Complejos del Cobalto 1 Los compuestos de coordinacin del cobalto(II) , no tan conocidos como los de Co(III) que fueron los primeros estudiados, son tambin importantes, dado que el ion dispone de 7 electrones en los orbitales 3d, ello hace que el desdoblamiento de esos orbitales en funcin de la interaccin con los ligandos, grupos con pares de electrones solitarios, permita saltos electrnicos por absorcin de energa luminosa en el espectro visible, que provoca que el compuesto tome colores complementarios espectaculares, muy apropiados para ser visionados en foto digital. La serie espectroqumica de Tsuchida, clasifica los ligandos por su interaccin con los iones centrales, en este caso el Co(II), sera I-

Para demostrar la formacin de complejos coloreados, se parte de nitrato de cobalto (II), dado que es muy soluble con lo cual se puede preparar una disolucin saturada muy concentrada. Para eso se agrega una gota de agua al producto slido, y otra al tiocianato potsico (fig 4), evolucionado el sistema al difundirse el tiocianato sobre la disolucin de nitrato de cobalto(II) ( fig 5, 6, 7 y 8), formndose un complejo azul oscuro, cuyo detalle vemos en la fig.9

Fig.4

Fig.5

Fig.7 Fig.6

Fig.9 (detalle)

Fig.8

Las reacciones que tienen lugar con formacin de estos compuestos complejos coloreados seran: En primer lugar la formacin de un complejo plano azul oscuro de tetratiocianocobalto(II) Al diluirse pasar a una coordinacin octadrica Como se observa en las fig 8 y 9. Ahora se intentar sustituir ligandos SCN- , por molculas de agua, para lo cual se agregar una gota de agua destilada (fig.10), que al difundirse (fig 11 y12) forma complejos color prpura, violeta (fig.14) y rosa (fig.15) segn los diferentes procesos :

Obsrvese en la tabla 1, que la diferencia de energas correspondientes a estos colores es muy pequea, por ello realmente se obtienen mezclas, ya que coexisten en disolucin acuosa todas las especies propuestas. Solamente al final de la jornada cuando predomina una nica especie, se pueden obtener colores definidos como los que se presentan, correspondiente al tetraacuoditiocianocobalto(II) (fig 14) y hexaacuo-cobalto(II) (fig.15)

Fig.10 Fig.11

Fig.13 (detalle)

Fig.14

Fig.12

Fig.15

Si se agrega un disolvente orgnico como metanol, se produce un cambio en la geometra del complejo pasando a una estructura tetradrica, con absorcin de menor energa y predominio otra vez de los azules, segn la reaccin: Al agregar unas gotas de metanol se forma en principio una barrera (fig.16), avivndose los colores (fig. 17 y 18 ). En exceso de disolvente orgnico, finalmente el complejo toma el color indicado en la fig 19, y pasado un da, al cristalizar, alcanza el aspecto presentado en la fig. 20, que corresponde a una pequea zona de la caja petri

Fig.16

Fig.18

Fig.17

Fig.20 Fig.19

Complejos del Co (continuacin) Los compuestos de coordinacin del cobalto(III) , que fueron los primeros estudiados, son difciles de obtener, puesto que son menos estables que los de Co(II) vistos con anterioridad. El Co(III) dispone de 6electrones en los orbitales 3d, ello hace que el desdoblamiento de esos orbitales en funcin de la inter-accin con los ligandos, grupos con pares de electrones solitarios, permita saltos electrnicos por absorcin de energa luminosa en el espectro visible, que provoca que el compuesto tome colores complementarios espectaculares, muy apropiados para ser visionados en foto digital. Sin embargo a diferencia de los de Co(II), todos tienen simetra octadrica (slo se conoce un complejo tetradico), y excepto con el ligando F-, son de bajo espn lo que indica que todos los electrones estn apareados, segn el esquema: Por lo tanto la energa de desdoblamiento responsable del color, slo va a depender de la interaccin de los ligandos que sigue la tabla 1, del trabajo Complejos del cobalto 1, presentado en el mes anterior. Para demostrar la formacin de complejos coloreados, se parte de nitrato de cobalto (II), dado que es muy soluble con lo cual se puede preparar una disolucin saturada muy concentrada. Las fotografas que se presentando, abarcan una superficie entre 1-2 cm2 . Se toman unos cristalitos de Co(NO3)2 ( fig.1), a los que se agrega H2O2, para oxidar el Co(II) a Co(III), junto con dos gotas una de HCl concentrado y otra de HN4OH concentrado ( fig.2). Se mezclan las gotas y se observa la formacin de un compuesto marrn, otro rojizo (fig.5), y al echar una gota de hidrxido amnico sobre el sistema se aprecia el crculo verde ( fig.6)

Fig.1

Fig.2

Sin embargo, por un lado, la oxidacin del Co(II) a Co(III) no es fcil ya que los compuestos de Co(II) son mucho mas estables y por otra los compuestos de coordinacin del Co(III) intercambian dificilmente los ligandos a diferencia de los de Co(II), por ello en la qumica a la gota que requiere un tiempo y no se puede aportar energa calorfica al sistema, casi siempre se obtiene una mezcla de los dos complejos, los de Co(II) y los de Co(III). La explicacin se puede hacer considerando los datos de la tabla 2

Fig.4 Fig.3

Fig.6 Fig.5

Tabla 2

En un nuevo ensayo, con una mayor concentracin del agente oxidante, se parte de cloruro de cobalto(II) hexahidratado (s), con una gota de agua oxigenada . Al agregarle el hidrxido amnico concentrado, la sucesin de fotografas que siguen la reaccin son la 7, 8, 9 y 10. Se repite con CoCl2 hexahidratado(s), disuelto en amoniaco diluido, para iniciar la oxidacin desde un compuesto ms fcil de oxidar con agua oxigenada, segn la grfica 1. El compuesto formado verdoso azulado, indica un complejo hexaammin Co(II) hexacoordinado . El grupo hexaammin con su mayor interaccin, aumenta la energa de desdoblamiento de niveles, con lo que el complejo absorbe en rojo y presenta la coloracin azul verdosa que aparece en la fig.14, que corresponde a una disposicin octadrica de los grupos NH3 en el complejo (fig.11)

Fig.7 Fig.8

Fig.10 Fig.9

Fig.11

La oxidacin con agua oxigenada (fig 15), con gran desprendimiento de oxgeno, garanta de la oxidacin del Co(II) a Co(III), va a producir una mezcla de compuestos (coloracin de amarilla a pardo-marrn) (fig.15 y 18) . La coloracin amarilla se debe al cloruro de hexaammincobalto(III) (fig 16), compuesto que lgicamente se deber formar, pero la pardo oscura, se debe a un compuesto, ya estudiado por Werner, con un puente peroxo, procedente del agua oxigenada, entre los dos iones cobalto, de frmula y estructura dada en la fig.17.

Fig.12 Fig.13

Fig.15

Fig.16

Fig.14

Fig.17

Despus al agregar HCl concentrado, la sustitucin de ligandos NH3 por Cl, da lugar a dos cloruros de diclorotetraammn cobalto(III), uno trans de color verde (fig.19 y 20) situacin lgica, ya la mayor estabilidad del complejo hace que el nivel t2g tenga menor energa y por lo tanto el salto al eg sea mayor y otro cis de color morado (fig23), en la que aparece cristalizado al cabo de cierto tiempo. La sucesin de fotos de lo expuesto corresponden a las figuras 18 a 23. .

Fig.18 Fig.19

Fig.21

Fig.23 Fig.22

Fig.18

Fig.20

La formacin de complejos acuo, por sustitucin de ligandos no se puede hacer sin calentar, como se puede comprobar tericamente consultando la tabla 2

Complejos del Hierro (Primera parte) Los compuestos de coordinacin del Fe(II) y Fe(III), son muy conocidos, pues quiz fueran los primeros complejos empleado comercialmente, que dieron lugar a nombres de otros compuestos qumicos como el cido prsico, azul de prusia etc1, y por otra parte son indispensables para la vida humana, porque gracias a ellos se puede transportar el oxgeno a los diferentes tejidos2. El Fe(III), dispone sus 5 electrones desapareados, en los 5 orbitales atmicos d, con la mxima multiplicidad de espn, mientras que el Fe(II), surgira con un par de electrones en un orbital d y cuatro mas, sin pareja. Si los ligandos son de campo dbil, provocan un pequeo desdoblamiento, el complejo ser de alto espn , como ocurre con el agua, o los halgenos (F, Cl).Sin embargo con ligandos de campo fuerte, esto es aquellos ligandos que interaccionan fuertemente con el elemento central, estos electrones se agrupan en los 3 orbitales de menor energa (t2g), quedando un electrn sin pareja, en el caso del Fe(III) (fig.1) . El desdoblamiento de estos grupos de orbitales atmicos t2g y eg, en funcin de la interaccin con los ligandos, grupos con pares de electrones solitarios, permite saltos electrnicos por absorcin de energa luminosa en el espectro visible, que provoca que el compuesto tome colores complementarios espectaculares, muy apropiados para ser visionados en foto digital. Los complejos del hierro, siempre tienen estructura octadrica3, con 6 puntos de coordinacin. La serie espectroqumica de Tsuchida, clasifica los ligandos por su interaccin con los iones centrales, en este caso el Fe(III), sera I-

Sin embargo mientras los complejos de alto espn del hierro(III), son incoloros, o con colores plidos, los que forma con ligandos de campo fuerte como el tiocianato o el cianuro, dan lugar a colores muy intensos. Ello es debido a otro efecto que se superpone con el anterior. Existe una transferencia de carga del ligando, al ion central, Fe(III), con captura de un electrn por parte de ste y reduccin a Fe(II). Este hecho es el que hace que los colores sean especialmente vistosos. Para nuestra secccin tomaremos nitrato de hierro(III) cristalizado disolvindolo en una gota de agua, con una coloracin ligeramente amarilla, debido a la hidrlisis del complejo El proceso en la qumica a la gota es como aparece en las fotos de las figuras 2 y 3. La adicin de cido ntrico desplaza el equilibrio hacia la izquierda, apareciendo incoloro, segn el proceso:

Fig.2

Fig.3

Fig.4 Fig.5

Si se agrega NaCl(s), otra vez amarillea, por susticin de un ligando H2O por cloro. La adicin de ortofosfato, hace desparecer el color, por sustitucin del ligando Cl por dihidrgeno ortofosfato. Si agregamos NaOH 6N, aparece un precipitado marrn de hidrxido de hierro(III) que se disuelve al agregar otra vez cido ntrico concentrado, segn los procesos: En nuestros ensayos a la gota, se reproduce en las fotografas de las figuras 6, 7 , 8 y 9(detalle) Como se aprecia en la fig 8, la adicin de cido ntrico concentrado, no slo disuelve el precipitado, sino que produce un proceso redox con el agua, con desprendimiento de gases, ya de NO2 y N2O4, ya de O2 .

Fig.6

Fig.7

Fig.9 Fig.8

Si se agrega tiocianato potsico, se sustituye un ligando acuo por tiocianato, producindose una intensa coloracin roja (sangre de toro), debido a una banda de absorcin entre 445 y 450nm4. Las fotografas del proceso se dan en las figuras 10 , 11 y 12 (detalle).

4 L tit i d t li d ti i t difi l l

Fig.11

Fig.12

Fig.10

Sin embargo este complejo coloreado se puede volver incoloro tratndolo con NaF, ya que se sustituye el ligando SCN- pasando a otro tipo de complejo (complejo de alto espn), ya que el F-, como se observa en la serie espectroqumica, es un ligando de campo dbil, que casi no desdobla los niveles. Las fotografas del proceso se dan en las figuras 13 y 14

Fig.14 Fig.13

Complejos del Hierro (continuacin) Al agregar unas gotas de ferrocianuro potsico, se colorea de azul, al formarse un hexaciano complejo con una intensa coloracin azul1 que ir dominando. Naturalmente se aprecia una tonalidad verdosa inicialmente ya que la composicin del azul de complejo cianurado sobre el amarillo del Fe3+, produce dicha tonalidad. En la qumica a la gota, partimos de la situacin anterior, en la que tenamos un complejo con el ion tiocianato, con su caracterstico color rojizo, y le agregamos una gota de ferrocianuro potsico (fig.15) 1 El t i i d t d l i ki ti l i ifi d d l

Fig.16

Fig.18

Fig.17

Fig.15

Si se agrega el ion hidrgenoortofosfato, o dihidrgeno-ortofosfato, se produce otro intercambio de ligandos, por formacin de un nuevo complejo esta vez incoloro (fotos 22 , 23 , 24 ( ampliacin) y 25 ( cierto tiempo despus).

Fig.21

Fig.20Fig.19

Como se aprecia ir dominando el color azul , a medida que se van sustituyendo los ligandos (fig. 19, 20 y 21). Como se ha dicho el ligando ciano, transfiere la carga al Fe3+, por eso la coloracin es extremadamente intensa.

Las fotos del proceso se desarrollan desde la fig22 a la 25(ampliacin).

Fig.22 Fig.23

Fig.24

Fig.25

Complejos del cobre(II) El sulfato de cobre(II), que fue motivo de una prctica de Qumica, en su da (Determinacin de los moles de agua de cristalizacin de una sal cristalizada, aplicacin al CuSO4.5H2O), tiene una estructura compleja, en la cual cada in Cu(II), se coordina con 4 molculas de agua, mientras la quinta molcula de agua, se une al sulfato por puentes de hidrgeno. O sea que los compuestos de cobre(II) que habitualmente usamos forman estructuras habituales complejas, aunque no las consideremos, y estas estructuras son las responsables de los espectaculares colores que presentan. Sin embargo, no es fcil explicar la estructura de estos complejos. En principio se podra pensar en una coordinacin octadrica, generalmente con cuatro ligandos. Cuando se dispone de seis, cuatro estn casi en un mismo plano, mientras que los otros dos aparecen en el eje axial a mayor distancia. Tambin se podra considerar como una coordinacin tetradrica pero con un tetraedro muy distorsionado, tanto que los cuatro ligandos estara en el mismo plano. La distorsin se debe a dos efectos contrapuestos, el Janh-Teller y un acoplamiento spin-rbita. El efecto Janh-Teller, enunciado en 1937 implica una mayor repulsin de los ligandos en coordinacin octadrica sobre el eje z, que tiende a alejarlos, hasta tal punto que esos dos ligandos, en algunos casos se pierden, por ello es difcil encontrar complejos hexacoordinados del Cu(II). El ion Cu(II) tiene una estructura atmica 3d9, disponiendo esos 9 electrones en dos niveles (t2g)6 (eg)3, que debido a las distorsiones se desdoblan a su vez segn la fig.1. El color se debe al mayor o menor valor de ) 1. Este valor depende de la distorsin, que a su vez no slo se ve afectada como en complejos anteriormente estudiados, por la interaccin elctrica que provocan los ligandos con sus pares electrnicos, siguiendo la serie espectroqumica de Tschusida, sino tambin por efectos estricos al acomodar dichos ligandos en el tetraedro distorsionado.Estos hechos hacen que la posibilidad de cambios de colores por intercambio de ligandos sea muy fcil. Se va a partir en nuestra parte experimental del cloruro de cobre(II) dihidratado, disolvindolo en una gota de agua destilada. La estructura del acuocomplejo, vendra dada en la fig.2. El acuocomplejo presenta un color azul verdoso (fig 3 y 4). Como siempre las fotografas de las reacciones e intercambio de ligandos se toman de forma que la superficie de las gotas presentadas sea como mximo de1-2 cm2.

Fig.1

Fig.2

Se trata con una gota de HCl 1M. La sustitucin de ligandos acuo por ligandos cloro, de campo menos intenso, provoca que la energa absorbida sea menor con lo cual el color toma tonos amarillentos (fig. 5-7).

Sin embargo, este color se va tornando verdoso por combinacin entre el azul y el amarillo (fig.7). La estructura del complejo formado viene en la fig 8

El tratamiento con NaBr(s), que se disuelve en el complejo, provoca la sustitucin de ligandos Cl por Br, con un espectacular cambio de color (fig. 9, 10, 11), ms debido al efecto estrico por la acomodacin del

Fig.4 Fig.3

Fig.7

Fig.8

Fig.6

Fig.5

ligando bromo mas voluminoso que el cloro, que a la intensidad del campo elctrico de este ltimo ligando. La estructura del complejo con el tetraedro distorsionado (fig.13), produce una coloracin marrn oscura con tendencia al rojo. En este caso (fig.11), se forma un complejo de doble ncleo con dos Cu, y 6 Br- Cuando se diluye (fig 12), echando unas gotas de agua destilada, el complejo se destruye, desapareciendo el color intenso. Si ahora se agrega CuCl2.2H2O(s), en principio, al disolverse, aparece una coloracin verde fuerte, por combinacin del amarillo del complejo clorado con el azul propio del compuesto (fig.14), pero despues se agrega HCl concentrado(35%) volvindose a la tonalidad rojiza del complejo de doble ncleo , esta vez de frmula (Cu2Cl6)2-(fig.16).

Fig.10

Fig.11 Fig.12

Fig.9

Fig.13

En esta situacin, se aade una gota de NaOH 6N, en el centro de la cpsula, que neutralizar el HCl en exceso. El resultado se presenta en las figuras (18 a 21), tomando el color azul final con NaOH en exceso. .

Fig.17

Fig.14 Fig.15

Fig.16

Fig.19Fig.18

Hasta ahora se ha trabajado con ligandos de campo dbil. Vamos ahora a iniciar una serie de sustituciones con otros ligandos. Para ello se trata el cloruro de cobre(II) dihidratado y disuelto en agua (fig 23), con oxalato sdico (s). La formacin de un complejo bidentado (quelato), va introduciendo un color azul ms intenso (fig.24 y 25), que se refuerza al intercambiar los ligandos con el NH3, previo tratamiento con gotas de hidrxido amnico (fig.26). La estructura del complejo, viene en la fig.22

Fig.21

Fig.20

Fig.23Fig.24

Fig 25Fig 26

Fig.22

Es muy curiosa la serie de intercambio de ligandos que se produce al echar sobre la estructura anterior unos cristalitos de tiocianato potsico (fig. 27 a 32). Es evidente que dados los colores que aparecen (tonalidades desde el amarillo, mnima absorcin de energa en el visible , hasta el verde oscuro ( mxima absorcin de energa, ver tabla 1, de Complejos del cobalto), se obtienen complejos con todo tipo de sustituyentes. Debe tenerse en cuenta que se han introducido ligandos de campo intermedio (oxalato), de campo fuerte ( amoniaco), y finalmente de campo dbil ( tiocianato). .

Fig.32

Fig.27 Fig.28

Fig.31

Fig.30 Fig.29