x10-2- 5x10-25x10-5- 3x10-450 - 250Reactor torremecnicamente agitado> 70 2-30 1x10-2- 5x10-210-4- 6x10-4200 - 2000Reactor scrubbersa. Reactor Ventura < 5 > 95 1x10-2- 5x10-210-4- 5x10-425 - 200b. Reactor Pulverizador< 30 > 70 1x10-2- 5x10-210-4- 5x10-425 - 200148IX. CINTICADELASREACCIONESHETEROGNEASNOCATALITICASGAS SLIDO [5,12,13,14,16]Lasreaccionesheterogneasnocatalticasgas-slido,puedenencontrarseenlosprocesosdedescomposicindeslidos,enprocesosdegasificacin, procesos metalrgicos.Eltipomsgeneraldelasreaccionesheterogneasnocatalticasgas-slidoes:A + B R + SDonde, los reactantes A, B y R, S pueden estar en fase gas, slido.Segn los trabajos publicados hay dos modelos:1. Modelodelaconversinprogresiva: dondeelgaspenetrayreaccionasimultneamenteenlapartculaserael CasoI, dondeeltamaodepartcula no vara.2. Modelodelncleosinreaccionar seriael CasoII, dondeeltamaodepartcula es variable.Losmodeloscinticosseclasificansegnelcriteriodelaaccesibilidaddel reactante gas dentro del interior del slido.Segn su infraestructura porosa.149Cuadro N. 10-1. Clasificacin de modelos cinticosSegn el criteriode accesibilidaddel gasSegn suestructuraporosaModelos segn losautoresModelos1.Gasinaccesibledentrodelinteriordel slido.Estructuraporosanomodelada.- Yugi Kunei(1955)- Ishido Wen(1968)- Modelodelncleosinreaccinomodelodelfrentemvil.- Modeloheterogneo2.Gasaccesibletotaloparcialdentrodelinteriordel slido.Estructuraporosamodelada.- Perterson (1957).- Sgekely Evans(1970)- Modeloporosimple.- ModeloPelletscilndrico.- Modelodelosporos.- Modelodelosgranos.Modelosdelaestructurageomtricas.- Park Sereno Piel(1474)- Panachandran(1977).- Bhatiq-Perlmutter(1980)- Modeloporconsumodeslidoque se rompe parareaccin.- Modeloporosimple.- Modelodeporoalagar o aleatoria.Observacin: Losmodelosdelncleosinreaccionarconlaconversinprogresiva y decreciente, se puede presentar en los procesos de carbonizacin150uniforme, es decir involucra la desactivacin del catalizador en una reaccin deleche fluidizado, entonces la regeneracin xido del carbono depositado es:, ) ,) ,) g CO g O s C2 221 +El catalizador carbonizado se expone a una corriente gaseosa que tieneoxgeno,elcualsedifundedentrodelosporosdelcatalizador,encuyasuperficie ocurre la combustin del carbn. Entonces la regeneracin es el tipode reaccin gas-slido no cataltico.Existengrancantidaddereaccionesheterogneasnocatalticasentregasesyslidos,dondeparticipanlosfactoresfuncionalesylasreaccionesQ,as tenemos:A(g) + bB(s) cC(s) + dD(g)a) Tamao de particular constanteZ = 1Bt = 0 t > 0 t >> 0bcxMxMZCCBB= , cc molmol grcc grMCBBB///= = .,CCCBxbcZ =RBProductos151b) Tamao de partculas consumindose decrecientementeZ < 1t = 0 t > 0 t >> 0c) Tamaodepartculaperoformandoproductoscompletamentevoltiles.t = 0 t > 0 t >> 0d) Tamao de partcula expandindoseZ > 1t = 0 t > 0 t >> 0R=radiodelapartculaesfricaparacualquiertiempoenausenciadecontraccin y expansin R =20 radio de la partcula inicial., )3 / 13001(((

]]|

\| + =RrZ Z R RC (9-1)Para estos casos la conversin del reactante slido Binicial masaun tiempo para masa - inicial masa t=BX (9-2)ProductosBBProductosBBB152303 30.34..34. .34.Rr RXBC B BBt t t = .(9-3)sabemos que, masa = vvesfera=334Cr t . (9-4)rC= radio del ncleo sin reaccionar303 30Rr RXCB= .(9-5)(9-6)9.1. DETERMINACINDELA ECUACINGENERALDE LAVELOCIDADDE REACCIN QUE INCLUYE LAS ETAPAS MENCIONADAS.Segn la reaccin:aA(g) + bB(s) cC(s) + dD(g)1. Difusindelreactanteatravsdelapelculagaseosaquerodea alapartculaVariacin de moles de A Superficie del slido, )51 1SCA CA g bKgd td N BSext b d td N ASext = = .. (9-7)301]]|

\| =RrXCB153A B AN rbra= = 1 1.(9-8)2. Difusin del reactante A a travs de la capa del producto o cenizamolesd rd CAxDNd td N AreAA11. 41= = t. (9-9)Ecuacin General de la velocidad de Reaccin} }= C CSSrRCACAeAd CA D brd rd td N Ax0. .41t.(9-10)Integrando:, )A CSS AeACC C D bR r d td N ARR =((

.1 1.41. 4 40t tt. (9-11), )CSSeACCA CA D bR r d td N AR =((

.1 1. 410t. (9-12), )CSSCeACA CARR rD bd td N ASext d td N AR]]|

\|= = .1 1..1. 41t (9-13).. (9-14)PAgPAi, )CSSCCeACA CArr RRD bd td N AR]]|

\| = .. 41t1543. Reaccin Qumica en la Superficie del ncleo sin reaccionar.C SCCA K brd td N ARR.41 4 42=]]|

\|]|

\|ttt.. (9-15)C SCCA KRrbd td N AR. . 44. . 412ttt= (9-16)CA L KRbrd td N ARSC. .. 412= t (9-17)CA L K bRrd td N ASextSC. .12]|

\|= . (9-18)Ordenando las ecuaciones (9-11), (9-15), (9-18)SSCA CA gd td N AbKg Sext = .1.. (9-19), )CSSeCCCA CAd td N AbDA rr R RSext = . .1. (9-20)CS CCAd td N AK b rRSext= .. ..12 (9-21)155Sumando las resistencias, )CA gbK rRbDA rr R RbKg d td N ASextS CeCC=]]|

\|++ 2.1 1(9-22). (9-23)Ecuacin general de la velocidad total de la reaccin gas-lquidoAlgunas definiciones:, ) , )3 / 1 2 / 1Re 6 , 0 2.CeSDADp Kg+ = (9-24)- Lasetapasdelmodelodelncleosinreaccin,puederelacionarlavelocidaddereaccin atravsdelBalanceestequiomtrico,conelreactante B.-rA= -rBd td rbCRrd tC r dd td N BSext b d td NSextCBCB CA 00 44 34.1.123ttt=]|

\| = = (9-25)NB = vpartcula.0BC, )CA gK rRDA b rr R RKgbd td N ASextS CeCC]]]]]|

\|++= 2. .11156d td rRrCd td N ASextC CB.. .12.0 = (9-26)Reemplazando (9-26) en (9-25). (9-27). (9-28)Ordenando esta ecuacin diferencial., )} }=(((

\|++ t0022...10d tCBCA gb d rK rRDA rr R RKg RrCrRS CeCC CC(9-29)Integrando:Difusin en la pelcula Difusin a travs de la ceniza Reaccin(9-30), )CA gK rRDA b rr R RKgbd td rCRrS CeCCCBC(((((

++= 22.1. .0SCeC CB g CACK RrDArRrKgC bd td r11.1/0 020+]]|

\| += tCbCA gRrKRRrRrDARRrKgRBCSC CeC01 2 3 1613302 30=((

]|

\| +(((

]]|

\|+]|

\| +(((

]|

\|157Anlisis de las etapas controlantes1. SilaetapacontrolanteesladifusindelreactanteAatravsdelapelcula gaseosa sobre la partcula:(((

]]|

\| =300 01. . . 3.RrCA g Kg bR CtC B (9-31)Tiempo de reaccin instante t y (rC)Sabemos que:1 XB=30]]|

\|RrC(9-32)1 XB=partcula la de tal Volumen toreaccin sin ncleo del Volumen..(9-33)BBXbKg CA gR Ct3 ..00= (9-34)Para una reaccin completa rC ~ 0 , el tiempo de la reaccin completa T (9- 35)301]]|

\| =RrXCBbKgCA gR Ct B3.00=t158Relacionando, como identificar en forma experimentalEl tiempo fraccional:ttEcuaciones 9-34 y ecuacin 9-33: (9-36)BX =Tt.(9-37)Fig.N 9-2. Radio adimensional- tiempo adimensionalEc. (9-37)0RrCt/TBCXRr=]|

\| =T31t1592. SilaetapacontrolanteesladifusindelreactanteAatravsdelacapa del producto: de la ec. 16(((

]|

\|+]|

\| =3 22 3 1. . . 6 .0RrRrCA g DA bR CtC CeB. (9-38)Tiempo de RxPara una reaccin completa, rC ~ 0CA g DA bR CeB. . . 6 .0= T (9-39)Tiempo fraccional:3 22 3 1]|

\|+]|

\| =T RrRr tC C (9-40), ) , )B BX Xt + =T1 2 1 3 13 / 2.. (9-41)160Fig. N 9-3. Cantidad no convertida tiempo adimensional3. Etapacontrolanteenlarelacinenlasuperficiedelncleosinreaccin.Su ecuacin es:]]|

\| =001. ..0RrCA g K bR CtCSB.. (9-25), ) j 3 / 1 01 1..0BSBXCA g bKR Ct = (9-26)Para una reaccin completa, rC ~ 0. (9-27)Ec. (9-37)BX 1t/TEc. (9-35)1,0 0CA g K bR CSB..00= T161..(9-28)La ecuacin general integrada:, ) , ) j , ) tC RCA g K bX X XDAR KXKgKBSB B BeSBS0..1 1 1 2 1 3 1. 6..303 / 1 3 / 20= + + + (9-29)20reaccin la a a resistenciproducto del capa la en difusin la a a resistenci. 6.YDAR KeS= = (9-30)10 0. producto del capa la en difusin la a a resistencidifusin la a externa a resistenci// 1YR KgDADA RKgee= = =(9-31)I. Reaccin en tamao de partculas constantes (ncleo sin reaccin).Tiempo fraccional, ). 3 / 11 1 1BCXRr t = =TKgKY YS=2 1t162II. Reaccin en tamao de partculas decreciente (ncleo sin reaccin)donde no se forma la capa del producto.Pelcula del gasEn este caso no hay formacin de la capa de la ceniza ypartcula disminuye de tamao durante la reaccin hasta desaparecer, como elcaso de la combustin del carbn, puro en aire.Las etapas:1. Difusin del reactante Aa travs de lapelcula gaseosa, hacia la superficiedel slido.2. Reaccin qumica sobre la superficie exterior de la partcula.3. Difusin de los productos gaseosos a travs de la pelcula gaseosa hasta lamasa del gas.,Para reaccin irreversible la etapa 3 no se considera.SilaetapacontrolanteesladifusindelreactanteAatravsdelapelculagaseosa, se llega:CBd rKg CA g bCd t. .0 = (9-31)163Como,durantelareaccinhayvariacindel tamaodepartculaentonceselKg vara con respecto al tamao de partcula.} =CrRCBKgd rCA g bCt00. (9-32)Si la etapa controlante de la reaccin en la superficie, se aplica la mismaecuacin del caso anterior.A BDd p Kg. es variable, ya no es constante164X.ANLISISYDISEODEREACTORESHETEROGNEOSNOCATALITICOS GAS SLIDO [5,9,12,13,14,16]De acuerdo al movimiento de la partcula y el fluido1. Reactores de lecho fijo:Dondelapartculareaccionanteesfijoyelfluidoquecontieneelcoreactantepuede ser de flujo cruzado o flujo paralelo o flujo en contracorriente.2. Reactores de lecho mvilSon reactores tubulares donde la partcula reaccionante y el fluido coreactantesemuevenyfluyencontinuamenteenflujoparaleloo enflujoencontracorriente.Aquestnconsideradoslosllamadoshornosrotatorios,altohorno, transportador de parrilla o rector de cinta.3. Reactores de lecho fluidizadoSalida de slidosEntrada de gasEntrada de slidosSalida gases165Sonlosreactoresdondelaspartculasreaccionantes,esmantenidoensuspensinporelfluidocoreactantecondiferentesvariacionestalescomolechos elevados, lechos arrastrados, estos reactores de acuerdo al tipo de flujo,puedeser:deflujopistnoflujomezcladoperfecto reactoresdelechosuspendido mecnicamente agitado.166Reactor de lecho fijo: Reactores de intercambio inico.Fig. N 10-1. Reactores heterogneas gas -slido.10.1. DISEO DE REACTORES DE LECHO FLUIDIZADO NO CATALTICOFundamento de diseo:CASO I. Tipo de Flujo: Mezcla perfecta de slidos con composicinuniformedel gas.Partcula reaccionante: Tamao esferizo constante o del mismo tamao.Reactores de lecho mvilReactor o alto hornoReactores de cintaReactores rotatoriosmineralCoqueaireairecenizasCarbnProductosgas calienteslidosProductos (R) gasV = volumen ocupado x el slidoSalida de slido F1 = F0 (prod.)Ingreso del gas reactante (A)Entrada de slidosreactante BF = F0167Aplicando concepto de lecho fluidizado sin arrastre de partculas: flujos del gasdeentradaysalidasonconstantesyelflujodeentradaysalidadeslidosconstantesXBdelapartculareaccionantedependet deresidenciaydelacintica del proceso.Diseo del reactor lecho fluidizado no catalticoCASO I. Tipo de flujo: Mezcla perfecta de slidos y composicin uniforme delgas.Partcula reaccionante: Tamao uniforme, sin arrastre de partculas.BX depende del tiempo de residencia o de reaccin y adems depende dela cintica de la reaccin gas-slido.(((((

+ ,]]]]]]]]|

\|+ AX =]]]|

\|dt t tiempoentre reactor el eno permanecid ha que salida decorriente la de fraccindt t t entreun tiempo reactorel en permanecenque partculaspara convertidano B de fraccinconvertidano B de fraccin lade promedio Valor..(10-1)j , ), )d t t E X XB B} = 01 1 . (10-2)SilapartculareaccionantepermaneceenelreactoruntiempomayorqueelrequeridoparalaconversincompletaentoncesXBcalculado>1.Notienesentido fsico por lo tanto tampoco contribuye a la fraccin no convertida.De acuerdo a esta hiptesis, la ecuacin (10-2)168Tiempo de residenciaj , ), )}T = 01 1 d t t E X XB B,. (10-3)Donde:E(t) = es la funcin de distribucin de tiempos de residencia de los slidos en elrector.t = tiempo para la reaccin de BE(t) =t tet/.1 (10-4)t = tiempo promedio de residencia para los slidos.(10-4) en (10-3), ) , )}T = 0/1 1 d t e X Xt tB B.. (10-5)Esta ecuacin debe ser integrada para cada etapa controlante del proceso:1. Si la etapa controlante es la difusin de A en la pelcula del gas:, )T = tXB1 1 . (10-6)reemplazando la ecuacin (10-6) en (10-5), ) d tte tXt tB. 1 1/0T}]|

\|T = .. (10-7)169, )3 2! 41! 31211]|

\|T+]|

\|TT= t t tXB+ . (10-8)2. Cuandolaetapacontrolanteesladifusinenlacapadelacenizaoproducto., ) , )B BX Xt + =T1 2 1 3 13 / 2..(10-9)La integracin:, ) +]|

\|T]|

\|T+]|

\|TT= 4 3 200149 . 046204142019511t t t tXB(10-10)3. Etapa controlante: Reaccin qumica., ) }T]|

\|T = 0/ 3. . 1 1 d tte tXt tB (10-11)Integrando:, ) +]|

\|T]|

\|T+]|

\|TT= 4 3 284011201201411t t t tXB. (10-12)CASO II. Tipo fluido: Uniforme y conocido.Partcula: Tamaonouniforme,partculasenlaalimentacinsondediferencias tamao.Distribucin discreta de tamao de partculas.170- partculas de tamao 1 (R1)- F (R2)= Kg/s alimentacin de partculas de tamao 2 (R2)- F (R3)= Kg/s alimentacin de partculas de tamao 3 (R3)- F (Ri)= Kg/s alimentacin de partculas de tamao i (Ri)Se analiza en forma anloga al caso anterior usando.Conversin promediada para partculas de tamao R, ) , ) j , )_ = MRRii B BFR FR X X 1 1 (10-13)Fraccin de alimentacin est en % en pesoR1R2R3RiRMF(Ri)rea total =, ) , )_==MiiR F F0Partcula de tamao mayorTamao de partcula RCualquier tamaoF(R)Kg/sT < tp171CASO III: Flujo de mezcladoperfecto y tamao de partculas esfricas.Paradiferentestamaosdepartculastienesupropiotiempodereaccincompleta, T T (Ri.)Ejemplo:Si el lecho fluidizado para velocidades altas del gas las partculas pequeas seescapan rpidamente,prot es pequeo quepart it grandes.BX (para diferentes tamaos de partculas), )reactor al slidos de n alimentaci de caudal o Flujoreactor el en slidos los todo de cantidad o Peso= = =FWR t ti..(10-14), )1FVR ti = ,Ut> UD, (10-15)Parareactoresdelechofluiidizado,paracualquierdeellossuecuacindediseo son:Slido producto F1BXVolumen del slidot= tiempo medio de residencia.Ri = tamao de partculas reaccionante.W = cantidad del material de tamao (Ri) en el reactor.W(Ri) = cantidad del material de tamao (Ri) en el reactor.F= F1XB = 0W172V = j 3 , 1 2 , 10 F t .(10-16)Si: , ) j , ) j , )}T = iRt ti B i Bd tteR X R X0/. . 1 1 .. (10-17), ) , ), ) 3 , 1 2 , 11 = xF R t Vi R (10-18), )i RR t W V = . (10-19)0FVt = . (10-20), ), )iiR FVR t1= . .(10-21), )3 , 1 2 , 11]]|

\|=B mf PREWVc ..(10-22)Porosidad deFluidizacin mnima (10-23)W = F0.t173Para reactores que operan con tamao de partcula diferentes:]]]]]|

\|]]]]]|

\|=(((((

_itamaoslos todasiR partcula de x tamaos construida salida oentrada de corrienteslas de tamaoR tamaode partculasde convertidono Fraccinconvertidano B defraccin la demedio valor(10-19)Integrando la ec. (10-19), ) B X 1 = X1. Etapa controlante: Difusin de A a travs de la pelcula.Tiempo de Rx. completa, ) , ) , )_)`+((

TT= MRi i iBFR FtRtRX ...! 31! 2112(10-20), ) , ) , ) , ) , ) , )FR FtRtRFR FtRtRX B222 2 121 1...! 31! 21! 31! 211)`+((

TT+)`((

TT= (10-21)2. Etapa controlante: Difusin de A en la capa del producto (capa o ceniza), ), ) , ) , )_)`+((

TT= MRi i iBFR FtRtRX ...420195112(10-22)3. Etapa controlante: Rx., Q., ), ) , ) , )FR FtRtRXiRi iBM_)`+((

TT= ...2014112(10-23)Para diferentes tamaos174DISEO DE REACTORES DE LECHO FIJO NO CATALTICOModelodiseo: Flujopistndelfluidogaseosocinticodelareaccinncleosin reaccin.De la ecuacin de continuidad en la fase gaseosa, se tiene que el Balance enuna sola direccin:tCA grZCA gUB Vcc+ =cc c . ..(10-24)Velocidad trmino de superficial delacumulacingas (m/s)Donde:/ ms mAQU =Para una partcula esfrica suecuacin de velocidadrV= , )d td xC bBB B. 10c ..(10-25), )tal volumen tolecho del volumen1 = Bc .. (10-26)175en muchos casosconsidera despreciable, )tCA gd td XC bZCA g UBBB Bcc+ =cc . . 10c c (10-26)Para cada etapa controlanteBalance energa.Cp. , )tTCp r HrZTVcc A =cc. ..(10-27)(10-28)N DAC K rd td NrA S CAA22140t+= = .(10-29), )d td XC bd Zd CA gUBB B. 10c = 176REFERENCIALES.[1] CARBERRY, JAMES, J., Chemical and Catalytic reaction Engineering, Ed.McGraw-Hill Book Company. New York, 1976.[2]FROMENT,GANDBISSCHOFF,K.,ChemicalReactorAnalysisandDesign, 2 Edition; Ed. J. Wiley & Sons,Inc. New York, 1990.[3]GUEVARA,O.,YCHING,R.,Qumicadelasreaccionesorgnicas3edicin, Pg. 56, 57, 1987.[4] HOLLAND, CH. D. Y ANTHONY, R.G., Fundamentals of Chemical ReactionEngineering, Ed. Prentice-Hall, Inc., Nueva Jersey, 1979[5] HOUGEN, O. A. y Watson, K.M., " Chemical Process Principles- Part Three-Kinetics and catalysis", Ed. John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1977.[6]JOHNSTONE,E.Scaling-upofChemicalplantandprocesses.JointSymposium church House. London, Mayo 1957.[7] KIRK, J., Diccionario Qumico Industrial, 1 Edicin, Pg. 154- 169, 1970.[8] LAIDLER K. "Cintica dereacciones", Tomo II. Ed. Alhambra S.A., Madrid,1979.[9]LEVENSPIEL,O."IngenieradelasReaccionesQumicas",Ed.ReverteS.A., Barcelona, Buenos Aires, 1981.[10]MACHACA,G.,L.,F.,Anlisis,DiseoyConstruccindelReactorCatalticodeLechoFijoanivelbancoparalaobtencindederivadosdeetanol, Trabajo de Investigacin presentado al VRI_UNAC, Callao-Per, 2005.[11]PAVLOV,B.,YTERENTICV,A.,CursodeQumicaorgnica,2Ed.45,46, 1970.177[12] ROSE, H. J.,Chemical Reactor Desing for Process plants 2V, John Wiley& Sons. New Cork 1977.[13]ROSE,H.J.,ChemicalReactorDesinginPractice.ElsevierScientificPublishing co. Amsterdam.[14]SMITH,J.M."IngenieradelaCinticaQumica",Ed.CECSA,NuevaEdicin, Mxico 1987.[15]SCHERRER,R.,YBEATTY,H.,Ageneralconvertionofphenolsaanilines, Journal of organic chemical, pag. 1681-1690, 1972.[16]WALASS.M."CinticadelaReaccionesQumicas",Ed. McGraw-HillCompany, Inc., Nueva York, 1979.[17] http: jyotichem.tripod.com/ products. html.178APENDICE.179SILABO DEL CURSO.INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUMICAS II180UN IVERSIDA D N A CIO N A L DEL CA LLA OFA CULTA D DE IN GEN IERIAQUIMICASILABOL- DATOS GENERALES.1.1. Asignatura : INGENIERIA DE LAS REACCIONESQUIMICAS II1.2. Cdigo del curso : IG 504 - 01Q1.3. Semestre Acadmico : 2009-B1.4. Ciclo Acadmico : Noveno1.5. Nmero de Crditos : 041.6. Horas Tericas : 03 Ma 16,17,18 Aula 202-C1.7. Horas Practicas : 03 Ju 16,17,18 Aula 203-C1.8. Duracin de la Asignatura: 17 semanas1.9. Pre-Requisitos : Ingeniera de las Reacciones Qumicas I1.10. Profesor del Curso : INGLEONARDO MACHACA GONZALESI. SUMILLAContinua con el desarrollo del anlisis y diseo de reactores qumicos iniciadoen el curso de Ingeniera de las Reacciones Qumicas I, debido a la importanciacrucialdelacinticaheterogneacatalticaynocataltica,ydelcomportamientodelosreactoresheterogneosmultifasicosquesepresentanen los procesos industriales reales. Resulta conveniente remarcar que el curso-ofrecetodoestosprincipiosyfundamentosalosalumnosdelnovenociclodeIngeniera Qumica.Enlasprimerassemanas,sepresentalaintroduccin delosconceptosgeneralesquefundamentanlasreaccionesheterogneasglobalesyelestablecimientodelascondicionesparaquelareaccinseaposibleaescalaindustrial, relacionando la cintica de las reacciones heterogneas catalticas ynocatalticas,yformulandolavelocidadintrnsecadelareaccin,paraluegoaplicar estos conocimientos en el diseo y anlisis de diferentes tipos comunes181dereactoresheterogneoscatalticosynocatalticos,reactoresmultifasicosanivel laboratorio y a escala industrial.Sntesis del contenido.CinticadelasReaccionesHeterogneas:Catalticasynocatalticas.Reactorescatalticos:deLaboratorioeIndustriales.AnlisisyDiseodereactorescatalticosdelechofijoymvil.AnlisisyDiseodeReactoresnocatalticos. Diseo de reactores multifasicos catalticos.III. OBJETIVOS.3.1. OBJETIVOS GENERALES Proveer al Ingeniero qumico las herramientas necesarias para comprender,analizar,disearyevaluarlosdiferentestiposdereactoresqumicosheterogneoscatalticosynocatalticos,previstaprimordialmenteparaelestudiante, y se espera tambin resulte til para el Ingeniero en actividad. Ensear a los estudiantes los fundamentos de la cintica de las reaccionesheterognea catalticaynocatalticas,ylosprincipiosdediseoyproyeccionesdereactores qumicos heterogneoscatalticosynocatalticosparaefectuarlasreaccionesaescalaindustrial,basndoseenelexamendeejemplosylasolucindeproblemas concretos..3.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS Analizarlosconceptosbsicosdelacatlisisheterognea,procesoscatalticos y no catalticos y no catalticos. Estudiaryanalizarlacinticaqumicadelasreaccionesheterogneascatalticas y no catalticas. Analizar y disear reactores catalticos de laboratorio e industriales. Analizar y disear reactores heterogneos no catalticos. Prepararydejarlistoalestudianteparalatareadeanalizar,disear,implementarreactoresheterogneoscatalticosynocatalticosenlosprocesos industriales.1823.4. DESTREZA Y HABILIDADESAl trmino del curso, el estudiante debe ser capaz de utilizar las expresiones delacinticaheterogneacatalticaynocatalticaparalaconcepcindereactoresheterogneosdeampliaaplicacinenlaindustriadelosprocesosheterogneoscatalticosynocatalticos.Paratalefecto,seutilizaranprocedimientosmatemticostantoanalticoscomonumricos,deserposiblerecurriendoelusedecomputadoras,abasedeloslenguajesnecesariosparala solucin de problemas fundamentales de diseoIV. PROGRAMA ANALITICOPrimera SemanaIntroduccin, Procesos catalticosqumicosy bioqumicas, Etapas del ProcesoCataltico qumicos, bioqumicas, electroqumicos. Fundamentos.Segunda SemanaCatlisisheterognea.Catlisisenzimtico.Catalizadores,fundamento,clasificacin, componentes, agentes y promotores catalticos, atributos y diseodel catalizador. Tercera SemanaPreparacinycaracterizacindecatalizadores,procesosprincipalesenlaproduccindecatalizadores.Absorcinfsicayqumica.Isotermasdeabsorcin y modelos de absorcin.Cuarta SemanaPropiedadesfsicasdelcatalizadorysudeterminacin.Superficieespecifica.Volumenyradiodeporos,porosidad.Distribucindetamaosdeporos.Ilustraciones.Quinta SemanaCintica de las reacciones catalticas heterogneas. Etapas fsicas y qumicos.Etapaqumica:Modeloscinticos.ModelosdeLangmuir- Hinshelwood.Modelo de Langmuir- Hinshelwood- Hougen- Watson. Modelo de Eley Rideal.Sexta SemanaEtapas fsicas: transporte interna y externa de materia y calor en catalizadoresporosos. Determinacin dedifusividad efectiva.Modelo de DustyGas, modelode Bosanquet Ilustraciones.Setima Semana183Factordeefectividad,ModulodeThiele,modulodeThieleGenaralizado,modulo de Weisz Pratter. Influencia en la velocidad de reaccin y selectividad.Transferencia de masa en el exterior e interior de la partcula cataltica, factoresde efectividades global, interno y externo isotrmico. Ilustraciones.Octava SemanaTransferenciademateriaydecalorenelexterioreinteriordelapartculacatalticanoisotrmico.Factoresdeefectividadinterno,externo,yglobalnoisotrmicos.Ilustraciones.Catalizadoresmonolticos.Reactorescatalticosdelaboratorios:Integral,Diferencial.Interpretacindedatoscinticos.IlustracionesExamen ParcialNovena SemanaReactores catalticos industriales. Clasificacin y descripcin.Anlisisydiseodereactorescatalticos.Fundamentodediseo.Procedimiento de Diseo Dcima SemanaDiseo de reactores de lecho fijo: modelos unidimensional de flujo pistn axialcon cintica pseudo homognea. Ilustraciones.Modelosunidimensionaldeflujopistnaxialconcinticaheterognea.Ilustraciones. Dcima Primera SemanaAnlisisydiseodereactorescatalticosdelechofijoylechomviltrifsico.Anlisis y diseo de Reactores Trickle Beds. Ilustraciones.Dcima Segunda SemanaAnlisisydiseodeReactoresSlurry.Ilustraciones.AnlisisdediseodeReactores de lecho fluidizado. Caractersticas.Dcima Tercera SemanaTransportedemasaycalormodelobifsico.ModelodeKunni-Levenspiel.IlustracionesProcesosheterogneosnocatalticosFluido-fluidoyfluido slido.Dcima Cuarta Semana184Anlisisdereaccionesydiseodereactoresnocatalticos:Cinticadelasreaccionesfluido- fluido(gas-liquido).Modeloscinticosdeabsorcinconreaccin qumica Reacciones rpidas y lentas. Ilustraciones.Dcima Quinta SemanaAnlisis y diseo de Reactores gas-liquidoCinticadelasreaccionesgas-slido.Modelodelncleonoreaccionado.Controlpordifusinatravsdelfilmgaseoso,cenizaoreaccinqumica.Ilustraciones.Dcima Sexta SemanaAnlisisydiseodeReactoresfluido-slido.Tiposdereactores.Modelos dediseo. IlustracionesDcima Sptima SemanaExamen FinalExamen sustitutorio.V. PROCEDIMIENTOS DIDCTICOS.5.1. Clase Magistral.Laenseanzaesmediantelaexposicintericaypracticaconilustracionesreales. Visitas a Plantas Industriales.VI. EQUIPOS Y MATERIALES.6.1. Materiales: Tizas, separatas, transparencias, grficos.6.2. Equipos: Retroproyector de vistas opacas y de transparencias.VII. SISTEMA DE EVALUACION.SistemadeEvaluacinesatravsdepruebasescritas(2)ypracticascalificadas y domiciliarias:Examen Parcial (peso1, EP)Examen Final (peso2, 2EF)Promedio Prcticas (peso1, PP)PROMEDIO = 1 EP + 1PP + 2EF4185Elexamensustitutorio,sustituyelanotamsbajaentreelexamenparcialofinalyabarcaelintegrodelaAsignatura.Solamentesernpermitidasalexamensustitutoriolosestudiantesqueobtenganelpromedio05ytenganlaposibilidaddeaprobar.Asimismolosalumnosqueobtenganpromediosmenores a 05 se pondr NO SE PRESENTOLa evaluacin en las modalidades de curso dirigido y paralelo sern evaluadospordosexmenesescritoparcialyfinal,ysustitutorio;ylosestudiantesdelamodalidaddesuficienciasernevaluadosmedianteunexamenescritoenelexamenparcial,ofinal,osustitutorio.Losestudiantesqueapruebensinelexamensustitutoriosernbonificadoscondospuntosadicionalesasupromedio final.186VIII. BIBLIOGRAFIATexto Base:Smith,J.M."IngenieradelaCinticaQumica",Ed.CECSA,NuevaEdicin,Mxico 1987.Levenspiel,O."Ingenieradelas ReaccionesQumicas",Ed.ReverteS.A.,Barcelona, Buenos Aires, 1981.Textos Adicionales Froment,G.andBischoff,K.,"ChemicalReactorAnalysisandDesign",2edicion; Ed. J. Wiley & Sons, Inc. New York, 1990 Hollend,Ch.D.yAnthony,R.G.,"FundamentalsofChemicalReactionEngineering", Ed. Prentice- Hall, Inc., Nueva Jersey, 1979. Hougen,O.A.yWatson,K.M.,"ChemicalProcessPrinciples- PartThree-Kinetics and catalysis", Ed. John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1977. LaidlerK."Cineticadereacciones",TomoII.Ed.AlhambraS.A.,Madrid,1979. WalasS.M."CineticadelaReaccionesQuimicas",Ed. McGraw-HillCompany, Inc., Nueva YorK, 1979.Bellavista, Agosto del 2009